Complessi carbenici ¾ i complessi carbenici sono complessi in cui un gruppo :CR2 è coordinato ad un metallo. ¾ la reattività dei complessi carbenici, LnMCR2 , dipende dalla natura del legame M-C , che a sua volta dipende dalla natura dei sostituenti sul carbene ( R), del metallo (M) e degli altri leganti nel complesso (L). ¾ i complessi carbenici vengono classificati, in base al carattere del carbonio carbenico, in due principali categorie: elettrofilo (carbeni di Fischer), nucleofilo (carbeni di Schrock) ♦ il carbonio carbenico dei leganti “liberi” ha carattere elettrofilo quando i sostituenti R sono molto elettronegativi (es. :CF2), mentre ha carattere nucleofilo quando i sostituenti sono meno elettronegativi (es. :CH2). Complessi carbenici di tipo Fischer (Complessi eterocarbenici) ¾ l’atomo di carbonio carbenico elettrofilo è polarizzato positivamente Mδ-⎯ Cδ+ , (forma a): (a) (b) (c) ¾ i leganti L sono buoni π-accettori (es. CO) ¾ il metallo è in basso stato di ossidazione formale ¾ almeno un sostituente sul carbonio carbenico è un buon π-donatore (es. F, Cl, OR, NR2), ossia possiede doppietti disponibili per legami π-dativi (forme b o c) per il conteggio elettronico il legante carbenico di Fischer viene considerato neutro :CR2 (donatore di 2e-) (modello covalente) oppure ionico [CR2]+ (donatore di 1e-) (modello ionico) in genere i complessi carbenici di Fischer hanno 18e- di valenza Schema di legame M-CXY (X=R, Y=OR) C sp2 ⇒ 2 orbitali (2e-) per le interazioni σ con i gruppi X e Y ⇒ 1 orbitale (2e-) per la donazione σ al M Cp ⇒ 1 orbitale (vuoto) per l’interazione π con Y donazione Y → C (forte) retrodonazione M → C (debole) la deficienza elettronica sul carbonio carbenico, dovuta alla donazione σ al M , viene compensata dalla donazione π da parte del sostituente Y e non dalla retrodonazione π da parte del metallo M. a causa della differente stabilità tra gli orbitali (pieni) dxz o dyz del M e l’orbitale (vuoto) pz del C, la coppia elettronica dell’interazione π M-C rimane prevalentemente sul M. Legame M-C da raggi X: il legame M-C è leggermente più corto di un legame singolo ma è ben più lungo di un legame doppio. da NMR: la barriera energetica alla rotazione del gruppo –CXY intorno all’asse di legame M-C è piccola. Legame C-X da raggi X: il legame C-X e/o C-Y è intermedio tra legame singolo e legame doppio. da NMR: la barriera energetica alla rotazione del gruppo X o Y intorno all’asse di legame C-X o C-Y è rilevante. Legame M-L da raggi X: il legame M-L è molto più corto di un legame singolo (buona retrodonazione π M→L). Struttura molecolare di [CrC(OEt)(NMe2)(CO)5] ¾ gli atomi Cr , C , O , N sono coplanari e gli angoli α = 126°, β = 128°, γ = 105° indicano una ibridizzazione C sp2. ¾ le distanze dC-O (C sp2) = 1,35 Å e dC-N (C sp2) = 1,33 Å sono più corte di quelle attese per un legame singolo (dC-O (C sp2) = 1,41 Å ; dC-N (C sp2) = 1,45 Å). Metodi di sintesi 1) attacco di un nucleofilo sul carbonio di un legante carbonilico, seguito dall’ attacco di un elettrofilo sull’ossigeno del legante carbonilico (sintesi di Fischer): - [W(CO)6] + CH3 → [W{C(=O)CH3}(CO)5]- ↔ [W{=C(O)CH3}(CO)5]- [W{=C(O)CH3}(CO)5]- + (CH3)3O+ → [W{=C(OCH3)CH3}(CO)5] + (CH3)2O 2) alchilazione sull’ossigeno di un complesso acilico: [Re{C(=O)R}L3] + CH3+ → [Re{=C(OCH3)R}L3]+ Reattività generale dei carbeni di Fischer 1) attacco di nucleofili sul C carbenico. 2) attacco di elettrofili sul M. 3) attacco di elettrofili sull’eteroatomo X (es. O, N). 4) quando Y è un gruppo alchilico, gli idrogeno in α al C carbenico hanno carattere debolmente acido e quindi sono soggetti ad attacco basico. Complessi carbenici di tipo Arduengo (Complessi carbenici N-eterociclici) ¾ sono un caso particolare dei complessi carbenici di Fischer ¾ i leganti sono gli NHCs (N-heterocyclic carbenes): Schema di legame M-CNN C sp2 ⇒ 2 orbitali (2e-) per le interazioni σ con gli atomi N ⇒ 1 orbitale (2e-) per la donazione σ al M Cp ⇒ 1 orbitale (vuoto) per le interazioni π con N donazione N → C (forte) retrodonazione M → C (debole) Complessi carbenici di tipo Schrock (Complessi alchilidenici) ¾ l’atomo di carbonio carbenico nucleofilo è polarizzato negativamente Mδ+⎯ Cδ- , (forma e): (d) (e) ¾ i leganti L sono buoni σ- e/o π-donatori (es. Cl , Cp, alchili) ¾ il metallo è in alto stato di ossidazione formale ¾ i sostituenti R sul carbonio carbenico non sono π-donatori (es. H, CH3) ossia non possiedono doppietti disponibili per legami π-dativi per il conteggio elettronico il legante carbenico di Schrock viene considerato neutro :CR2 (donatore di 2e-) (modello covalente) oppure ionico [CR2]2- (donatore di 4e-) (modello ionico) in genere i complessi carbenici di Schrock hanno 10-16e- di valenza Schema di legame M-CR2 (R=H) C sp2 ⇒ 2 orbitali (2e-) per le interazioni σ con i gruppi R ⇒ 1 orbitale (1e-) per l’interazione σ con M Cp ⇒ 1 orbitale (1e-) per l’interazione π con M la deficienza elettronica sul metallo viene compensata dalla donazione da parte degli altri leganti e da eventuali interazioni agostiche. a causa della differente stabilità tra gli orbitali dxz o dyz del M e l’orbitale pz del C, la coppia elettronica dell’interazione π M-C si trasferisce prevalentemente sul C. Legame M-C da raggi X: il legame M-C è nettamente più corto di un legame singolo. da NMR: la barriera energetica alla rotazione del gruppo –CXY intorno all’asse di legame M-C è rilevante. ¾ In tal caso il legante carbenico è un carbanione stabilizzato, analogamente a quanto osservato nei metilenfosfani (fosforilidi, reagente di Wittig) : Ph3P=CH2 ↔ Ph3P+⎯ CH2- Struttura molecolare di [Ta=CH2(CH3)(η5-Cp)2] (18e- di valenza) ¾ la distanza dTa-CH3 = 2,24 Å è più lunga della distanza dTa-CH2 = 2,03 Å Struttura molecolare di [Ta=CHC(CH3)3Cl3(PMe3)] (12e- di valenza) ¾ l’angolo HCCHTa = 84° indica una forte interazione agostica Ta—HCH. Metodi di sintesi 1) deprotonazione di un legante alchilico (sintesi di Schrock): [Ta(CH3)2(η5-Cp)2]+ + RO- → [Ta(=CH2)(CH3)(η5-Cp)2] + ROH 2) intercettazione di carbeni generati “in situ” dal diazometano: [OsCl(NO)L3] + CH2N2 → [Os(=CH2)Cl(NO)L2] + N2 + L CH2=N(+)=N(-) → CH2 + N2 Reattività generale dei carbeni di Schrock 1) attacco di elettrofili sul C carbenico. 2) attacco di nucleofili sul M. 3) attacco acido sugli atomi di idrogeno presenti sul C in α al C carbenico. Complessi con leganti carbenoidi ¾ i leganti carbenoidi (gruppi 13,14,15) sono specie a 6e- di valenza che recano un doppietto elettronico di non legame. ¾ in molti casi sono frammenti instabili, tuttavia, coordinati ad opportuni metalli e con sostituenti aventi determinate caratteristiche steriche ed elettroniche, acquistano una dicreta stabilità.