15. Struttura elettronica degli atomi
Atomo di idrogeno (a nucleo fisso)
uz
r = xu x + yu y + zuz
Energia classica ( =
):
1
1 e2
2
2
2
E=
px + py + pz −
2me
4πε 0 | r |
)
(
Hamiltoniano quantistico (
→−
⁄
r
)
2 2
2
2
2
ℏ
∂
∂
∂
1
e
Hˆ = −
+
+
−
2me ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 4πε 0 | r |
uy
ux
Soluzioni analitiche dell’equazione di Schroedinger (stati stazionari): orbitali
elettronici dell’atomo di idrogeno
Hˆ ϕn,l ,m (r ) = Enϕn,l ,m ( r )
Gli orbitali dell’atomo di idrogeno , , ( ) sono catalogati da tre numeri quantici:
= 1,2,3, ⋯ numero quantico principale
= 0 ÷ ( − 1) numero quantico di momento angolare
= − ÷ numero quantico magnetico (2 + 1 possibili valori)
1
Le energie
degli orbitali dipendono solo dal numero quantico principale
secondo la stessa espressione di Bohr ma con la frequenza di Rydberg specificata
secondo costanti fondamentali
mee 4
1
En = −hRH
RH =
2
8ε 02h3
n
Ogni numero quantico è in relazione con una proprietà chimico-fisica;
il numero quantico principale n determina la quantizzazione dell’energia
Il numero quantico secondario l determina la quantizzazione del momento
angolare)
l = r ×p
| l | ⇒ ℏ l (l + 1)
p = mv
Gli orbitali con = 0 (momento angolare nullo) hanno una distribuzione sferica
nello spazio.
Gli orbitali non sferici ( = 1,2, ⋯ ) hanno invece distribuzioni con direzioni
preferenziali nello spazio: il numero quantico magnetico m determina le
possibili orientazioni dell’orbitale
2
Catalogazione degli orbitali secondo la forma:
orbitali !" : = 0, n 1,2,3 ⋯ orbitali !% :
1, n
orbitali !' :
orbitali !) :
0
2,3,4 ⋯ 1,0,1
2, n
3,4,5 ⋯ 2, 1,0,1,2
3, n
4,5,6 ⋯ 3, 2, 1,0,1,2,3
Organizzazione degli orbitali in
gusci (shells) e sottogusci
(subshells)
3
Gli orbitali + hanno simmetria sferica: dipendono solo dalla distanza
dell’elettrone dal nucleo
ϕ1s =
ϕ3 s =
1
πa
3/2
0
e
ϕ2s =
− r / a0
1
27π a03/2
1
8π a03/2
2r
2r 2
+
1−
2
3
a
27
a
0
0
r
1−
2a0
≔
− r /2a0
e
− r /3a0
e
4πε 0 ℏ 2
a0 =
= 0.529 nm: raggio di Bohr
2
me e
Nodi degli orbitali: distanze a cui si annulla il valore della funzione-orbitale (e quindi
anche la densità di probabilità dell’elettrone)
Probabilità {elettrone in dV } = ϕns ( r )2 dV
-(
). : densità di probabilità rispetto al volume
-(
). 4/
Probabilità {elettrone tra r e dr } = ϕns (r )2 4π r 2 dr
.:
Massimo di
densità di probabilità rispetto alla distanza
-(
). 4/
.
= distanza più probabile ≈
.1
2
4
.
.
.
3-
.
.
.-
.
.
4-
5
Esercizio : verificare che l’orbitale 3- ( ) è una soluzione dell’equazione di
Schroedinger indipendente dal tempo
ϕ1s (r ) =
1
π a03
e − r / a0
r = x 2 + y 2 + z2
Da verificare: Hˆ ϕ1s (r ) ∝ ϕ1s (r )
ℏ2 ∂ 2
∂2
∂2
1 e2
ˆ
H=−
+
+
−
2
2
2
2me ∂x
∂y
∂z 4πε 0 | r |
∂
1
∂ − r / a0
1
=
ϕ1s (r ) =
e
e − r / a0
∂x
π a03 ∂x
π a03
1 x
∂r / a0
−
=
−
ϕ
(
r
)
1s
∂x
a0 r
∂2
1 ∂ xϕ1s (r )
1 ϕ1s ( r )
∂1/ r
x ∂ϕ1s (r )
(
r
)
=
−
=
−
+
x
(
r
)
+
=
ϕ
ϕ
1s
2 1s
∂x
a0 ∂x
r
a0 r
∂x
r ∂x
1
=−
a0
ϕ1s (r ) x 2
x2
x2
x2
1
r − r 3 ϕ1s (r ) − a r 2 ϕ1s (r ) = a 2r 2 + a r 3 − a r ϕ1s ( r )
0
0
0
0
x 2 + y 2 + z2 x 2 + y 2 + z2
∂2
∂2
∂2
3
+
+
ϕ
(
r
)
=
+
−
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 1s
a 2r 2
ϕ1s (r ) =
3
a
r
a
r
0
0
0
1
1
1
3
2
= 2+
−
(
r
)
=
−
ϕ
ϕ1s (r )
1s
2
a0 a0 r a0 r
a0 a0 r
6
2
2
2
2
2
ℏ
∂
∂
∂
1
e
Hˆ ϕ1s (r ) = −
+
+
ϕ (r ) −
ϕ (r ) =
2me ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 1s
4πε 0 r 1s
ℏ2
=−
2me
1
ℏ2
2
e2 1
ℏ2
e 2 ϕ1s (r )
a 2 − a r ϕ1s (r ) − 4πε r ϕ1s (r ) = − 2m a 2 ϕ1s (r ) + m a − 4πε r
0
e 0
0
0
e 0
0
Hˆ ϕ1s (r ) ∝ ϕ1s (r )
⇒
ℏ2
e2
−
=0
mea0 4πε 0
⇒
4πε 0 ℏ 2
a0 =
mee 2
2
ℏ
Hˆ ϕ1s (r ) = −
ϕ (r ) = E1 ϕ1s ( r )
2mea0 2 1s
ℏ2
E1 = −
= −hRH
2mea0 2
⇒
mee 4
ℏ2
RH =
=
2mea0 2h 8ε 0 2h3
7
Esercizio: verifica che 12 è la distanza dal nucleo più probabile dell’elettrone
nell’orbitale 1+
4 2 −2 r / a0
2
2
Densità di probabilità rispetto alla distanza : ρ1s (r ) = 4π r ϕ1s (r ) = 3 r e
a0
Distanza
5
di massima probabilità (
d ρ1s (r )
=0
dr r = rm p
): massimo di 63- ( )
d ρ1s (r )
4
−2 −2 r / a0 8r
r −2 r / a0
1
= 3 2re −2 r / a0 + r 2
e
=
−
e
3
dr
a0
a0
a0 a0
⇒
rmp = a0
8
Rappresentazione grafica tridimensionale degli orbitali attraverso la superficie di
contorno che racchiude il volume con il 90% di probabilità di trovare l’elettrone
(però non dà informazioni sui nodi!)
9
Orbitali non sferici , 7, 8, ⋯: forma
funzionale più complessa a causa della
dipendenza dall’orientazione.
Orbitali dello stesso guscio hanno distanze
medie comparabili (cioè dipendenti
sostanzialmente solo dal numero quantico
principale )
10
11
Atomi idrogenoidi: 9: ; , <
.; , =: 4; ⋯
Un solo elettrone con nucleo a carica >: (> = numero atomico)
2 2
2
2
2
ℏ
1
Ze
∂
∂
∂
Hˆ = −
+
+
−
Hamiltoniano:
2me ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 4πε 0 | r |
Stesso tipo di soluzioni dell’atomo di idrogeno:
orbitale idrogeno , ,
→orbitale idrogenoidi
ϕ1s =
1
− r / a0
e
3/ 2
π a0
→ ϕ1s =
1
,,
>
− r Z / a0
e
3/ 2
π a0
Le distanze si contraggono proporzionalmente a > ; distanza più probabile
nell’orbitale - ≈ . 12 ⁄>
L'elettrone ha un momento angolare intrinseco, detto spin elettronico, che può
essere visualizzato come la rotazione dell’elettrone su se stesso.
Allo spin elettronico è associato il numero quantico di spin - che assume solo
due possibili valori (visualizzazione: rotazione oraria o antioraria):
- = 1⁄2 e
- = −1/2 detti anche spin @ e spin A
Lo spin elettronico va definito in una descrizione completa dell’elettrone nell’atomo
di idrogeno (o idrogenoide): spin-orbitali , , , B con 4 numeri quantici , , , In assenza di campi magnetici l’energia è indipendente dallo stato di spin
12
Atomi poli-elettronici: C = numero di elettroni
Funzione d’onda (stazionaria): Ψ( r1, r2 ,⋯, rN )
Hamiltoniano a nucleo fisso con posizione D
∂2
∂2
∂2
∑
∂x 2 + ∂y 2 + ∂z 2 −
n =1
n
n
n
N
1
Ze 2
−∑
+
n =1 4πε 0 | rn − R |
2
ℏ
Hˆ = −
2me
N −1
N
e2
+∑ ∑
n =1 n ' = n +1 4πε 0 | rn − rn ' |
N
energia cinetica
interazione elettrone-nucleo
1
interazione elettrone-elettrone
Stati stazionari dalla soluzione dell’equazione di Schroedinger indipendente
dal tempo:
Hˆ Ψ(r1, r2 ,⋯, rN ) = E Ψ( r1, r2 ,⋯, rN )
13
Non esistono soluzioni esatte (analitiche) per gli atomi poli-elettronici
Calcoli numerici con livelli di approssimazione variabile
Approssimazione di campo medio (Hartree-Fock): moto indipendente di ogni
elettrone sotto l’effetto di un campo elettrostatico medio esercitato dagli altri elettroni
(oltre che dal nucleo)
⇒ Contributo indipendente di ogni elettrone secondo un spin-orbitale
monoelettronico
Esempio per l’Elio (> = 2): Ψ( r1, r2 ) = ϕa (r1 )ϕb (r2 )
ϕa (r1 ) : spin-orbitale dell’elettrone 1
ϕb (r2 ) : spin-orbitale dell’elettrone 2
| Ψ(r1, r2 ) |2 =| ϕa (r1 ) |2 | ϕb (r2 ) |2
densità di probabilità dell’elettrone 1 in posizione
dell’elettrone 2 in posizione .
3
e
Nelle misure i due elettroni sono indistinguibili: modifica della funzione d’onda
(determinante di Slater) affinché Ψ . sia invariante rispetto allo scambio dei due
elettroni
1
Ψ( r1, r2 ) =
[ϕa (r1 ) ϕb (r2 ) − ϕa (r2 ) ϕb (r1 )]
2
⇒ Ψ(r2 , r1 ) = −Ψ(r1, r2 ) ⇒ | Ψ( r2 , r1 ) |2 =| Ψ( r1, r2 ) |2
Nota: i due spin orbitali F e G devono essere diversi altrimenti Ψ
⇒ due elettroni non possono avere la stessa configurazione!
3, .
=0
14
Si verifica che gli spin-orbitali hanno approssimativamente la stessa struttura degli
spin-orbitali dell’atomo di idrogeno, e quindi sono catalogati dagli stessi numeri
quantici , , , - . Inoltre:
1) l’aumento della carica nucleare >: produce una contrazione degli orbitali
2) l’energia totale è valutabile (approssimativamente) come la somma di contributi
derivanti dagli spin-orbitali occupati
3) l’energia associata ad ogni spinorbitale dipende dal numero atomico >,
ed all’interno di ogni guscio la
degenerazione rispetto al momento
angolare viene rimossa
15
Configurazione elettronica degli atomi nello stato fondamentale: ad ogni orbitale
corrisponde un livello energetico, che viene riempito dagli elettroni secondo i Principi
di aufbau (costruzione):
1) Ordine di occupazione secondo la sequenza
1s, 2 s, 2 p, 3s, 3 p, 4 s, 3d , 4 p, 5s, 4d , 5 p, 6 s, 5d , 4 f ...
2) principio di esclusione di Pauli:
ciascun orbitale può accomodare al
massimo due elettroni con spin
opposto (non possono avere la
stessa configurazione!)
3) Nel caso di orbitali degeneri: si
occupano singolarmente orbitali
differenti con uguale spin prima di
realizzare la doppia occupazione
16
Esempi:
1.
Elio (Z=2)
He :
1s 2
2s
2px
2py
2pz
1s
2.
Litio (Z=3)
3.
Carbonio (Z=6)
4.
Fluoro (Z=9)
Li : 1s 2 2 s1 = [He]2 s1
C : [He]2s 2 2 p 2
F : [He]2s 2 2 p 5
17
Tavola periodica degli elementi derivante dalla periodicità delle configurazioni
elettroniche
18
Con la stessa procedura si può generare la configurazione dello stato fondamentale
di specie ioniche
Esempio: I J (> = 9, C = 10)
F− : [He]2s 2 2 p 6
Configurazione elettronica di stati eccitati: uno o più elettroni viene trasferito della
configurazione dello stato fondamentale viene trasferito a spin-orbitali con energia
più elevata.
In condizioni di equilibrio, solo gli stati fondamentali sono popolati. Gli stati eccitati
sono accessibili per via spettroscopica: assorbimento di fotoni con frequenza
appropriata.
Nota: ad eccezione dei gas nobili, gli atomi sono presenti in forma combinata
(molecole). Caso particolare delle nubi interstellari.
19
Esercizio: valutare la popolazione del primo stato eccitato di H rispetto
alla popolazione dello stato fondamentale all’equilibrio termico a 25°C
P2 e − E2 / kBT
=
= exp {−(E2 − E1 ) / kBT } = exp {−N Avog (E2 − E1 ) / RT }
P1 e − E1 / kBT
hRH
hRH hRH 3
E
−
E
=
−
+ 2 = hRH
2
1
n2
22
1
4
3N Avog hRH
3 × 6.022 × 1023 × 6.626 × 10 −34 × 3.287 × 1015
P2
= exp −
= exp −
=
P1
RT
×
×
4
4
8.314
298.15
= exp( −396.8) = 4.5 × 10 −173
En = −
Popolazioni trascurabili degli stati eccitati: solo lo stato fondamentale è occupato!
20
Proprietà atomiche periodiche: raggio atomico, energia di ionizzazione, affinità
elettronica
Raggio atomico: metà della distanza interatomica nel solido atomico (ad esempio
metalli) o nelle molecole biatomiche (ad esempio H2). Il raggio atomico di un
elemento riflette la dimensione degli orbitali esterni (ultimi occupati)
21
Energia di (prima ) ionizzazione: differenza tra l'energia dello ione e dell'atomo
nel processo di ionizzazione dallo stato fondamentale dell'atomo allo stato
gassoso
X (g ) → X + (g ) + e −
I X == E X + + e− − E X
Noti i livelli energetici dell’atomo, si può calcolare l’energia di ionizzazione. Ad
esempio per l'atomo di idrogeno
I H = E∞ − E1 = 0 − ( −hRH ) = hRH = 2.179 × 10−18 J
Normalmente l’energia di ionizzazione si riferisce ad una mole:
N Avog I H = 6.02 × 1023 × 2.179 × 10−18 J/mol=1312 kJ/mol
Spesso nelle tabelle si usa eV come unità di misura
1.31× 106
=
= 13.6
N Avog eV
96485
N Avog IH
⇒
IH = 13.6 eV
22
Le energie di ionizzazione sono tutte positive: gli atomi isolati sono stabili rispetto
alla ionizzazione spontanea
23
24
Affinità elettronica: è la differenza di energia tra l'atomo (nello stato fondamentale)
ed il monoanione
X (g ) + e − → X − (g )
− Eea, X = E X − − E X + e
Affinità elettronica positiva: l’anione isolato è stabile rispetto alla perdita dell’elettrone
25
