Proprietà molecolari

Proprietà molecolari
Struttura elettronica, vibrazionale,
e rotazionale
molecole biatomiche
eteronucleari: legame
ionico
attrazione fra gli ioni
repulsione fra i
nuclei e gli elettroni
interni
2
e
b
E p= − +
R R9
nel punto di equilibrio
Ro:
dE p
2
e
9b
= 2 − 10 = 0
dR R R
energia nel punto di
minimo:
b =
e
2
R o8
9
2
8e
Em = −
9 Ro
2
e 2 Ro8
e
E p= − +
R 9R 9
per Na Cl, Em≈ -5,12
eV
(togliendo 1,42 eV di
ionizzazione si ottiene
≈ -3,7 eV)
Molecole biatomiche eteronucleari
oscillazioni intorno alla
distanza di equilibrio
d 2E
dR
2
=−
2e 2
8e2
+ 11 = 3
R
R
R
3
tenendo conto
che
0,2 Å→
90b
e 2 R o8
b =
9
nel punto di equilibrio
Ro:
−7
 d 2E 
8
⋅
8
⋅
2
⋅
10
eVm
h
c
20
-2
-2


=
=
≈
8
⋅
10
eVm
≈
1
,
3
Jm
−10 3
−10 3
 dR2 
137
⋅
(
2
,
5
⋅
10
m
)
137
⋅
(
2
,
5
⋅
10
m)

R=Ro
ξ≈ 0,2 Å→ δ Eel ≈ 0,3 eV
costante elastica della “molla”:
Eel = 1/2 κ ξ 2
potenziale di Morse
oscillatore armonico
classico:
massa
κ
ω =
ridotta
M
oscillatore armonico
quantistico:
1

E v= hω  + v 
 2

per Na Cl → Eo≈ 0,04
eV
potenziale di Morse:
(
E ( R) = D 1 − e
termine
armonico
) ≈ Da 2 ( R − Ro )2 − Da3( R − Ro )3
− a ( R − Ro ) 2
2
 ( hω )  1

1
E v = hω  + v  −
 + v
4D  2

2

2
termine anarmonico
z
moti rotazionali
R
θ
R
hamiltoniana e funzione d’onda del moto dei
nuclei
y
ϕ
x
2
 pR2

L
Hψ ( R,ϑ ,ϕ ) = 
+
+ E el ( R ) ψ ( R,ϑ ,ϕ ) = Eψ ( R,ϑ ,ϕ )
2
 2 M 2 MR



energia di
rotazione
2
h
Erot =
l ( l + 1)
2
2 MRo
Separazione
tra i nuclei
all’equilibrio
Erot =
h2
2 MRo2
l (l + 1)
B rot =
spettri rotazionali
h2
2 MR o2
12→13
11→12
0→1
1→2
2→3
4→5 5→6 6→7
3→4
7→8
8→9
9→10
10→11
regola di selezione: δ l = ± 1
δ l = - 1 → δ Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot
δ l = + 1 → δ Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2Brot (l+1)
Livelli e transizioni rotovibrazionali
Spettri rotovibrazionali
Transizioni
elettroniche
Transizioni vibrazionali
Transizioni
rotazionali
Transizioni vibroniche: il principio di Franck-Condon
Descrizione classica:
E
ψ*s
Poichè i nuclei sono più pesanti degli elettroni, una
transizione elettronica avviene su tempi più corti rispetto a
quelli di risposta dei nuclei.
Questo viene rappresentato dalla linea verde verticale:
durante la transizione elettronica verticale la molecola ha la
stessa geometria che prima della
Durante la transizione, la densità elettronica viene ridistribuita
in nuove regioni della molecola e rimossa da altre. I nuclei
sono quindi soggetti in tempi rapidi ad un nuovo potenziale
(curva energetica superiore). Essi rispondono al nuovo
potenziale vibrando attorno alle posizioni di equilibrio.
Re* > Regs poichè uno stato eccitato è caratterizzato da un
elettrone in un orbitale anti-legante, che produce uno
stiramento di uno, o più, legami nella molecola.
ψgs
Regs Re*
Il “destino” degli stati elettronici eccitati
Î Decadimento non radiativo = l’energia di
eccitazione è trasferita alle vibrazioni, rotazioni,
traslazioni delle molecole circostanti attraverso
le collisioni.
Collisioni
Molecola B
Molecola A
Î Dissociazione e reazione chimica
Î Decadimento radiativo = l’energie di eccitazione
viene riemessa sotto forma di fotoni (fluorescenza,
fosforescenza)
Fluorescenza
Energia
ψ*s
v=0 ψgs
v=2
v=1
v=0
Regs Re*
R
λa λmax λb
La molecola eccitata entra in collisione con le
molecole circostanti e scende in energia lungo la
scala dei livelli vibrazionali fino al livello v=0
di ψ*s. Le molecole circostanti possono non
essere in grado di assorbire ora l’energia
necessaria per passare allo stato elettronico ψgs.
Potrebbe quindi sopravvivere a lungo sino a
manifestare una
emissione spontanea. Di
conseguenza, le transizioni nel processo di
emissione hanno una energia minore che in
asssorbimento.
Fosforescenza
Condizioni:
1) Potenziale dello stato eccitato di singoletto (∞Æ)
prossimo a quello di uno stato di tripletto (Æ Æ).
ψ*S
ψ*T
2) Se esiste un meccanismo di disaccoppiamento degli
spin, la molecola può transire nello stato
ψ*T.
(conversione intersistema)
ψgsS
A questo punto la molecola è in uno stato metastabile ψ*T, , poichè la transizione verso lo
stato ψgsS è proibita per il diverso spin. ….. Tuttavia, se l’interazione spin-orbita miscela gli
stati S e T , la transizione non è rigorosamente proibita.
Î Debole intensità e tempi di decadimento lunghi (fino ad ore)
Dissociazione
Una dissociazione è caratterizzata da uno spettro di
assorbimento diviso in due parti:
(i) Progressione vibrazionale
(ii) Assorbimento nel continuo
Numerosi stati vibrazionali accessibili se la curva di
potenziale dello stato eccitato è spostata di molto verso R
grandi. Prossimità al limite di dissociazione.
Oltre questo limite l’assorbimento è nel continuo.
L’energia del fotone serve in parte a rompere il legame e
per il resto viene trasformata in energia cinetica dei due
frammenti.
Stati rotazionali del CO. Effetto della
temperatura
Popolazione dei livelli,
degenerazione e statistica
Diagrammi di Walsh
Energia dello stato fondamentale
E=ΣiniEi(α)
Somma estesa a tutti gli stati occupati con ni = 1, 2
H2O: E(α) minima per α=105°