Università degli Studi di Parma
Programma dell corso integrativo al corso ufficiale dal titolo:
“Telerilevamento II”
rivolto agli studenti di Scienze Geologiche e
“Spettroscopia in riflessione e trasmissione per
materiali litoidi e Laboratorio”
rivolto agli studenti di Tecnologie per la Conservazione e il Restauro dei Beni Culturali
Ph.D. Loredana Pompilio
Dip. Scienze della Terra, Via Usberti 157/A, 43100 Parma
Mail: [email protected]; Tel: +390521905361
1.
Teoria classica dell’elettromagnetismo
1.1. Legge di Coulomb
1.2. Teoria dei Campi
1.3. Legge di Gauss
1.4. Legge di Ampére
1.5. Legge di Faraday
1.6. Equazioni di Maxwell
2.
Interazione radiazione e.m. – materia
2.1. Origine dell’indice di rifrazione
2.2. Legge di Beer-Lambert
2.3. Riflessione e rifrazione da superfici
2.4. Scattering della luce
3.
Meccanica quantistica
3.1. Meccanica classica e quantistica a confronto
3.2. Relazione di De Broglie
3.3. Equazione di Schrödinger
3.4. Interpretazione di Born
3.5. Incertezza di Heisenberg
3.6. Fondamenti di spettroscopia
3.7. Oscillatore armonico
3.8. Approssimazione RRHO
3.9. Correzioni dell’approssimazione RRHO
3.10. Regole di selezione
3.11. Spettroscopia IR di molecole poliatomiche
3.12. Introduzione alla spettroscopia ottica
4.
Teoria del campo cristallino (CFT)
4.1. Introduzione e cenni storici
4.2. Struttura atomica
4.3. Simmetria ottaedrica
4.4. Altre simmetrie regolari
4.5. Potenziale elettrico
4.6. Fattori che controllano ∆
4.7. Simmetrie irregolari e distorte
4.8. Effetto Jahn-Teller
4.9. Sistemi multielettronici
4.10. Diagrammi di livelli energetici
4.11. Diagrammi di Tanabe-Sugano
4.12. Regole di selezione
4.13. Dipendenza dalla polarizzazione
4.14. Larghezza delle bande di assorbimento
4.15. Processi elettronici diversi dal CF
La spettroscopia molecolare è un mezzo per investigare le molecole attraverso l’assorbimento di radiazione e.m.
La radiazione e.m. assorbita determina transizioni tra gli eigenstates energetici di una molecola.
Il tipo di eigenstate interessato dalla transizione dipende dall’energia della radiazione assorbita:
• assorbimenti di radiazione UVVIS induce transizioni tra eigenstates elettronici;
• assorbimenti di radiazione IR induce transizioni tra eigenstates vibrazionali e rotazionali; • assorbimenti di radiazione microonda induce transizioni tra eigenstates rotazionali.
La specifica λ della radiazione che viene assorbita in ciascuna regione dello spettro e.m. dipende dalle differenze di energia tra gli eigenstates di una molecola.
La meccanica quantistica permette di analizzare uno spettro al fine di assegnare un assorbimento ad una specifica transizione negli eigenstates di una molecola.
ΔE =
hc
λ
= hν = hcν = hω
ΔEtransizione = E fotone
ν=
ν =
c
λ
ν
c
; ω = 2πν
=
1
λ
λ = lunghezza d’onda: distanza tra due punti successivi con la stessa fase; si misura in Å, cm, μm, nm;
ν = frequenza: numero di oscillazioni per secondo; si misura in Hz = 1/sec;
ω = frequenza angolare;
⎯ν = numero d’onda; si misura in cm‐1.
L’oscillatore armonico è un modello semplice di moto vibrazionale di atomi nell’ambito dei legami molecolari. In seguito si descriverà, a partire da questo, il modello usato nella spettroscopia di assorbimento nell’IR.
L’Hamiltoniano di questo sistema è:
k
m
⎛ d2 ⎞ 1 2
ˆ
p
1
h
2
⎟ + kx
⎜
Hˆ = Tˆ + Vˆ =
+ kx = −
2 ⎟
⎜
2m 2
2m ⎝ dx ⎠ 2
x0
L’equazione di Schrödinger che definisce il sistema è:
Hˆ ψ (x ) = Eψ (x )
h ⎛ d 2ψ (x ) ⎞ 1 2
⎟ + kx ψ (x ) = Eψ (x )
⎜
−
2 ⎟
⎜
2m ⎝ dx ⎠ 2
Poiché gli eigenvalues (energia) sono quantizzati, le funzioni d’onda per l’oscillatore armonico possono essere rappresentate come segue, in funzione di x, cioè della posizione:
Le funzioni d’onda tendono asintoticamente a 0 nei punti in cui x (e anche il potenziale) approssima l’infinito (punti di inversione). Questo determina la curvatura delle funzioni d’onda e quindi l’energia dello stato fondamentale NON è 0.
I punti di inversione ( xmax) corrispondono 1⎞
⎛
Eν = ⎜ν + ⎟hω
a stati in cui l’energia uguaglia la massima 2⎠
⎝
energia potenziale del sistema. Eν = 2
Eν =1
Eν =0
− 5 c − 3 c
−1 c
x0
1c
PUNTI DI INVERSIONE
3 c
5 c
Nella meccanica classica, in questi punti l’energia cinetica va a 0 e la probabilità di trovare le particelle è massima.
Nella meccanica quantistica, la probabilità di trovare la particella nello stato fondamentale è massima intorno alla sua posizione di equilibrio.
All’aumentare di ν aumenta la curvatura e quindi il numero di nodi della f. d’onda.
La differenza di energia tra livelli successivi è la stessa, come risultato della simmetria del sistema:
Eν +1 − Eν = hω
L’oscillatore armonico e rotore rigido (RRHO) è un modello semplice di moto vibrazionale e rotazionale che permette di predire le bande di assorbimento in uno spettro nell’IR di una molecola biatomica.
L’equazione di Schrödinger per una molecola biatomica in rotazione e vibrazione e la sua energia rotazionale/vibrazionale sono:
Hˆ (r, θ , φ )ψ (r, θ , φ ) = Eψ (r, θ , φ );
ω0 = hω;
1⎞
⎛
Eνj = ⎜ν + ⎟ω0 + J (J + 1)B0
2⎠
⎝
h2
B0 =
; costante rotazionale
2
2 μr0
costante vibrazionale
Quando una molecola biatomica assorbe un fotone di radiazione infrarossa, subisce una transizione vibrazionale di un eigenstate (ν → ν + 1) mentre lo stato rotazionale aumenta o diminuisce di un eigenstate (J → J ± 1).
Le bande di assorbimento nello spettro infrarosso corrispondono alla transizione da un particolare eigenstate (ν, J) iniziale ad un eigenstate (ν’, J’) finale in conseguenza dell’assorbimento di un fotone di appropriata energia.
L’approssimazione dell’oscillatore armonico e rotore rigido (RRHO) è in grado di predire la posizione delle bande di assorbimento e la distanza di separazione tra bande successive negli spettri IR di molecole biatomiche.
ΔE fotone = Eν ′J ′ − EνJ
ΔEν , J →ν +1, J +1 = ω0 + B0 (2 J + 2 );
ΔEν , J →ν +1, J −1 = ω0 − B0 2 J ;
Condizione energetica di Bohr:
Nell’interazione c.e. – materia, si ha assorbimento di energia se e solo se l’energia della radiazione incidente coincide con la differenza energetica tra i due eigenstates coinvolti.
Il modello tuttavia predice bande di assorbimento equidistanti perché non tiene conto, per ora, del fatto che il movimento rotazionale NON può essere completamente scisso da quello vibrazionale della molecola e che il movimento vibrazionale NON è strettamente armonico.
Poiché le molecole biatomiche a TA si trovano generalmente nello stato vibrazionale fondamentale, le profondità relative dei picchi dipendono dalla popolazione di molecole nei diversi stati rotazionali (rapporto tra la frazione di molecole in uno stato rotazionale J rispetto alla frazione di molecole nello stato rotazionale fondamentale).
J + 1
J ‐ 1
Spettro FTIR di cloruro d’idrogeno (HCl) a temperatura ambiente (298 K).
POPOLAZIONE RELATIVA DI UNO STATO ROTAZIONALE RISPETTO AL ROTAZIONALE FONDAMENTALE
600 K
900 K
298 K
1
2
3
4
J
Poiché a TA gli stati rotazionali più popolati in questa molecola sono a J = 3, le bande spettrali di maggiore intensità corrispondono alla variazione negli stati rotazionali J = 3 → J = 4 e J = 3 → J = 2, come si vede nello spettro.
All’aumentare di T, il numero di bande nello spettro aumenterà e i picchi di maggiore intensità corrisponderanno a stati rotazionali superiori.
Le differenze in termini energetici tra eigenstates vibrazionali sono superiori rispetto agli eigenstates
rotazionali, ma sempre molto inferiori a quelle tra eigenstates elettronici.
Transizioni vibrazionali
Raman scattering
J = 4
J = 3
J = 2
J = 0
Assorbimento Rotazionale puro
ν=3
ν=2
ν=1
Assorbimento elettronico puro
Stato elettronico eccitato
J = 3
J = 2
J = 0
ν=0
Assorbimento Vibrazionale puro
Stato elettronico fondamentale
In natura, le vibrazioni delle molecole non sono strettamente oscillazioni armoniche. Inoltre le differenze energetiche tra livelli vibrazionali non sono uniformi come predetti dal modello dell’oscillatore armonico, ma piuttosto diminuiscono gradualmente fino a diventare un continuo per gli eigensates vibrazionali superiori. Inoltre le molecole, se promosse a eigenstates
vibrazionali sufficientemente alti, dissociano.
Un modello realistico dei potenziali vibrazionali in funzione dello spostamento del legame dalla posizione di equilibrio (s) è il potenziale Morse.
La correzione degli eigenvalues energetici nel modello RRHO che tenga conto della non armonicità del movimento vibrazionale si effettua attraverso una perturbazione di primo ordine nell’Hamiltoniano.
V (s ) =
1 2
ks + gs 3
2
L’effetto del termine di non armonicità gs3 è di ridurre l’energia di ciascun eigenstate vibrazionale rispetto all’oscillatore armonico e di avvicinare gli eigenstates all’aumentare dell’energia.
OSCILLATORE ARMONICO
V(s)
νmax
Per s = 0 il potenziale è 0. La profondità del minimo della curva è legata all’energia di dissociazione della molecola e vincola il grado superiore di “anarmonicità” (g).
OSCILLATORE NON ARMONICO
S = 0
Per s → ∞, il potenziale approssima il massimo. L’eigenstate vibrazionale massimo rappresenta il più alto stato vibrazionale possibile prima della dissociazione molecolare. Il numero di eigenstates è finito. Per s < 0 (compressione del legame), il potenziale Morse aumenta molto rapidamente.
Gli eigenstates vibrazionali‐rotazionali di una molecola biatomica nell’approssimazione RRHO corretta si esprimono:
Eν , J
1⎞
1⎞
⎛
⎛
= ⎜ν + ⎟ω0 + B0 J (J + 1) + ω0 χ 0 ⎜ν + ⎟
2⎠
2⎠
⎝
⎝
2
Costante di non armonicità di primo ordine
Un altro effetto della non armonicità è la distorsione centrifuga che dipende dalla rotazione delle molecole. A causa della loro rotazione, l’effettiva lunghezza di legame all’equilibrio aumenta, abbassando così l’energia di ciascun eigenstate. L’effetto della distorsione centrifuga aumenta all’aumentare del valore di J.
V(s)
POTENZIALE EFFETTIVO
Assumendo che il potenziale vibrazionale sia armonico, il potenziale effettivo si esprime:
VJeff =
V0
1 2
ks + bs + a
2
a e b sono costanti legate a J e alla costante rotazionale B0.
S = 0 δ
Il potenziale effettivo è ancora una curva parabolica, il cui minimo è shiftato di una quantità δ. Gli eigenvalue energetici contengono rispetto all’approssimazione RRHO, un termine legato alla costante di distorsione centrifuga D0, anch’essa legata a B0.
1⎞
⎛
Eν , J = ⎜ν + ⎟ω0 + B0 J (J + 1) − D 0 [J (J + 1)]2
2⎠
⎝
Assumendo che il potenziale originario V(s + r0) sia armonico, il potenziale effettivo verrà espresso da:
V
eff
J
1
(s + r0 ) = (k + 2c )s 2 + bs + a
2
a, b e c sono costanti legate a J e alla costante rotazionale B0.
L’effetto del termine addizionale 2c è quello di aumentare la frequenza vibrazionale effettiva, provocando un aumento dell’energia di ciascun eigenstate rotazionale successivo a J = 0.
1⎞
1⎞
⎛
⎛
Eν , J = ⎜ν + ⎟ω0 + B0 J (J + 1) − D 0 [J (J + 1)]2 + α 0 ⎜ν + ⎟ J (J + 1)
2⎠
2⎠
⎝
⎝
α è la costante di accoppiamento roto‐vibrazionale. Il termine aggiuntivo nell’espressione degli eigenvalues energetici contiene gli stati quantici vibrazionali e rotazionale (ν e J rispettivamente).
Gli stati energetici di una molecola biatomica, nell’approssimazione RRHO e tenendo conto di tutte le correzioni, si esprimono:
2
Eν , J
1⎞
1⎞
1⎞
⎛
⎛
⎛
= ⎜ν + ⎟ω0 + B0 J (J + 1) + ω0 χ 0 ⎜ν + ⎟ − D 0 [J (J + 1)]2 + α 0 ⎜ν + ⎟ J (J + 1)
2⎠
2⎠
2⎠
⎝
⎝
⎝
Questa equazione è ancora un’approssimazione. Essa può essere generalizzata considerando che la dipendenza da ν è sempre come (ν + ½), mentre la dipendenza da J è sempre come J(J + 1).
ω0
costante vibrazionale;
B0
costante rotazionale;
ω0 χ 0 costante di non armonicità di primo ordine;
D0
costante di distorsione centrifuga;
α0
costante di accoppiamento roto - vibrazionale
Il contributo delle correzioni ai livelli energetici vibrazionali/rotazionali della molecola HCl, rispetto ai valori energetici computati per l’approssimazione RRHO producono:
Ev,J (cm‐1)
1650
1610
‐13.01
1570
‐13.01
1.811
‐0.0385
0.906
ν = 0, J = 2
0.302
ν = 0, J = 1
‐0.00963
1530
‐13.01
ν = 0, J = 3
‐0.0011
1490
ν = 0, J = 0
‐13.01
0
0
1450
RRHO
Non armonicità di primo ordine
Distorsione centrifuga
Accoppiamento roto‐vibrazionale
Finora abbiamo considerato funzioni d’onda indipendenti dal tempo. Tuttavia l’Hamiltoniano può avere una dipendenza temporale, in particolare quando la radiazione e.m. interagisce con il sistema molecolare.
Al fine di scrivere una funzione d’onda con dipendenza temporale, ricorriamo ad un operatore che includa il fattore tempo e che, applicato alla funzione d’onda, restituisca un eigenvalue energetico.
∂
ˆ
E = ih
∂t
Generalizzando il Postulato 3 della meccanica quantistica: Per ogni sistema che includa la variabile tempo, le funzioni d’onda sono eigenfunctions di spazio e tempo. ∂Ψ
ˆ
ˆ
HΨ = EΨ = ih
;
∂t
Ψ (q, t ) = ψ (q )φ (t )
Hˆ ψ (q ) = Eψ (q );
∂φ (t )
= Eφ (t )
ih
∂t
La perturbazione dell’Hamiltoniano in dipendenza del tempo consiste nell’interazione del c.e. oscillante del fotone incidente con il momento di dipolo elettrico della molecola (μ).
Hˆ t = −μ • [E cos(ωR t )] fotone
Questa interazione si scrive come prodotto scalare del momento della molecola con il c.e. oscillante del fotone incidente perché soltanto certe orientazioni del momento di dipolo della molecola rispetto al c.e. del fotone risultano in interazioni favorevoli.
q
L’orientazione della molecola rispetto al suo asse molecolare varia con la coordinata rotazionale θ. Il momento di dipolo elettrico della molecola ha una componente non nulla lungo l’asse molecolare; il prodotto scalare varia con il coseno di θ. Il momento di dipolo della molecola dipende anche dalla distanza di separazione tra gli atomi (s). +
s
‐
‐q
μ
Hˆ t = − E cos(ωR t )μ(s ) cos(θ )
μ
‐F
θ
E
F
Le regole di selezione nella spettroscopia IR derivano dagli integrali degli eigenstates delle funzioni d’onda iniziali e finali con l’Hamiltoniano perturbato Ht.
∫ Ψν ′, J ′ Hˆ t Ψν , J
=0
transizione proibita
∫ Ψν ′, J ′ Hˆ t Ψν , J
≠0
transizione permessa
La funzione d’onda di un particolare eigenstate vibrazionale/rotazionale è il prodotto di funzioni d’onda armoniche radiali (S) e sferiche (Y). Lo stato è completamente specificato dai numeri quantici ν, J e MJ (degenere).
ψ ν , J ,M J = Sν (s )YJ ,M J (θ , φ )
Una transizione permessa avviene tra due eigenstates di una molecola biatomica che abbia un momento dipolare non nullo e in cui lo stato quantico rotazionale J cambia di 1 (ΔJ = ± 1) e lo stato quantico degenere MJ non cambia. Lo stato quantico vibrazionale ν può invece cambiare di qualunque valore (e quindi lo si può stabilire a priori durante una misura spettrofotometrica).
Le molecole poliatomiche hanno più di un legame e questo determina un maggior numero di gradi di libertà del sistema. Il risultato è quello di complicare gli spettri vibro‐rotazionali di molecole poliatomiche rispetto a quelli di molecole biatomiche.
Le regole di selezione per le transizioni rotazionali in molecole poliatomiche lineari sono le stesse valide per le molecole biatomiche. Tuttavia una sola costante rotazionale non è sufficiente a determinare le lunghezze dei legami multipli in queste molecole. La costante rotazionale è inversamente proporzionale al momento d’inerzia.
Per le molecole poliatomiche non lineari si scriveranno 3 momenti d’inerzia, uno per ciascun asse inerziale principale del sistema. Una molecola non lineare avrà 3 rotazioni ortogonali lungo gli assi rotazionali a, b e c e quindi 3 costanti rotazionali.
Ia =
Ib =
Ic =
∑ mi (bi2 + ci2 )
N +1
i
N +1
∑ mi (ai2 + ci2 )
i
N +1
∑ mi (bi2 + bi2 )
i
La spettroscopia IR riguarda le transizioni vibrazionali e rotazionali. Tuttavia, soprattutto nel caso di spettri di bassa risoluzione, l’informazione fine rotazionale viene perduta. Pertanto le strutture di assorbimento negli spettri IR sono assegnate alle transizioni vibrazionali fondamentali.
Le vibrazioni di una molecola poliatomica sono complicate dal fatto che il movimento di una coppia di nuclei non può essere isolato da quello di altri nuclei presenti nella molecola. Per questo, all’assorbimento caratteristico di un gruppo funzionale in una molecola è assegnato un range di frequenze caratteristiche.
Una molecola di N atomi ha 3N gradi di libertà. Di questi, 3 riguardano il moto traslazionale, 2 (o 3) il moto rotazionale per molecole lineari (non lineari). I restanti gradi di libertà corrispondono alle mode vibrazionali:
3N – 5 mode vibrazionali per molecole lineari
3N – 6 mode vibrazionali per molecole non lineari
Mode vibrazionali normali nella molecola dell’acqua:
ALLUNGAMENTO ANTI‐
SIMMETRICO ω3 = 3755.79 cm‐1
ALLUNGAMENTO SIMMETRICO
ω1 = 3657.05 cm‐1
PIEGAMENTO
ω2 = 1594.78 cm‐1
Mode vibrazionali normali nella molecola del biossido di carbonio:
ALLUNGAMENTO SIMMETRICO
ω1 = 1388 cm‐1
ALLUNGAMENTO ANTI‐
SIMMETRICO ω2 = 2284 cm‐1
PIEGAMENTI
ω3 = 667 cm‐1
L’Hamiltoniano che descrive la vibrazione armonica di molecole poliatomiche lineari e non lineari consente di calcolare, per ciascuna modalità vibrazionale (i), una serie di equazioni di Schrödinger matematicamente equivalenti a quelle valide per molecole biatomiche.
Conseguentemente, anche gli eigenvalues energetici avranno la stessa forma, cioè
Eνlineare
1 ,ν 2 ,ν 3 ....
=
−lineare
Eνnon
1 ,ν 2 ,ν 3 ....
3 N −5
1⎞
⎛
+
ν
∑ ⎜ i 2 ⎟hωi
⎠
i ⎝
3 N −6
1⎞
⎛
= ∑ ⎜ν i + ⎟hωi
2⎠
i ⎝
I valori di νi sono 0, 1, 2, 3,…. e l’energia vibrazionale dello stato fondamentale corrisponde alla serie con νi = 0. Esempio:
L’energia vibrazionale armonica della molecola d’acqua è specificata da 3 numeri quantici (ν1, ν2, ν3). Lo stato vibrazionale fondamentale è (0, 0, 0). Uno stato vibrazionale eccitato avrà una o più mode vibrazionali di valore superiore a 0: (0, 1, 0) o (1, 1, 2).
Livelli energetici vibrazionali armonici inferiori della molecola dell’acqua in fase gassosa. Notiamo che all’aumentare dell’energia vibrazionale, la densità degli stati vibrazionali (il numero di stati confinato in un piccolo incremento di energia) aumenta.
9000
E (cm‐1)
7000
5000
3000
(1, 1, 1)
(1, 3, 0) (0, 3, 1)
(0, 5, 0)
(0, 0, 2)
(2, 0, 0) (1, 0, 1)
(0, 2, 1) (1, 2, 0)
(0, 4, 0)
(0, 1, 1)
(1, 1, 0)
(0, 3, 0)
(0, 0, 1)
(1, 0, 0)
(0, 2, 0)
(0, 1, 0)
1000
(0, 0, 0)
Le regole di selezione valide per le molecole biatomiche possono essere applicate anche al modello armonico di vibrazione delle molecole poliatomiche: sono permesse le transizioni vibrazionali che determinano la variazione del numero qiuantico di 1 e anche la variazione del momento di dipolo.
μ = ∑ qi ⋅ ri
i
ALLUNGAMENTO SIMMETRICO
ω1 = 1388 cm‐1
ALLUNGAMENTO ANTI‐SIMMETRICO
ω2 = 2284 cm‐1
Nella modalità vibrazionale di allungamento simmetrico, la variazione del momento di dipolo dovuta all’oscillazione di un atomo di O è bilanciata dall’oscillazione dell’altro atomo di O, per cui l’allungamento simmetrico di una molecola lineare è una transizione proibita nella spettroscopia IR.
Nella modalità vibrazionale di allungamento anti‐simmetrico, gli atomi di O oscillano nella stessa direzione, per cui il momento di dipolo cambia e l’allungamento anti‐simmetrico è una transizione permessa nella spettroscopia IR.
La regola di selezione per le transizioni vibrazionali armoniche delle molecole poliatomiche Δνi = 1 significa che una modalità vibrazionale subirà una transizione mentre le altre resteranno invariate. Nello spettro IR, a questa modalità vibrazionale corrisponderà l’assorbimento più intenso. Quando queste transizioni si originano dallo stato fondamentale, si chiamano transizioni fondamentali. Quando non si originano dallo stato fondamentale, si chiamano hot bands.
Altre transizioni vibrazionali possono essere permesse a causa della non armonicità della vibrazione. In particolare, quando Δνi > 1, le transizioni si chiamano overtoni, mentre se più di una modalità di vibrazione è coinvolta nella transizione si hanno transizioni di combinazione.
Esempio:
Consideriamo le possibili transizioni vibrazionali in un campione gassoso di acqua di bassa densità: (0, 0, 0) → (1, 0, 0) fondamentale
(0, 0, 0) → (0, 1, 0) fondamentale
(0, 0, 0) → (0, 2, 0) overtono
(1, 0, 0) → (2, 0, 0) hotband
(0, 0, 0) → (1, 0, 1) combinazione
Spettro IR ideale dell’acqua in fase gassosa e bassa densità. Ciascuna transizione (stato finale) è riferita ad uno stato fondamentale (0, 0, 0). L’altezza relativa delle linee riflette l’intensità delle transizioni.
(0, 0, 1)
(0, 1, 0)
(1, 0, 0)
(1, 1, 0)
(0, 2, 0)
(0, 3, 0)
2000 cm‐1
4000 cm‐1
(1, 0, 1)
(0, 4, 0)
6000 cm‐1
8000 cm‐1
La presenza e l’identificazione delle hotbands in uno spettro IR può essere determinata ottenendo lo spettro ad alte T, in modo da risolvere i picchi di assorbimento che generalmente cadono molto vicini alle transizioni fondamentali.
Livelli energetici vibrazionali armonici inferiori della molecola dell’acqua in fase gassosa. Notiamo che all’aumentare dell’energia vibrazionale, la densità degli stati vibrazionali (il numero di stati confinato in un piccolo incremento di energia) aumenta.
9000
E (cm‐1)
7000
5000
3000
(1, 1, 1)
(1, 3, 0) (0, 3, 1)
(0, 5, 0)
(0, 0, 2)
(2, 0, 0) (1, 0, 1)
(0, 2, 1) (1, 2, 0)
(0, 4, 0)
(0, 1, 1)
(1, 1, 0)
(0, 3, 0)
(0, 0, 1)
(1, 0, 0)
(0, 2, 0)
(0, 1, 0)
1000
(0, 0, 0)
Esercizio ‐ 1
4000
5000
6000
7000
8000
9000
1. Sapreste descrivere la geometria della misura che ha determinato l’acquisizione di questo spettro?
2. Perché gli assorbimenti appaiono così diversi dallo spettro (ideale) dell’acqua gassosa visto in precedenza? Il diagramma sottostante riporta la distribuzione degli eigenstates vibrazionali dell’acqua in un ristretto range spettrale.
E (cm‐1)
Esercizio ‐ 2
CCl4 ‐ liquido
C2H5OH ‐ liquido
CHCl3 ‐ liquido
H2O ‐ liquido
1. Quante mode vibrazionali hanno le molecole qui rappresentate?
2. Basandovi sulle tabelle 6.1 e 6.2, sapreste identificare qualcuna delle bande di assorbimento che vedete?
La spettroscopia ottica riguarda la misura qualitativa e quantitativa di assorbimento, riflessione ed emissione della luce nell’intervallo spettrale 40000 – 4000 cm‐1 (250 – 2500 nm), cioè UVVIS e NIR dello spettro e.m., in cui avvengono overtoni e combinazioni di toni e transizioni tra stati elettronici.
La spettroscopia ottica comprende 3 subaree, che dipendono dalla geometria della misura e dal range spettrale sottoposto a misura:
1. Spettroscopia di assorbimento in trasmissione (usata soprattutto per materiali trasparenti e cristalli singoli);
2. Spettroscopia in riflessione (applicata a campioni fortemente assorbitori o che non possono essere assottigliati per misure in trasmissione, oltre che per il remote sensing);
3. Spettroscopia in emissione che in questo range riguarda i fenomeni di luminescenza.
In generale, l’informazione più completa si ottiene utilizzando cristalli singoli opportunamente orientati come target e radiazione polarizzata. Per altri target (polveri o rocce solide) l’informazione che si ottiene è una media delle proprietà complessive.
I processi che causano assorbimenti e quindi features negli spettri ottici sono:
¾ Trasferimenti di carica legante – metallo e metallo – legante (LMCT e MLCT). Sono transizioni tra livelli energetici descritti da stati centrati sui leganti o sui cationi centrali in un poliedro di coordinazione. Avvengono intorno a 30000 cm‐1 ;
¾ Trasferimenti di carica metallo – metallo (MMCT) o trasferimenti di carica intervalenza (IVCT). Transizioni degli e‐ tra cationi metalli a diversa valenza. Avvengono tra 24000 e 9000 cm‐1;
¾ Transizioni di campo cristallino (CFT). Transizioni elettroniche tra gli orbitali d o f
dei cationi, splittati a causa del campo cristallino. Avvengono tra 40000 e 4000 cm‐1;
¾ Centri di colore. Transizioni elettroniche tra stati energetici localizzati sugli elettroni o in difetti nella struttura cristallina. Avvengono nel VIS;
¾ Vibrazioni fondamentali, overtoni e combinazione di toni di molecole o gruppi atomici carichi. Avvengono tra 8000 e 4000 cm‐1;
¾ Transizioni di band‐gap. Transizioni tra bande energetiche di conduttori, semiconduttori e semiconduttori drogati. Avvengono tra 25000 e 4000 cm‐1.
