e - Classe delle Lauree in Conservazione e Restauro dei Beni

Università degli Studi di Parma
Programma dell corso integrativo al corso ufficiale dal titolo:
“Telerilevamento II”
rivolto agli studenti di Scienze Geologiche e
“Spettroscopia in riflessione e trasmissione per
materiali litoidi e Laboratorio”
rivolto agli studenti di Tecnologie per la Conservazione e il Restauro dei Beni Culturali
Ph.D. Loredana Pompilio
Dip. Scienze della Terra, Via Usberti 157/A, 43100 Parma
Mail: [email protected]; Tel: +390521905361
1.
Teoria classica dell’elettromagnetismo
1.1. Legge di Coulomb
1.2. Teoria dei Campi
1.3. Legge di Gauss
1.4. Legge di Ampére
1.5. Legge di Faraday
1.6. Equazioni di Maxwell
2.
Interazione radiazione e.m. – materia
2.1. Origine dell’indice di rifrazione
2.2. Legge di Beer-Lambert
2.3. Riflessione e rifrazione da superfici
2.4. Scattering della luce
3.
Meccanica quantistica
3.1. Meccanica classica e quantistica a confronto
3.2. Relazione di De Broglie
3.3. Equazione di Schrödinger
3.4. Interpretazione di Born
3.5. Incertezza di Heisenberg
3.6. Fondamenti di spettroscopia
3.7. Oscillatore armonico
3.8. Approssimazione RRHO
3.9. Correzioni dell’approssimazione RRHO
3.10. Regole di selezione
3.11. Spettroscopia IR di molecole poliatomiche
3.12. Introduzione alla spettroscopia ottica
4.
Teoria del campo cristallino (CFT)
4.1. Introduzione e cenni storici
4.2. Struttura atomica
4.3. Simmetria ottaedrica
4.4. Altre simmetrie regolari
4.5. Potenziale elettrico
4.6. Fattori che controllano ∆
4.7. Simmetrie irregolari e distorte
4.8. Effetto Jahn-Teller
4.9. Sistemi multielettronici
4.10. Diagrammi di livelli energetici
4.11. Diagrammi di Tanabe-Sugano
4.12. Regole di selezione
4.13. Dipendenza dalla polarizzazione
4.14. Larghezza delle bande di assorbimento
4.15. Processi elettronici diversi dal CF
La teoria del campo cristallino (CFT) è uno dei diversi modelli di legame che ha la proprietà di
essere applicabile esclusivamente ai metalli di transizione e ai lantanidi. →
Le proprietà chimiche degli elementi di transizione sono più complesse di quelle di altri
elementi, a causa della loro struttura elettronica (orbitali atomici d ed f incompleti e con
diversi livelli energetici).
L’origine di questa peculiare ripartizione energetica degli orbitali può essere spiegata
utilizzando i modelli:
1. Teoria del Campo Cristallino: considera lo ione di transizione in un ambiente cristallino;
catione ha unicamente interazioni puramente elettrostatiche con gli anioni circostanti,
considerati come cariche negative puntiformi.
2. Teoria del Campo dei Leganti: introduce alcuni parametri empirici per descrivere le
interazioni dovute al legame covalente del catione con i leganti di coordinazione.
3. Teoria degli Orbitali Molecolari: riguarda soprattutto la sovrapposizione degli orbitali e le
interazioni di scambio tra l’elemento di transizione centrale e i leganti circostanti.
La CFT è quella concettualmente più semplice e che meglio si adatta ai dati termodinamici
ottenuti dagli spettri ottici (CFSE)
Abbondanze degli elementi chimici nel
SS, in termini di n atomi x 107 atomi di H.
Gli el. della prima serie di transizione sono diversi ordini
di grandezza più abbondanti di quelli delle successive
serie, in particolare il Fe > Ni > Cr > Mn.
Processi di segregazione del nucleo, evoluzione del
mantello, wheatering delle rocce esposte, attività
idrotermale, formazione di giacimenti… alterano i rapporti
di concentrazione sulla Terra rispetto al SS.
V
Sc
¾ Il comportamento degli ET nei processi geologici spesso differisce notevolmente da
quello di altri ioni metalllici con valenze e dimensioni comparabili;
¾ Gli ET sono sensibili a varie tecniche di misura che non sono sempre applicabili agli altri
elementi (suscettibilità magnetica, spettri di assorbimento elettronici, spettroscopia
Mössbauer…);
¾ L’interpretazione del comportamento dei ET nei sistemi chimici permette di
comprendere meglio le proprietà mineralogiche e il comportamento geochimico di queste ed
altre specie in mezzi geologici complessi;
¾ La variabilità degli ambienti di coordinazione in cui vengono a collocarsi i cationi degli
ET permette di determinare i livelli energetici elettronici in un gran numero di condizioni di
simmetria, distorsione, tipo di legame, numero di leganti, interazioni con i leganti;
¾ L’alta stabilità termica della maggior parte dei silicati e ossidi che li contengono rende
possibile misurare spettri ottici degli ET a elevate T e P e quindi estrapolare il
comportamento in condizioni diverse dalle CA.
™ La teoria del campo cristallino (CFT) fu sviluppata nel 1929 da H. Bethe, che applicò la
teoria dei gruppi e la meccanica quantistica alla teoria elettrostatica.
™ Negli anni ‘30 e ‘40 i fisici se ne servirono per spiegare le proprietà magnetiche e gli
spettri di assorbimento dei composti di metalli di transizione e lantanidi.
™ Nel 1952, L. E. Orgel mostrò che le energie determinate per via spettroscopica (CFSE)
contribuivano alle proprietà termodinamiche dei composti di metalli di transizione.
™ All’inizio degli anni ‘50, l’importanza delle considerazioni derivate dalla CFT divenne
evidente in particolare per spiegare alcune inconsistenze nell’interpretazione di diversi
risultati sperimentali, come il calore di idratazione e le energie strutturali degli ioni 3dn nei
minerali.
™ Successivamente la CFT è stata applicata a numerosi aspetti della chimica dei metalli
di transizione, in particolare nell’interpretazione e predizione di: chimica cristallina,
meccanismi di cinetica delle reazioni, proprietà spettrali e magnetiche, dati termodinamici.
Concetti di colore e pleocroismo
La CFT e le misure spettroscopiche in assorbimento vengono usate per spiegare
queste proprietà peculiari dei minerali contenenti ioni di metalli di transizione.
Interpretazione della struttura elettronica e dei legami
Studi sistematici su soluzioni solide o matrici sintetiche drogate con concentrazioni
predefinite di ioni metallici di transizione permettono la determinazione di vari
parametri del CF e delle repulsioni interelettroniche .
Frazionamento e distribuzione nei siti degli ioni metallici di transizione
La CFT è stata ampiamente utilizzata per spiegare il fenomeno del frazionamento dei
cationi metallici di transizione tra solidi e fusi silicatici. In particolare, si fa ricorso alla
CFSE e alle conoscenze cristallografiche per determinare correlazioni con il
frazionamento all’interno di camere magmatiche e la preferenza per certi siti
cristallografici da parte di alcuni ioni.
Valutazione delle proprietà termodinamiche dei minerali
Riguarda in particolare il contributo della CFSE all’entropia ed entalpia elettronica.
Geochimica degli elementi di transizione nel mantello
In particolare riguarda spettri misurati in condizione di alta pressione, transizioni di
fase e proprietà geochimiche della Terra.
Individuazione di dettagli strutturali
Riguarda l’ordinamento dei cationi e la loro ripartizione nei siti cristallografici, le
transizioni di fase mineralogica, distorsioni Jahn-Teller, struttura dei poliedri di
coordinazione.
La CFT descrive le origini e le conseguenze delle interazioni (campi elettrostatici) dei leganti
(cariche puntiformi negative) sui livelli energetici degli orbitali di uno ione di un metallo di
transizione.
Notevoli semplificazioni!
1. Orbitali tipo-idrogeno;
2. Le dimensioni degli anioni o leganti (O2-, OH-, H2O, SO42-) sono superiori ai raggi ionici dei
cationi, ma vengono qui considerate puntiformi.
Posizione ed energia dell’e- che circonda il nucleo sono
descritte dalla funzione d’onda (soluzione
dell’equazione d’onda di Schrödinger).
Z
e-
Funzione d’onda quadra: esprime la distribuzione spaziale
della densità elettronica intorno al nucleo → probabilità di
trovare e- in un dato punto dello spazio.
r
θ
ψ (r, θ , φ ) = Rn (r )Θl (θ )Φ ml (φ )χ ms
Rn (r ) funzione radiale
Y
φ
X
Θl (θ ) e Φ ml (φ ) funzioni angolari
χ ms funzione di spin
La funzione d’onda si traduce in superfici o orbitali i cui lobi hanno segno + o – a seconda
del segno della funzione d’onda.
La funzione d’onda è parametrizzata per mezzo di numeri quantici che “quantizzano” la
struttura atomica.
Numero quantico principale: è legato alla
distanza media elettrone – nucleo e quindi
alle soluzioni di R(r):
En è l’energia dell’elettrone di carica e;
Z è la carica sul nucleo;
μ è la massa ridotta di e (m) e nucleo (M),
cioè Mm/(M+m);
h è la costante di Planck
Il numero quantico principale è una misura
dell’energia di e-: all’aumentare di n
l’energia dell’orbitale aumenta (diventa
meno negativa)
1 2π 2 μ 2 Z 2 e 4
En = − 2
n
h2
n ∈ N , n = 1: ∞
Al limite n = 4, l’energia dell’e- è zero e
quindi non è più legato al nucleo e l’atomo
diventa ionizzato
Numero quantico azimutale: è legato alla
forma dell’orbitale e quindi alle soluzioni di
Θ(θ).
Rappresenta il momento angolare di un
elettrone che ruota in un’orbita attorno al
nucleo.
Per l = 0, 1, 2, 3, 4, …..
Simboli: s, p, d, f, g, …..
eg
t2g
Ψ (r, θ , φ ) = R (r )Θ(θ )Φ (φ )Ψs
l ∈ N , l = 0 : (n − 1)
ml ∈ N , ml = −l : + l
Numero quantico magnetico: indica come è
orientato il momento angolare orbitale (l) rispetto ad
una direzione fissa, in un campo magnetico; deriva
dalle soluzioni di Θ(θ) e Φ(φ).
Esprime le direzioni di massima estensione della
nuvola elettronica nello spazio.
Poiché gli e- orbitanti generano campi magnetici, l’interazione tra questi campi e quelli
esterni costringono il vettore del momento angolare orbitale ad assumere direzioni
specifiche che sono quantizzate.
n=1
l=0
ml = 0
Un solo orbitale s: 1s, 2s, 3s, 4s,…
n=2
l = 0, 1
ml = -1, 0, +1
3 orbitali p: 2p, 3p, 4p,…
n=3
l = 0, 1, 2
ml = -2, -1, 0, +1, +2
5 orbitali d: 3d, 4d, 5d,…
Idealmente, se escludiamo il caso di un forte c.m. esterno, gli orbitali con uguali n ed l e
diversi ml hanno la stessa energia: degenerazione.
Numero quantico di spin: un e- può avere 2 diverse
rotazioni intorno ad un asse e quindi un momento
angolare di rotazione. A causa di questa rotazione,
l’e- produce campi magnetici in direzioni opposte.
Il numero quantico di spin ms tiene conto di questa
possibilità.
1 1
ms = + ,−
2 2
Principio di esclusione di Pauli:
Ciascun orbitale nello spazio contiene due possibili sistemazioni per gli elettroni, cioè
con spin in direzioni opposte.
Regola di Hund delle configurazioni elettroniche:
Quando in un atomo esiste un numero di e- insufficiente a completare un set di orbitali,
gli e- vanno ad occupare singolarmente quanti più orbitali possibile, con spin paralleli.
Questa distribuzione minimizza la repulsione inter-elettronica (forza di Coulomb) e
conduce allo stato di minima energia (stato fondamentale).
Si definiscono elementi di transizione quegli elementi che hanno gli orbitali d ed f parzialmente
riempiti.
Gli elementi della prima serie di transizione hanno configurazioni elettroniche della forma:
(1s )2 (2 s )2 (2 p )6 (3s )2 (3 p )6 (3d )10−n (4 s )1 o 2 = [Ar ](3d )10−n (4 s )1 o 2
Gli elementi nei diversi stati di
ossidazione si ottengono
rimuovendo gli e- 4s e i 3d
progressivamente.
Gli elementi della II e III serie
hanno riempiti parzialmente gli
orbitali 4d e 5d, mentre i lantanidi
hanno incompleti anche i 4f.
4d
E
n=5
n=4
5s
4p
4s
3d
3p
n=3
3s
2p
n=2
2s
Cr24=[Ar]18+6
n=1
1s
In uno ione isolato di un metallo di transizione, gli elettroni hanno uguale
probabilità di andare ad occupare uno qualunque degli orbitali d degeneri.
In uno ione posto all’interno di un poliedro di coordinazione (cristallo), gli elettroni
NON hanno uguale probabilità di andare ad occupare uno qualunque degli orbitali
d, in quanto l’effetto di un campo elettrostatico non sferico è quello di rimuovere
la degenerazione e quindi “splittare” gli orbitali in diversi livelli di energia intorno
ad un centro di gravità.
La perdita della degenerazione è diversa in dipendenza del tipo, posizione e
simmetria dei leganti che circondano il catione di transizione.
Quando un catione di transizione si trova in un ambiente di
coordinazione ottaedrico con 6 leganti identici situati lungo gli assi
cartesiani nei suoi vertici, gli e- degli orbitali 3d vengono respinti dagli
anioni o dai leganti dipolari e il livello energetico del baricentro degli
orbitali si abbassa.
eg
Poiché i lobi degli orbitali eg puntano
verso i leganti, gli e- che li occupano
verranno respinti maggiormente di quelli
negli altri orbitali 3d.
t2g
Quindi l’energia degli orbitali eg è
superiore a quella degli orbitali t2g.
ATTRAZIONE
CATIONE-ANIONI
ENTRO IL
POLIEDRO DI
COORDINAZIONE
REPULSIONE TRA
ANIONI ED e- 3d
SUL CATIONE
Energia
3d
eg
0.6Δo
Δo = separazione CF
0.4Δo
t2g
IONE LIBERO
REPULSIONE TRA
ANIONI ED e- SUL
CATIONE DIVERSI
DAI 3d
EFFETTO DELLA
SIMMETRIA
OTTAEDRICA DEL
POLIEDRO DI
COORDINAZIONE
ΔO viene stimato attraverso misure spettroscopiche di fasi contenenti metalli di
transizione nel VISNIR.
Ciascun e- in un orbitale t2g stabilizza un catione di transizione di 0.4Δo; ciascun e- in un
orbitale eg destabilizza di 0.6Δo. L’energia risultante netta di stabilizzazione si chiama
CFSE.
La distribuzione degli e- negli orbitali 3d degli elementi di transizione è controllata da:
1. Regola di Hund: lo stato fondamentale con la massima molteplicità di spin minimizza
la repulsione interelettronica;
2. L’effetto del campo cristallino (splitting degli orbitali) vincola gli e- ad occupare gli
orbitali a energia minore.
Configurazioni di HIGH SPIN e di LOW SPIN
[Ti ]
3+ VI
[Ti ] , [V ]
2 + VI
3+ VI
eg
3d
t2g
Configurazioni di HIGH SPIN
[V ] , [Cr ] , [Mn ]
2 + VI
3+ VI
4 + VI
Configurazioni di HIGH SPIN
eg
3d
t2g
[Cr ] , [Mn ]
2 + VI
3+ VI
[Mn ] , [Fe ]
2 + VI
3+ VI
eg
3d
t2g
Configurazioni di LOW SPIN
[Fe ] , [Co ] , [Ni ]
2 + VI
3+ VI
4 + VI
CFSE =
3
ΔO
5
CFSE = 0
CFSE =
2
ΔO
5
eg
3d
t2g
[Cr ] , [Mn ]
2 + VI
3+ VI
[Mn ] , [Fe ]
2 + VI
3+ VI
[Fe ] , [Co ] , [Ni ]
2 + VI
3+ VI
eg
3d
t2g
CFSE =
8
ΔO
5
CFSE =
10
ΔO
5
CFSE =
12
ΔO
5
4 + VI
2
CFSE = Δ O
5
eg
Il guadagno in CFSE ottenuto con la configurazione di LOWSPIN sembrerebbe favorirla.
3d
t2g
[Fe ] , [Co ] , [Ni ]
2 + VI
L’e- nell’orbitale eg riduce la CFSE, ma non viene spesa
energia per appaiare gli e- con spin antiparalleli: la regola di
Hund favorisce l’adozione di configurazioni di HIGH-SPIN.
3+ VI
4 + VI
eg
TUTTAVIA:
Il guadagno in CFSE ottenuto con la configurazione di LOWSPIN può essere ridotto o controbilanciato dall’energia
spesa per appaiare due elettroni negli orbitali t2g.
Poiché il passaggio da una configurazione di HIGH-SPIN ad
una di LOW-SPIN determina una contrazione delle distanze
metallo-legante, le configurazioni di LOW-SPIN sono favorite
in ambienti di HP (mantello terrestre).
3d
t2g
CFSE =
12
ΔO
5
Transizioni di appaiamento di spin sono ben documentate in
corindoni Co2O3, spinelli Co3O4 e altre fasi rare del Co3+ e
ipotizzate in fasi dense del Fe2+, isoelettronico del Co3+
La presenza di ioni Fe2+ in configurazione LOW-SPIN nel mantello inferiore ha delle
interessanti ripercussioni:
1. Si riduce la suscettibilità magnetica rispetto alla configurazione di HIGH-SPIN e
questo influenza le proprietà magnetiche del mantello;
2. Influisce sulla densità delle fasi contenenti ioni Fe2+ e questo ha ripercussioni sul
punto di fusione del mantello inferiore. Infatti a parità di carica, generalmente lo
ione di maggiori dimensioni ha punto di fusione più basso.
A LP, l’end-member di Fe delle soluzioni solide ferromagnesifere ha punto di fusione
< all’end-member di Mg, e quindi la cristallizzazione porta ad un arricchimento del
Mg nel solido e del Fe nel liquido; a P > p di transizione HIGH-SPIN/LOW-SPIN, il
comportamento al punto di fusione potrebbe invertirsi;
3. Fasi eterogenee, come perovskite ferrifera e perovskite magnesifera potrebbero
coesistere;
4. I meccanismi che governano la differenziazione della Terra e la scala della
convezione all’interno del mantello potrebbero dipendere dalle transizioni HIGHSPIN/LOW-SPIN indotte dalla pressione.
La competizione tra energia di appaiamento e CFSE può rendere un catione più instabile
verso l’ossidazione o la riduzione.
eg
3d
t2g
[Mn ]
4 + VI
CFSE =
6
ΔO
5
[Mn ]
3+ VI
CFSE =
3
ΔO
5
[Mn ]
2 + VI
CFSE = 0
Il Mn3+ facilmente si ossida a Mn4+ e facilmente si riduce a Mn2+, acquisendo in entrambi i casi una
configurazione elettronica più stabile, con la massima molteplicità di spin.
Questo significa che il Mn3+ non lo troviamo in natura se non in casi particolari?
Il catione Mn3+, instabile in ambienti ottaedrici di alta simmetria, può essere stabilizzato in ambienti
di coordinazione distorti.
Configurazione di HIGH SPIN
CFSE =
4
ΔO
5
CFSE =
9
ΔO
5
eg
3d
t2g
[Co ]
2 + VI
eg
3d
t2g
Configurazione di LOW SPIN
Manca di un centro di simmetria, quindi la nomenclatura
derivata dalla teoria dei gruppi è:
t2
e
0.4Δt
t2
Gli e- negli orbitali t2 vengono respinti dai
leganti con maggiore intensità rispetto a
quelli negli orbitali e, questo determina
un’inversione nei livelli energetici rispetto alla
simmetria ottaedrica.
4
Δt = − Δo
9
0.6Δt
e
Sono possibili configurazioni di HIGH-SPIN e
LOW-SPIN, ma queste ultime sono molto
improbabili a causa del più piccolo valore di
Δt rispetto a Δo.
Nei poliedri centrosimmetrici, con i leganti nei vertici,
le energie relative degli orbitali eg e t2g si ripartiscono
come per il tetraedro, sebbene con valori diversi dei
rispettivi parametri di separazione CF.
8
Δc = − Δo
9
1
Δd = − Δo
2
eg
t2g
t2g
0.4Δc
t2
0.6Δo
Δd
0.6Δc
eg
eg
Δt
0.4Δo
e
t2g
In un sito di coordinazione ottaedrico, supponendo che i leganti siano cariche puntiformi che
interagiscono attraverso un e- nelle vicinanze del catione centrale, il c.e. è espresso dal
potenziale:
R distanza dei leganti dal catione;
r distanza degli orbitali 3d dal nucleo del catione;
ZL è la carica sui leganti.
Voct =
6 Z L e 35Z L e ⎛ 4
3 4⎞
4
4
x
y
z
r ⎟
+
+
+
−
5 ⎜
R
4R ⎝
5 ⎠
Potenziale costante dovuto agli e- della
configurazione dell’Ar → influenza le
proprietà termodinamiche e la posizione del
baricentro degli orbitali 3d. È sfericamente
simmetrico e quindi non contribuisce allo
splitting degli orbitali.
E (t 2 g ) = −4 Dq
E (e ) = +6 Dq
g
Potenziale dovuto agli e- negli orbitali 3d.
( ) ( )
3
′ = D⎛⎜ x 4 + y 4 + z 4 − r 4 ⎞⎟
Voct
5 ⎠
⎝
E eg − E t2 g = 10 Dq =
2
Z Le
4
r
=
5
6R
Q r4
R
5
= Δo
Il parametro ∆ può essere stimato attraverso:
1. La posizione delle bande di assorbimento negli spettri ottici dei composti
contenenti metalli di transizione;
2. Dati termodinamici di serie di composti simili contenenti elementi di
transizione.
Il parametro ∆ dipende da:
1. Tipo di cationi. Generalmente maggiore nei cationi trivalenti rispetto ai
bivalenti; nelle serie di transizione successive alla I, aumenta di 30-50%;
2. Tipo di leganti. I leganti ordinati per ∆ crescente costituiscono una serie
spettrochimica e determinano variazioni di colore nei composti chimici e
influenzano la preferenza verso configurazioni di hs o ls;
3. Distanze interatomiche, secondo l’inverso della quinta potenza;
4. Pressione. Molto importante nel caso di transizioni di accoppiamento di spin;
5. Temperatura. α è il coefficiente volumetrico di espansione termica;
6. Simmetria del poliedro di coordinazione.
Δ P ⎛ R0 ⎞
⎟⎟
= ⎜⎜
Δ 0 ⎝ RP ⎠
5
5
⎞3
5
Δ T ⎛ V0
−
= ⎜⎜ ⎟⎟ = [1 − α (T − T0 )] 3
Δ 0 ⎝ VT ⎠