Appunti II principio

Appunti integrativi sul “secondo principio della termodinamica”
Enunciato di Kelvin
E’ impossibile realizzare una macchina termica che abbia come unico risultato quello di
trasformare in lavoro il calore prelevato da una sola sorgente. In altri termini: non è possibile
produrre lavoro positivo utilizzando una sola sorgente.
Commento
Eʼ importante sottolineare lʼaggettivo unico. Si consideri, per esempio, un gas contenuto in
un cilindro chiuso da un pistone mobile. Se si mette a contatto il sistema con una sorgente
di calore, il gas si espande e il pistone si solleva; nel fare ciò si ottiene del lavoro, che
muove il pistone verso lʼalto. Se non ci sono perdite (sistema isolato), si è trasformato tutto
il calore in lavoro. Dʼaltra parte, la trasformazione a cui ci stiamo riferendo è una
trasformazione ciclica e quella appena eseguita non lo è: il sistema deve essere ricondotto
allo stato iniziale. Per fare ciò dobbiamo scambiare calore con lʼunica sorgente disponibile.
Eʼ allora necessario utilizzare il lavoro prodotto L, più unʼulteriore contributo L* per poter
superare gli inevitabili attriti presenti nel sistema meccanico. Allora il lavoro complessivo
fornito dalla macchina termica deve essere negativo:
Ltotale = L − (L+L*) = − L*.
Enunciato di Clausius
E’ impossibile realizzare una macchina termica che abbia come unico risultato quello di trasferire
calore da una sorgente a temperatura minore ad una a temperatura maggiore.
Commento
Anche in questo caso lʼimportanza del termine “unico” è fondamentale. Trasferire calore da
una sorgente fredda ad una calda è infatti possibile impiegando del lavoro esterno. Questo
è proprio il caso delle macchine frigorifere.
Equivalenza degli enunciati di Kelvin e di Clausius
Dimostriamo che se lʼenunciato di Kelvin [K] fosse falso, lo sarebbe anche quello di
Clausius [C] e, viceversa, se fosse falso quello di Clausius, falso sarebbe pure quello di
Kelvin.
■ ¬[k] ⇒ ¬[C] . Se [K] fosse falso, sarebbe possibile costruire una macchina termica in
grado di produrre lavoro positivo a partire da una sola sorgente Sf. Allora il calore Q
sottratto alla sorgente fredda verrebbe interamente convertito in lavoro L. Questo potrebbe
essere impiegato per far funzionare un frigorifero che sottrare una certa quantità di calore
Qʼ, prelevato dalla stessa sorgente Sf a temperatura Tf, trasferendolo ad unʼaltra sorgente
SC a temperatura TC. Il complesso delle due macchine costituirebbe una macchina in
grado di far fluire calore dalla sorgente fredda Sf alla sorgente calda SC, senza necessità
di impiegare lavoro esterno. Ciò è in contraddizione con lʼenunciato di Clausius. Si può
osservare che la seconda macchina potrebbe anche assorbire L senza necessità di
assorbire Qʼ, semplicemente trasformando tutto L per attrito.
■ ¬[C] ⇒ ¬[F] . Se [C] fosse falso, sarebbe possibile produrre una macchina termica in
grado di far passare calore Q da una sorgente fredda Sf ad un calda SC, senza impiegare
lavoro esterno. Potremmo così utilizzare il calore trasferito alla sorgente calda per far
funzionare una macchina termica, la quale produca lavoro L e ceda una certa quantità di
calore Qʼ alla sorgente fredda Sf. Osserviamo come, nel processo energetico complessivo,
la sorgente calda dia un contributo nullo al funzionamento della macchina composta: infatti
SC assorbe e contemporaneamente cede la stessa quantità di calore Q.
Si può ritenere pertanto che tale macchina scambi calore con la sola sorgente Sf e
produca lavoro positivo L. Questo è in contrasto con lʼenunciato di Kelvin.
■ Conclusione. [C]  [F]
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Rappresentazione grafica degli enunciati di Kelvin e di Clausius
SC
L
TC
SC
Q=L
ΔQ
Q
ΔQ
Sf
Tf
¬ CLAUSIUS
Frigorifero perfetto
¬ KELVIN
Motore perfetto
TC
SC
Q + Qʼ
Q
Q
L = Q − Qʼ
Qʼ
Sf
TC
Q
Tf
Qʼ
Sf
¬[K ] ⇒ ¬[C]
Tf
¬[C] ⇒ ¬[K ]
Teorema di Carnot
Fra tutte le machine termiche che lavorano con due “sorgenti” di calore, le macchine reversibili
sono quelle con il massimo rendimento. Tutte le macchine reversibili di questo tipo hanno lo stesso
rendimento.
■ Dimostrazione
Divido la dimostrazione in due parti.
Prima parte: le macchine reversibili hanno rendimento massimo.
Considero due macchine termiche che lavorano scambiando calore con le stesse sorgenti
Sf, SC a temperature Tf e TC. La prima macchina [R] è reversibile la seconda [M] non lo è.
Poiché [R] è reversibile, inverto il suo ciclo e la faccio funzionare come frigorifero: in
questo modo essa trasferisce una certa quantità di calore da Sf a SC assorbendo lavoro L
SC
TC
SC
TC
QC
QC = L + Qf
[R]
diventa
L = QC − Qf
Qf
Sf
SC
L
QC*
[R]
[M]
Qf
Tf
Sf
TC
L = QC* − Qf*
Qf*
Tf
Sf
Tf
Costruisco ora la macchina composta [R] + [M] e la regolo in modo che il calore scambiato
con le sorgente calda SC sia lo stesso.
SC
TC
QC
LR
[R]
Qf
Sf
QC
[M]
LM = QC − Qf*
equivale a
[R]
Qf
Qf*
Tf
Sf
TC
[M]
L = LM − LR
Qf*
Tf
Nel bilancio energetico complessivo la macchina [R] + [M] scambia calore netto nullo con
SC. Possiamo allora ritenere che la sorgente SC non abbia un ruolo attivo nel processo
energetico e pertanto la escludiamo ( . . . essa costituisce solo un “ponte di contatto” per il
collegamento [R] − [M]). Avendo escluso SC, [R] + [M] lavora con la sola sorgente Sf. Per
lʼenunciato di Kelvin questa macchina non può produrre lavoro positivo. Dato che tale
lavoro è L = LM − LR , deve risultare:
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L = LM − LR ≤ 0 , LM ≤ LR , ηM QC ≤ ηRQC , ηM ≤ ηR ,
ove si è ricordato che il rendimento di una macchina termica è definito come η = L / QC .
Seconda parte: tutte le machine termiche reversibili hanno lo stesso rendimento.
Ripetiamo lo stesso ragionamento fatto nella prima parte, ma al posto della macchina M
inseriamo una macchina reversibile [R*] diversa dalla prima. Ripercorrendo i vari passaggi
deduciamo che ηR* ≤ ηR . Poiché [R] e [R*] sono reversibili, possiamo scambiarle di posto e
fare lavorare [R*] come frigorifero. In questo caso si giunge a dire che ηR ≤ ηR* . Dalle
relazioni trovate segue che ηR = ηR* .
Osservazioni e commenti al teorema di Carnot
Il risultato espresso dal teorema di Carnot è notevole. Esso fissa un limite per il
rendimento delle macchine termiche operanti fra due sorgenti. Inoltre, stabilisce che il
rendimento di queste macchine non dipende dai dettagli costruttivi delle macchine stesse.
Macchine termiche perfettamente reversibili non sono realizzabili, ma è sempre possibile,
in teoria, costruire dei modelli che le approssimino.
Una nuova funzione di stato: lʼentropia
Consideriamo una macchina termica reversibile che scambi i calori QC e Qf con due
sorgenti a temperature TC e Tf. Sappiamo che in questo caso risulta
e = 1−
Qf
QC
= 1−
Tf
TC
e ciò ci consente di scrivere
Qf
QC
=
Tf
TC
.
Questa relazione si può anche mettere nella forma
Qf
Tf
=
QC
.
TC
Osserviamo che la grandezza Q/T è la stessa per entrambi i serbatoi, quello caldo e quello
freddo. Questa relazione suggerì al fisico tedesco Rudolf Clausius (1822-1888) di proporre
la seguente definizione di entropia: lʼentropia, S, è una grandezza la cui variazione è data
dal rapporto tra il calore scambiato e la temperatura alla quale ciò avviene:
ΔS =
Q
.
T
La definizione è valida se Q viene trasferito reversibilmente ad una fissata temperatura (in
Kelvin), che deve restare costante durante tutto il processo. Quando il calore viene fornito
al sistema (Q > 0) la sua entropia cresce, in caso contrario (Q < 0 ) diminuisce.
Lʼentropia è una funzione di stato, esattamente come lʼenergia interna U. Allora il valore di
S dipende solo dallo stato del sistema e non da come il sistema lo abbia raggiunto. Ne
consegue che la variazione di entropia ΔS si può sempre calcolare se sono noti gli stati
iniziale e finale del sistema. Perciò, se una trasformazione è irreversibile, per cui non vale
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lʼequazione scritta per ΔS, possiamo ugualmente calcolarla, collegando lo stato iniziale e
quello finale per mezzo di una o più trasformazioni reversibili.
Esempio
Calcola la variazione di entropia che si verifica quando un pezzo di ghiaccio di 0,125 kg si scioglie
a 0°C. Supponi che lo scioglimento avvenga reversibilmente.
Si ha:
Q = mL f = 0,125kg ⋅ 33, 5 ⋅ 10 J / kg = 4,19 ⋅ 10 J.
4
ΔS = Q / T = 4,19 ⋅ 10 J / 273 K = 153 J / K.
4
4
La variazione di entropia nelle macchine termiche reversibili
Il calore QC lascia il serbatoio caldo alla temperatura TC e lʼentropia del serbatoio
diminuisce della quantità QC/T:
QC
.
TC
ΔSC = −
In questa relazione QC indica il modulo del calore scambiato. Il segno “−” è allora
necessario per dire che il flusso è uscente.
Il serbatoio freddo riceve invece un flusso di calore Qf , e la sua entropia aumenta di
ΔS f =
Qf
Tf
.
La variazione totale di entropia di questo sistema è pertanto
ΔSt = ΔS f + ΔSC =
Qf
Tf
−
QC
= 0,
TC
ove si è tenuto conto dellʼuguaglianza in valore assoluto dei calori scambiati nei due
serbatoi.
La variazione di entropia nelle macchine termiche irreversibili
Siano [R] e [M] due qualsiasi macchine termiche, di cui solo la prima è reversibile.
Se queste operano fra due sorgenti di calore a temperature Tf e TC, il teorema di Carnot ci
permette di affermare che:
ηM < ηR , 1 −
Qf
QC
<1−
Q Rf
QCR
.
Possiamo sostituire al rapporto Q Rf / QCR il rapporto T f / TC , scrivendo:
1−
Qf
QC
<1−
Tf
TC
,
−
Qf
QC
<−
Tf
TC
Qf
,
QC
>
Tf
TC
,
Operando come nel paragrafo precedente, possiamo scrivere:
ΔSt = ΔS f + ΔSC =
Qf
Tf
−
In una qualsiasi macchina reale, lʼentropia aumenta.
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QC
> 0.
TC
Qf
Tf
>
QC
.
TC
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Generalizzazione
Ogni volta che un sistema termodinamico scambia calore con lʼambiente in modo
reversibile, la variazione complessiva di entropia è nulla. Nel caso siano coinvolti scambi
irreversibili, tale variazione è sempre positiva.
In formule:
ΔStot = ΔSamb + ΔSsist = 0, trasfromazioni reversibili;
ΔStot = ΔSamb + ΔSsist > 0, trasfromazioni irreversibili.
Poiché le trasformazioni reali sono irreversibili, lʼentropia totale dellʼUniverso è in continuo
aumento. Questo comportamento è differente da quello dellʼenergia, che rimane costante
indipendentemente dal tipo di trasformazione avvenuta.
Affermare che lʼentropia totale dellʼUniverso è in continuo aumento, equivale ad esprimere
il secondo principio della termodinamica in un altro modo, equivalente, comunque, a quelli
visti in precedenza.
Esempio
Un serbatoio caldo alla temperatura di 576 K trasferisce 1050 J di calore irreversibilmente a un
serbatoio freddo alla temperatura di 305 K. Trova la variazione di entropia dell’Universo.
ΔSC = −
Q
TC
=−
1050 J
= −1, 82 J / K;
576 K
ΔS f = −
Q
Tf
=
1050 J
= 3, 44 J / K;
305 K
ΔSU = ΔSC
+ ΔS f = 1, 62 J / K.
La variazione di entropia del serbatoio caldo è più che compensata dall’aumento di entropia del
serbatoio freddo. Questo è un risultato del tutto generale. L’entropia dell’universo è aumentata.
Se lʼentropia del sistema aumenta, la quantità di lavoro che esso può compiere
diminuisce. Il flusso di calore dellʼesempio appena visto, porta ad un aumento di entropia
dellʼUniverso di 1,62 J/K. Se avessimo utilizzato Qc in una macchina reversibile questa
avrebbe compiuto del lavoro e lʼentropia dellʼuniverso sarebbe rimasta la stessa.
In generale, a parità di calore prelevato, una trasformazione nella quale lʼentropia
dellʼUniverso aumenta è una trasformazione in cui viene compiuto meno lavoro di quanto
si sarebbe ottenuto per mezzo di una trasformazione reversibile.
La differenza fra i due lavori non può più essere recuperata: riportare lʼUniverso allo stato
precedente, significherebbe diminuire la sua entropia e ciò non può essere fatto.
Per questa ragione lʼentropia viene spesso indicata come una misura della “qualità”
dellʼenergia. Quando abbiamo una trasformazione irreversibile e lʼentropia dellʼUniverso
aumenta, diciamo che la sua energia è stata degradata, perché una parte minore di essa
è disponibile per compiere lavoro.
Il processo di degradazione dellʼenergia e il conseguente aumento dellʼentropia
dellʼUniverso è un fenomeno continuo in natura.
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