Tredicesima unità didattica
Aspetti energetici delle reazioni
Entalpia Entropia ed Energia Libera
Variazioni energetiche nelle
reazioni chimiche
• Tutte le reazioni chimiche ed i
passaggi di stato avvengono
accompagnate da variazioni
energetiche. Queste variazioni
sono di grande importanza perché,
per esempio, la maggior parte
dell’energia usata dalla nostra
società deriva da reazioni
chimiche, come la combustione.
Le variazioni energetiche che
accompagnano le reazioni
chimiche riflettono in modo diretto
le trasformazioni che avvengono
nei legami chimici che tengono
insieme gli atomi nei composti.
combustione
Il sistema e l’ambiente
• Per misurare queste variazioni
energetiche si definisce sistema quella
parte di cui vogliamo osservare la
trasformazione, ed ambiente tutto il
resto circostante al sistema.
Lo stato di un sistema è definito dalla
sua pressione, temperatura, volume e
composizione chimica. Un
cambiamento di stato si ha quando
variano una o più di queste grandezze
I sistemi possono essere di tre tipi:
• aperti, se possono scambiare con
l'ambiente sia materia che energia;
• chiusi, se possono scambiare con
l'ambiente energia, ma non materia;
• isolati, se non possono scambiare con
l'ambiente né materia né energia
Sistema aperto
Sistema chiuso
Sistema isolato
Sistema e Energia
• Ogni sistema contiene una certa quantità
di energia, detta energia interna, data
dalla somma dell'energia cinetica (dovuta
al moto delle molecole) e dell’energia
potenziale (dovuta ai legami chimici) di
tutte le particelle di cui è formato il
sistema.
Due tipi di Energia (approfondimenti)
Energia cinetica
• Contributi all’energia
cinetica sono dati da:
movimento della
molecola attraverso lo
spazio, rotazione della
molecola, vibrazione
degli atomi, movimento
degli elettroni
• L’energia cinetica
dipende dalla massa
dell’oggetto e dalla sua
velocità , secondo la
famosa equazione:
• E = ½ mv2
Energia potenziale
L’altro tipo di energia è l’energia
potenziale (cioè l’energia
immagazzinata).
Se oggetti che si attraggono
reciprocamente vengono allontanati,
la loro energia potenziale aumenta
(libro che viene sollevato dal tavolo).
Se oggetti che presentano una forza
di repulsione vengono spinti l’uno
verso l’altro, l’energia potenziale
aumenta (una molla compressa).
Quindi l’energia potenziale è
collegata ad attrazioni e repulsioni
(nucleo ed elettroni , atomi legati, tra
protoni e neutroni, tra nuclei e coppia
di elettroni condivisa in ciascun
legame esercitano un’attrazione
reciproca, se le distanze variano,
variano anche le loro energie
potenziali).
Energia potenziale
(approfondimenti)
Energia chimica
• L’energia chimica è una
forma di energia potenziale
che deriva dalle forze di
attrazione che tengono
insieme gli atomi nei
composti, cioè dai legami
chimici.
• Esistono reazioni in cui i
prodotti hanno un’energia
potenziale maggiore di
quella dei reagenti (reazione
endotermica); altre in cui i
prodotti hanno un’energia
potenziale minore di quella
dei reagenti (reazione
esotermica).
• Queste variazioni di energia
potenziale, quando i reagenti
sono trasformati nei prodotti,
vengono osservate sia come
energia assorbita che come
energia ceduta.
Reazioni
esotermiche e endotermiche
Reazione esotermica
Reazione endotermica
Energia interna
Le reazioni chimiche ci permettono di misurare le variazioni
di energia interna attraverso: il calorimetro (idoneo per
reazioni in soluzione acquosa) e la bomba calorimetrica
( idonea per i solidi ad es. per misurare il potere calorifico
degli alimenti)
L'energia interna è
generalmente indicata con il
simbolo E.
• Non siamo in grado di
misurare il valore di E, ma
soltanto le sue variazioni:
• ∆E = E finale – E iniziale
Energia interna
(approfondimenti)
• Il calore sviluppato o
assorbito(q) in una
reazione in soluzione è
uguale:
• q= m x C x ∆T
• M= massa soluzione
• C= calore specifico
soluzione
• ∆T= variazione di
temperatura (∆T= Tf-Ti)
se ∆T=0 allora q=0
Se ∆T>0 allora q>0
Se ∆T<0 allora q<0
Trasferimento di energia
(approfondimenti)
•
•
•
Ogni volta che il nostro sistema
compie un lavoro sull'ambiente
esterno, cede energia. Da dove viene
questa energia? Dall'energia interna
del sistema, che di conseguenza
diminuisce. Se invece il lavoro è
compiuto sul sistema, la sua energia
interna aumenta.
Anche il calore è una forma di
energia, e quindi se il sistema cede
calore all'ambiente esterno, la sua
energia interna diminuisce, mentre se
assorbe calore dall'ambiente esterno,
la sua energia interna aumenta.
Sono due quindi le forme di
trasferimento di energia, il lavoro
ed il calore (o energia termica).
Se chiamiamo w il lavoro
compiuto sul sistema, e q il calore
assorbito dal sistema, la
variazione dell'energia interna è:
∆E = q + w
Questa equazione è nota come
primo principio della
termodinamica.
Se non viene compiuto alcun
lavoro, il calore assorbito da una
reazione è pari a ∆E
q = ∆E
(se non c’è lavoro allora V è
costante)
Entalpia
•
•
•
•
Il valore del calore di reazione
dipende dalle condizioni in cui è
stata condotta la reazione
(pressione, temperatura e
volume).
La maggior parte delle reazioni
che a noi interessa avvengono a
pressione costante (reazioni
chimiche o quelle del nostro
corpo che avvengono a
pressione atmosferica).
La quantità usata per descrivere
l’energia di un sistema,
mantenuto a pressione
costante, è chiamata entalpia
(H).
Si misura a pressione costante ma con
variazione di volume e quindi con
produzione di lavoro
Quindi quando un sistema reagisce,
assorbendo o cedendo energia, la
variazione energetica del sistema a
pressione costante è chiamata variazione
entalpica (∆H)
Poiché q = ∆E allora a pressione
costante ∆H = q
∆H = H finale – H iniziale
Per una reazione chimica:
∆H = H prodotti – H reagenti
Alcune variazioni di entalpia sono :
quando una mole di sostanza si combina con ossigeno
producendo biossido di carbonio ed acqua, la reazione
sviluppa calore detto calore di combustione;
quando una mole di un composto viene prodotta a partire dai
suoi elementi, il calore di reazione sviluppato è detto calore di
formazione;
quando una mole di sostanza viene vaporizzata, la variazione
di entalpia è detta calore di vaporizzazione.
entalpia
• nelle reazioni a pressione costante
si ha:
reazione esotermica ∆H < 0
reazione endotermica ∆H >0
• Possiamo pensare all'entalpia
come ad un "serbatoio" di
energia: se nella reazione si libera
energia, il livello di entalpia nel
serbatoio scende; se si assorbe
energia, il livello di entalpia nel
serbatoio sale.
reazione esotermica ∆H < 0
reazione endotermica ∆H >0
Entalpia standard di reazione
• L'entalpia varia, oltre che
in seguito ad una reazione
chimica, anche in seguito a
variazioni di temperatura e
di pressione. È allora
importante specificare a
quale temperatura e
pressione si riferiscono i
valori numerici di ∆H
riportati.
• Ancora meglio, è
opportuno considerare i
reagenti e prodotti nei loro
stati standard.
Lo stato standard per ogni
composto è la forma pura, alla
pressione di 1 atm.
Per i composti in soluzione
("aq"), si considera standard la
concentrazione di 1 M.
La temperatura non fa parte
delle condizioni standard, ma in
generale per i valori tabulati è 25
°C.
Se è misurata in condizioni
standard, l'entalpia di reazione è
detta entalpia standard di
reazione, e si indica con il
simbolo ∆H°
Entalpia standard di reazione
• ∆H°= ∆H°f (totale prodotti) - ∆H°r(totale reagenti)
∆H°f = entalpia standard di formazione prodotti
riferito ad una mole (nei calcoli moltiplicare x gli eventuali
coefficienti )
∆H°r = entalpia standard di formazione reagenti
riferito ad una mole (nei calcoli moltiplicare x gli eventuali
coefficienti )
Per gli elementi allo stato elementare ∆H°= 0
Esempio: Al(s), C(s), Cl2(g), Fe(s), S(s), N2(g) ecc.
Entalpie di formazione standard
kJ/mol (25°C, 1 atm)
•
Entalpie di formazione standard per una serie di composti (elencati
alfabeticamente).
•
B2H6 (g) 35,61 B2O3 (s) -1272 Ba(OH)2 (s) -946,3 BaCO3 (s) -1216 BaO
(s) -553,4 C12H26, dodecano (l) -352,4 C2H2, etino (g) 226,7 C2H4,
etene(g) 52,47 C2H6, etano (g) -84,68 C2N2, cianogeno (g) 309,1 C3H6,
propene (g) 20,42 C3H8, propano (g) -103,8 C4H10, butano (g) -126,1
C6H12, cicloesano (l) -156,2 C6H14, esano (liq) -198,8 C6H6, benzene
(liq) 49,04 C8H18, ottano (liq) -250,2 Ca(OH)2 (s) -986,1 CaCO3 (s) 1207 CaO (s) -635,1 CCl4 (g) -100,4 CF4 (g) -933,2 CH2Cl2 (g) -95,52
CH3CH2OH (liq) -277,0 CH3CHO (g) -166,4 CH3Cl (g) -86,32 CH3 OH
(liq) -238,6 CH4, metano (g) -74,87 CHCl3 (g) -101,25 CO (g) -110,5 CO2
(g) -393,5 COCl2, fosgene (g) -220,1 CS2 (g) 280,3 Fe2O3 (s) -824,2
Fe3O4 (s) -1118 H2O (g) -241,8 H2O (l) -285,8 H2S (g) -20,50 HBr (g) 35,38 HCHO (g) -115.9 HCl (g) -93,31 HCN (g) 135,1 HCOOH (liq) -424,8
HF (g) -272,5 HI (g) 26,36 Li2O (s) -598,7 LiOH (s) -484,9 MgO (s) -601,2
N2H4 (g) 95,19 N2O (g) 82,05 Na2CO3 (s) -1131 Na2O (s) -418,0 NaCl
(s) -181,4 NaOH (s) -425,9 NH3 (g) -45,94 NO (g) 90,29 NO2 (g) 33,09
SiO2 (s) -910,9 FeO (s) -266,7 ZnO (s) -348,3
Entalpia di reazioni inverse
• Un'altra importante conseguenza del
fatto che l'entalpia è una funzione di
stato è che l'entalpia di una reazione
inversa è l'opposto di quella relativa
alla reazione diretta.
Per esempio, se conosciamo l'entalpia
della reazione
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ∆H° = –110.5
kJ mol-1
conosciamo anche quella della reazione
inversa
CO (g) → C (s) + ½ O2 (g) ∆H° = +110.5
kJ mol-1
e questo anche se ∆H° non può essere
misurata perché la reazione non è
spontanea.
legge di Hess
(approfondimento)
•
.
Consideriamo l'entalpia di reazione di:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g)
Supponiamo di non essere in grado di misurare la variazione di entalpia standard per
questa reazione( a causa della produzione di un po’ di CO2 e parte della grafite di C
rimasta incombusta), ma di poter misurare l'entalpia standard di reazione la cui
sommatoria dà stessi reagenti e stessi prodotti .Esempio:
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ∆H° = –110.5 kJ mol-1 ( ∆ H1)
e
CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ∆H° = –283.0 kJ mol-1 (∆ H2)
________________________________________________________
Σ C
+ O2
___ CO2
∆H3 = ∆ H1 + ∆ H2 = - 110,5 – 283 = - 393,5 KJ
Poiché con questi due processi abbiamo effettivamente realizzato la trasformazione complessiva
richiesta, la differenza di entalpia tra prodotti e reagenti può essere calcolata, e corrisponde alla
somma dei ∆H dei due processi, così come l'equazione chimica complessiva è la somma delle due
equazioni chimiche.
Questo risultato è noto come legge di Hess.( se una rezione chimica può essere espressa come la
somma di due o più reazioni, il suo ∆H è uguale alla somma algebrica dei valori di ∆H delle reazioni
parziali
Reazioni spontanee
•
•
Uno dei principali risultati
della termodinamica è la
comprensione di perché
alcuni processi avvengono
spontaneamente ed altri
no.
Per esempio un corpo
caldo cede calore
all'ambiente fino a
raggiungere la temperatura
dell'ambiente, mentre non
succede mai che un corpo
diventa più caldo del
proprio ambiente
sottraendogli calore.
Entrambi i processi sono
permessi dal primo
principio della
termodinamica (l'energia
totale rimane invariata) ma
solo il primo è spontaneo.
Se apriamo il rubinetto tra un recipiente
pieno di gas ed un recipiente vuoto, il
gas si distribuisce tra i due recipienti;
non succede mai che il gas si raccoglie
spontaneamente in uno dei due
recipienti.
Per quanto riguarda le reazioni chimiche, siamo portati a pensare
che le reazioni avvengono spontaneamente se si ha diminuzione
di energia (E se la reazione è a volume costante, H se la
reazione è a pressione costante).
L'entropia
• Per prevedere se una reazione avviene
spontaneamente oppure no dobbiamo
servirci di un'altra funzione di stato
termodinamica, chiamata entropia e
indicata con il simbolo S.
• L'entropia è una misura quantitativa del
grado di disordine presente nel sistema.
• Fa parte dell'esperienza comune
l'osservazione che le trasformazioni
spontanee vanno verso il disordine: per
esempio, nell'esempio visto prima il
disordine è maggiore se le particelle di
gas si distribuiscono tra i due recipienti
piuttosto che se tutte le particelle
rimangono confinate in un solo
recipiente.
La tendenza
spontanea verso il
disordine è del tutto
naturale, e ci permette
di affermare che una
trasformazione avviene
spontaneamente se
provoca un aumento
del disordine.
Questo è il secondo
principio della
termodinamica, che
può essere espresso in
maniera più formale in
questo modo:
l'entropia di un
sistema isolato
aumenta nel corso di
un qualsiasi
processo spontaneo.
Variazioni di entropia
• Essendo l'entropia
una funzione di
stato, possiamo
definire la variazione
di entropia:
• ∆S = Sfinale – Siniziale
L'entropia aumenta se:
• Un gas si espande: l'abbiamo visto
nell'esempio del gas nei due
recipienti.
• Due sostanze si mescolano:
l'aumento di disordine è evidente.
• Un composto evapora o bolle: lo
stato gassoso è più disordinato di
quello liquido.
• Un composto fonde: lo stato liquido
è più disordinato di quello solido.
• Il sistema assorbe calore: anche il
moto termico è una forma di
disordine.
•Nella maggior parte dei casi,
l’entropia della soluzione è maggiore
di quella del solido ionico e del
solvente.
Variazioni di entropia
• Un diagramma
dell’entropia in
funzione della
temperatura, mostra il
graduale aumento di
entropia nei passaggi
da solido a liquido a
gas, dovuta
all’aumento della
libertà delle particelle.
Energia libera
• Sarebbe utile avere una funzione di stato del solo
sistema che ci permetta di decidere se una
trasformazione è spontanea.
Questa funzione di stato esiste, ed è detta energia libera
di Gibbs o semplicemente energia libera. Ha il simbolo
G ed è definita come:
• G = H – T· S T=temperatura in Kelvin e S=entropia
• La variazione di energia libera:
• ∆G = ∆H – T·∆S
• ∆H= J/mol e
• T·∆S= K · (J/K ·mol) = J/mol
Energia libera
•
1.
2.
3.
Si possono presentare tre possibilità:
∆G < 0 reazione spontanea
∆G > 0 reazione non spontanea
∆G = 0 reazione all’equilibrio
Tipi di reazione
∆H
∆S
-T ∆S
Spontaneità
esempio
e Segno di ∆G
Esotermica con
aumento entropia
-
+
-
Si ∆G <0
S(s) + O2(g)___SO2(g)
Esotermica con
diminuzioni entropia
-
-
+
Solo se T ∆S < ∆H (favorita da
bassa T)
2H2(g)+O2___2H2O(l)
endotermica con
aumento entropia
+
+
-
Solo se ∆H < T ∆S (favorita da
alta T)
CaCO3(s)___CO2+CaO(s)
Endotermica con
diminuzioni entropia
+
-
+
No ∆G > 0
N2(g)+2O2(g)___2NO2(g)
Energia libera e reazioni
In maniera simile a quanto
chimiche (approf.)
fatto per l'entalpia, possiamo
anche definire l'energia libera
di formazione di un composto
a partire dagli elementi
(simbolo ∆Gf), e, se ci
riferiamo agli stati standard,
l'energia libera standard di
formazione di un composto a
partire dagli elementi (simbolo
∆Gf°).
• Tutto quello che abbiamo
discusso finora vale anche per le
reazioni chimiche. Come
abbiamo definito una entalpia di
reazione, possiamo definire
anche una entropia di reazione,
e soprattutto una energia libera
di reazione:
• N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 ∆G =
–49.15 kJ mol-1
Le ∆Gf° di molti composti sono tabulate, e
• Saranno spontanee le reazioni permettono di calcolare la ∆G di una reazione
come differenza tra la somma delle energia libere
che hanno una variazione di
di formazione dei prodotti e quella dei reagenti
energia libera di reazione
(anche qui il discorso è identico a quello fatto per
negativa, cioè ∆G < 0.
l'entalpia):
∆G° = Σ n ∆Gf° (prodotti) – Σ n ∆Gf° (reagenti)
In pratica, è possibile stabilire se una certa
reazione è spontanea oppure no senza bisogno di
altri dati sperimentali.
Energia libera e reazioni chimiche
(approfondimenti)
• In molti casi, una reazione
spontanea avviene così
lentamente che la sua velocità
non è misurabile (cioè non
avviene affatto).
Un tipico esempio è la
reazione di idrogeno ed
ossigeno per dare acqua:
• O2 (g) + 2 H2 (g) → 2 H2O ∆G
= –474 kJ mol-1
• La reazione è ha un ∆G
fortemente negativo, e quindi è
spontanea. Tuttavia a
temperatura ambiente è
lentissima, e miscele di
idrogeno ed ossigeno possono
rimanere inalterate per anni.
Un ultima notazione:
perché l'energia libera si
chiama così?
Si può dimostrare che il
∆G rappresenta la quantità
massima di lavoro che può
essere ricavate da una
certa reazione.
Si parla di "energia libera"
perché questa è la sola
parte dell'energia totale del
sistema che può essere
convertita in lavoro, tutto il
resto deve
necessariamente rimanere
calore.
∆G Equilibrio
(approfondimento)
La variazione di ∆G in un sistema in condizioni
non standard viene calcolato, rispetto ai valori
di G° (stato standard) mediante l’espressione:
∆G = ∆G° + RT ln K
Per la reazione:
[C]c
aA + bB cC + dD
[D]d
opp. =
K=
[A]a
[B]b
Soluzioni conc. molari
pcc pdd
paa pbb
Gas pressioni parziali
∆G Equilibrio
(approfondimento)
L’equilibrio si ottiene quando ∆G = 0, cioè
quando:
∆G° = − RT ln K
Per la reazione:
aA + bB cC + dD
c
[C]
ALL’EQUILIBRIO
K=
d
[D]
[A]a [B]b
Valori di
∆G°, ∆H°f, S°
Esercizi sull’ Entalpia
1.
Calcolare ∆H nella reazione:
C2H2(g) +2H2(g) → C2H6(g)
Sapendo che
∆H°f C2H2 = + 226,7KJ/mol , ∆H°f C2H6 = - 84,5KJ/mol , ∆H°f H2= 0
∆H°reaz.= ∆H°f (p) - ∆H°f (r)
∆H°reaz = -84,5 - [ + 226,7 + (2x0)]
∆H°reaz = - 311,2 KJ/mol
2.
Calcolare ∆H nella reazione:
C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2CO2(g) + 3 H2O(g)
Sapendo che : si hanno 1000 L (1m3) di etano e
∆H°f O2(g) = 0, ∆H°f CO2(g)= -394, ∆H°f H2O(g)= - 242
∆H°reaz.= ∆H°f (p) - ∆H°f (r)
∆H°reaz = [ 2x(-394) + 3x(-242) ] - [- 84,5 + 0] = - 1429,5 KJ/mol
nei gas n= V(L)/22,41= 1000/22,41= 44,6 mol
quindi : - 1429,5 x 44,6 = - 63756 KJ
Esercizi
sull’ Energia libera
• Calcolare ∆G° della seguente reazione:
2Al(s) + 3/2O2(g) →Al2O3(s) a t=25°C vedi tabelle x ∆H°f e S
∆G°= ∆H° - Tx ∆S°
∆H°= ∆H°f(p)- ∆H°f(r)
∆H°= -1676-0= -1676 KJ/mol
∆S°=S(p)-S(r)
∆S°=50,92 - [(28,3x2) +(205,1x3/2)]=-313,33J/K= 0,3133 KJ
T= C°+273= 25+273=298K
∆G°= -1676-[298x(-0,3133)]= -1583 KJ
Esercizi
sull’ Energia libera
• Calcolare ∆G° della seguente reazione:
CH4(g) + O2(g) →CO2(g) + 2H2O(g)
Per sapere ∆G°f vedi tabelle
∆G°= n∆G°f(p) - n ∆G°f(r)
∆G°= [-394,4 – (228,6 x 2)] - [(- 50,7 + 0)]= - 800,9 KJ
