CAPITOLO 8
La termodinamica
I sistemi chimici sono costituita dai materiali (reagenti e prodotti) che partecipano alle trasformazioni fisiche e
chimiche della materia. I sistemi possono essere aperti, chiusi o isolati. Un sistema si definisce aperto quando
scambia con l’ambiente sia materia sia energia (come il nostro organismo). Un sistema si definisce chiuso
quando scambiano con l’ambiente soltanto energia, ma non materia. Un sistema è invece isolato quando non
ha alcun contatto con l’esterno e non scambiano con esso ne materia ne energia.
La parte della chimica che descrive il trasferimento di calore da un corpo all’altro è chiamata termochimica.
Queste è una branca della termodinamica che invece si occupa di tutti i possibili trasferimenti di energia che
interessano la materia. Tutte le reazioni chimiche sono accompagnate da una produzione a da un
assorbimento di calore. . Le reazioni che avvengono producendo calore, e quindi trasferendo energia dal
sistema all’ambiente, si chiamano esotermiche. Le reazioni endotermiche tutte quelle reazione che assorbono
il calore dall’ambiente. Le reazioni esotermiche determinano un riscaldamento sia del sistema sia del suo
ambiente. Mediante reazioni esotermiche si formano molecole stabili con legami forti. L’energia potenziale
del sistema durante una reazione esotermica diminuisce e si produce calore, che fluisce verso l’ambiente.
Le reazione endotermiche portano ad un raffreddamento dell’ambiente circostante. In questo caso si
formano molecole poco stabili e con legami deboli. L’energia potenziale del sistema aumenta a spese del
calore assorbito dall’ambiente.
Il primo principio della termodinamica afferma che: “L’energia può essere convertita da una forma
all’altra, ma non può essere né creata né distrutta”. Da ciò deriva che l’aumento o la diminuzione dell’energia
di un sistema è uguale alla quantità di energia che esso riceve o cede medianti scambi di calore o di lavoro con
l’ambiente. L’energia totale del sistema rimane dunque sempre costante. L’energia interna U è una
grandezza estensiva (dipende dalla massa del corpo) uguale alla somma di energia cinetica (dovuta
all’agitazione termica di tutto ciò che compone il sistema) e di energia potenziale (che dipenda dalle attrazioni
tra cariche opposte). E’ possibile calcolare la variazione di energia interna mediante la seguente espressione:
∆U = Q + W (variazione di energia interna uguale calore + lavoro). Il calore sarà positivo se assorbito dal
sistema, negativo se ceduto. Il lavoro sarà positivo se fatto sul sistema, negativo se fatto dal sistema.
L’energia interna dei sistemi isolati rimane costante.
La combustione è una reazione tra un combustibile e un comburente, dalla quale si libera una quantità
rilevante di energia. Il combustibile è di solito un composto contente carbonio o idrogeno, mentre il comburente
è una sostanza contenente atomi di elementi a elevata elettronegatività. La combustione può essere effettuata in
un recipiente chiuso, chiamato bomba calorimetria, in cui viene posto un eccesso di comburente (per esempio
ossigeno). Il calore prodotto dalla combustione può essere misurato con un calorimetro. Il calore sviluppato è
trasmesso ad una massa d’acqua contenuta in un calorimetro in cui è immerso il recipiente chiuso. La
temperatura dell’acqua è registrata da un termometro. Dall’aumento di temperatura risaliamo al calore:
Q=c·m·∆T (Calore = calore specifico calorifero X massa calorifero X aumento di temperatura).
Di solito l’energia è scambiata sotto forma di calore, ma ci sono processi in cui l’energia viene trasferita in
altre forme, per esempio sotto forma di luce. Immaginiamo di far reagire un campione di magnesio metallico
con l’ossigeno dell’aria: Questa reazione produce una grande quantità di calore e di luce. La somma delle
energie chimiche dei reagenti è maggiore dell’energia chimica del prodotto ed il legame chimico nell’ossido di
magnesio (il prodotto) è più forte di quello dei reagenti. Da ciò deduciamo che per produrre molta energia
con una reazione, i reagenti devono possedere legami deboli e i prodotti devono avere, al contrario legami
più forti. La variazione di energia interna U dipende dal numero di legami rotti nei reagenti e dal numero
dei nuovi legami formati e dalla forza dei legami. A volte l’energia che deriva da un sistema chimico non si
trasforma completamente in calore. Per esempio nel caso della formazione di prodotti di reazione gassosi,
avviene un espansione. Durante questa espansione il sistema compirà un lavoro sull’ambiente pari a p∆V (la
forza in questo caso si esprime come pressione per area e il lavoro diventa tale). Il calore che si sviluppa sarà:
Q =- ∆(U+pV)
Poiché in laboratorio la maggior parte delle reazioni avviene a pressione costante, per tener conto del lavoro di
espansione usiamo, più spesso dell’energia interna U, la funzione H = U + p · V, chiamata entalpia. Pertanto
il calore assorbito dal calorimetro a pressione constante è: Q = -∆H, in cui la variazione di entalpia del sistema è
uguale al calore ceduto o assorbito a pressione costante. Si indica con ∆Hº l’entalpia di formazione, ovvero la
variazione di entalpia calcolata considerando gli elementi nella loro forma più stabile. L’unità di misura
dell’entalpia è il joule. Quando la variazione di entalpia (che è una funzione termodinamica) è minore di
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zero si verifica emissione di calore e la reazione è esotermica. Se ∆H è maggiore di zero la reazione è
endotermica e richiede energia, il sistema assorbe calore dall’esterno. L’entalpia è una funzione di stato. In
termodinamica, una funzione di stato (o "quantità di stato") è una proprietà di un sistema che dipende solamente
dallo stato iniziale e finale, e non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Un tempo si pensava che solo le
reazione esotermiche fossero spontanee. Ma tutt’oggi si conosco un gran numero di reazioni endotermiche e
spontanee. In queste reazioni infatti l’entalpia è positiva.
I fenomeni spontanei hanno un’importante caratteristica: si verificano senza interventi esterni. In base al
secondo principio della termodinamica, l’energia tende a defluire spontaneamente dai corpi caldi a quelli freddi.
Ma perché questo procedimento avviene solo in un verso e non nell’altro? Le ragione possono essere comprese
osservando che nelle trasformazioni spontanee si verifica un aumento del disordine, cioè una dispersione di
energia e materia. L’energia durante una reazione si conserva ma è distribuita in maniera diversa. Il livello di
dispersione dell’energia, cioè di disordine di un sistema, può essere espresso per mezzo di una grandezza che
chiamiamo entropia, che indichiamo con S e misuriamo in J\K. L’entropia in un certo istante è uguale a:
S = K ln W (in cui K è la costante di Bolzmann(1,38 X 10 alla meno 23), ln è il logaritmo naturale, e W è
numero totale delle configurazioni che il sistema può assumere).
La variazione di entropia si esprime con: ∆S = -∆H \ T. (Variazione di entropia = - quantità di calore liberato
dal sistema a pressione costante fratto temperatura). In generale, lo stato liquido ha maggiore entropia dello
stato solido, e lo stato gassoso ha entropia ancora più alta di quello liquido. Poiché gli stati più probabili sono
quelli ad entropia maggiore, i processi spontanei saranno caratterizzati da ∆S > 0. Di solito otteniamo una
maggiore entropia con la trasformazione di molecole complesse in molecole più piccole.
Abbiamo incontrato due grandezze che indicano la direzione in cui una reazione è spontanea: l’entalpia e
l’entropia. La trasformazione dei reagenti nei prodotto tende:
- a rafforzare i legami (∆h<0)
- verso un maggiore disordine (∆S>0)
L’energia libera ingloba sia l’entalpia che l’entropia serve per prevedere la spontaneità di una reazione
chimica; G = ∆H - T∆S. Energia libera = variazione di entalpia – temperatura per variazione di entropia.
L’unità di misura dell’energia libera è kJ/mol. Ogni reazione chimica può avvenire in due possibili direzioni.
La direzione in cui la trasformazione avviene spontaneamente è solo quella in cui abbiamo ∆G<0. Con il
concetto di energia libera, le reazione endotermiche spontanee risultano comprensibili L’aumento
dell’energia dei legami (∆H>0)è compensata da un valore alto di T∆S, tale che il ∆G sia minore di 0.
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