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Termodinamica
La termodinamica studia le variazioni di energia che accompagnano le trasformazioni chimiche (reazioni) o
fisiche ( cambiamenti di stato) di un sistema macroscopico.
Sistema , ambiente, universo.
Un sistema si dice isolato quando non può scambiare materia o energia con l’ambiente, aperto quando
può, chiuso quando può scambiare con l’ambiente energia ma non materia.
Lo stato di un sistema viene descritto per mezzo delle grandezze fisiche (pressione, volume, temperatura,
massa, composizione chimica).
Stato iniziale e stato finale.
Si dicono funzioni di stato di un sistema tutte le grandezze la cui variazione non dipende dagli stati
intermedi, ma solo dalle caratteristiche dello stato finale e iniziale.
Energia interna
Energia interna di un sistema è uguale alla somma dell’energia cinetica delle parti che lo costituiscono e
dell’energia potenziale.
È una funzione di stato.
Il primo dei principi fondamentali della termodinamica, la legge della conservazione dell’energia, afferma
che l’energia non si crea né si distrugge, ma semplicemente si converte da una forma in un’altra.
L’energia può essere trasferita da un sistema ad un ambiente tramite 2 modi : calore, lavoro.
Lavoro elettrico, lavoro di pressione-volume o lavoro meccanico.
W è positivo quando il lavoro viene fatto dal sistema sull’ambiente.
W è negativo quando il lavoro viene fatto dall’ambiente sul sistema.
W=P A Dx = P DV
Calore:
Q è positivo quando il calore viene trasferito dall’ambiente al sistema.
Q è negativo quando il calore viene trasferito dal sistema all’ambiente.
Le trasformazioni che avvengono con assorbimento di calore sono chiamate endotermiche, liberazione di
calore esotermiche.
DU = U(finale) - U(iniziale) = Q – W
La variazione di energia interna in un sistema in cui avviene una generica trasformazione è uguale alla
differenza tra la quantità di calore che l sistema scambia con l’ambiente e il lavoro che eventualmente
accompagna questo scambio.
DU = Q – P DV
Trasformazione isocora a volume costante ∆𝑈 = 𝑄𝑉 cioè al calore assorbito o ceduto dal sistema
Concetti fondamentali:
- il principio di conservazione dell’energia
- l’equivalenza tra calore e lavoro
- la definizione della funzione di stato energia interna
Entalpia
H=U+PV
Quindi ∆𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 + 𝑃𝑓 𝑉𝑓 − 𝑃𝑖 𝑉𝑖
Quando la reazione avviene a volume costante ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉
Sapendo che ∆𝐻 = 𝑄 − 𝑃∆𝑉 + 𝑃∆𝑉 = 𝑄𝑝
Pedice p indica il calore trasferito o ceduto all’ambiente a pressione costante. (trasf. Isobara)
Esotermica ∆𝐻 < 0
Endotermica ∆𝐻 > 0
Termochimica
Entalpia di reazione ∆𝐻 varia al variare delle quantità delle sostanze presenti nel sistema.
Entalpia molare di reazione ∆𝐻𝑟 effetti termici prodotti nel sistema quando una mole della sostanza di
riferimento viene consumata o prodotta a seguito della reazione (a T e P costanti).
Entalpia molare standard di reazione ∆𝐻𝑟° corrisponde alla variazione di entalpia molare che si riferisce a
una reazione che avviene alla temperatura e pressione di riferimento e nella quale reagenti e prodotti sono
nel loro stato standard.
°
Entalpia di fusione ∆𝐻𝑓𝑢𝑠
è la quantità di calore necessaria per portare una mole di sostanza dallo stato
solido cristallino allo stato liquido alla pressione di riferimento.
°
Entalpia di evaporazione ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
è la quantità di calore necessaria per portare una mole di sostanza dallo
stato liquido allo stato di gas.
°
Entalpia di sublimazione ∆𝐻𝑠𝑢𝑏𝑙
è la quantità di calore necessaria per portare una mole di sostanza solida
cristallina direttamente allo stato di vapore.
°
Entalpia di atomizzazione ∆𝐻𝑎𝑡𝑜𝑚
è la quantità di calore necessaria per portare una mole di atomi di un
elemento (solido, liquido o gassoso) dal suo stato più stabile, a 25 C e 1 atm, allo stato di gas monoatomico
(ipotetico), pure a 25 C e 1 atm.
Entalpia molare standard di formazione ∆𝐻𝑓° è la quantità di calore che si libera o assorbe nella formazione
di una mole di un composto, in condizioni standard, partendo dalle quantità stechiometriche degli elementi
nel loro stato standard.
Legge di Hess
La quantità di calore che accompagna una trasformazione chimica o fisica in un sistema dipende solo dagli
stati iniziale e finale del sistema, indipendentemente da stati intermedi attraverso cui il sistema può
passare.
Entropia
S è la grandezza termodinamica direttamente legata allo stato di disordine di un sistema.
Lo stato di disordine della materia della materia può essere di due tipi: disordine di posizione e disordine
termico.
Secondo principio della termodinamica, la variazione dell’entropia totale di un processo spontaneo deve
sempre essere positiva.
∆𝐻
∆𝑆𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = −
𝑇
Quando una trasformazione è esotermica (∆H < 0) l’entropia dell’ambiente aumenta, se invece la
trasformazione è endotermica (∆H > 0) l’entropia dell’ambiente diminuisce.
Energia libera di Gibbs (G)
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = ∆𝑆𝑟𝑒𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 + ∆𝑆𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒
∆𝐻
∆𝐻
∆𝑆𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = −
--> ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = ∆𝑆𝑟𝑒𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 −
𝑇
𝑇
−𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆𝑟𝑒𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆𝑟𝑒𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒
Il segno negativo presente nella relazione che lega ∆G a ∆Stotale indica che l’entropia totale può
aumentare solo se nel sistema di reazione si verifica una diminuzione dell’energia libera di Gibbs. Infatti
solo se ∆G < 0, 𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 > 0
Una reazione è spontanea solo se avviene con una diminuzione dell’energia libera di Gibbs.
∆𝐺 < 0
Processo spontaneo
Esotermica
∆𝐻 < 0
Esotermica
∆𝐻 < 0
Endotermica
∆𝐻 < 0
Endotermica
∆𝐻 < 0
Reazione
∆𝐺 = 0
Sistema all’equilibrio
Aumento
∆𝑆 > 0
diminuzione
∆𝑆 < 0
Aumento
∆𝑆 > 0
diminuzione
∆𝑆 < 0
Variazione di entropia
∆𝐺 > 0
Processo non spontaneo
SI
In ogni caso ∆𝐺 < 0
SI sole se
|𝑇∆𝑆| < |∆𝐻|
SI sole se
|𝑇∆𝑆| > |∆𝐻|
NO
In ogni caso ∆𝐺 > 0
Reazione spontanea