L’energia libera (ΔG) è la grandezza più significativa per quanto
riguarda i fenomeni chimici: essa congloba in sé i contenuti del
primo e del secondo principio della termodinamica ed è alla base
dello studio di ogni equilibrio chimico.
In una reazione esotermica che comporti un aumento dell’ordine,
la variazione di entalpia tende a rendere la reazione spontanea,
mentre la variazione di entropia tende ad ostacolare la reazione
stessa. Come è possibile stabilire se una reazione del genere può
avvenire oppure no? Lo stesso problema sorge quando una
reazione endotermica dà luogo a disordine: in questo caso, la
variazione di entropia favorisce una reazione spontanea, al
contrario della variazione di entalpia. La soluzione è stata fornita
da J.W. Gibbs, il quale introdusse una grandezza definita energia
libera, che indica se una reazione può avvenire.
L’energia libera di Gibbs costituisce l’energia di una reazione
libera di essere utilizzata; rappresentata dal simbolo G, quindi, ΔG
rappresenta una variazione dell’energia libera di Gibbs, che viene
definita in termini di entalpia ed entropia secondo l’equazione:
G = H – TS → ∆G = ∆H - T∆S
Dove T è la temperatura espressa in Kelvin ( temperatura
assoluta), H è l'entalpia ed S è l'entropia.
In una trasformazione spontanea ∆G è sempre negativa; se ∆G < 0
la reazione è definita esoergonica; una reazione con ∆G > 0 è
invece definita endoergonica. Se una reazione avviene a bassa
temperatura e comporta una piccola variazione di entropia, il
termine T∆S sarà trascurabile e ∆G dipenderà in gran parte da
∆H, la variazione di entalpia. La maggior parte delle reazioni
chimiche che avvengono spontaneamente a temperatura ambiente
hanno di conseguenza un ∆H negativo.
Reazioni fortemente endotermiche possono avvenire soltanto se il
termine T∆S è elevato e questo si verifica quando la temperatura è
elevata o se vi è un considerevole aumento di entropia.
Se ∆H e ∆S hanno il medesimo segno, esisterà una temperatura
alla quale ∆H e T∆S saranno numericamente identici e ∆G sarà
esattamente uguale a zero: tale stato è la definizione
termodinamica di un sistema all’equilibrio. All’equilibrio, il valore
dell’energia libera di Gibbs corrisponde a un minimo di G per il
sistema in esame.
Le trasformazioni in natura tendono verso uno stato a minore
energia ( elevati valori negativi di ∆H) e verso uno stato ad alto
grado di disordine ( elevati valori positivi di ∆S): la maggior parte
delle trasformazioni avvengono grazie ad alcune combinazioni di
queste tendenze, come illustrato nella tabella.
REAZIONI SPONTANEE E VALORI DI ∆H E ∆S
∆H
∆S
∆G
Previsione sulla reazione
-
+
-
sempre spontanea
+
+
+o-
spontanea ad alte
temperature
-
-
+o-
spontanea a basse
temperature
+
-
+
mai spontanea
0
all’equilibrio
∆H = T∆S
