Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti

Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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CAPITOLO 5: esercizi
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Esercizio n. 5.1
Dai seguenti dati termodinamici standard a 25°C:
kJ ⋅ mol −1
0.0
0.0
-285.8
∆ f H°
H2 (g)
O2 (g)
H2O (l)
kJ ⋅ mol −1
0.0
0.0
-237.1
∆ f G°
S°
J ⋅ K −1 ⋅ mol −1
130.7
205.1
69.9
Calcolare la variazione dell’energia libera di formazione (di Gibbs) di una mole di acqua quando
viene riscaldata da 25°C a 35°C alla pressione standard.
Svolgimento.
La reazione di formazione dell’acqua liquida è la seguente:
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Esercizio n. 5.2
Si calcoli il calore di reazione del benzene a cicloesano dai seguenti valori per l’entalpia standard di
formazione di benzene liquido ( ∆ f H ° = 49.0 kJ ⋅ mol −1 ) e di cicloesano liquido ( ∆ f H ° = −156.0
kJ ⋅ mol −1 ) a 25°C. Stimare la variazione di energia interna per la reazione.
Svolgimento.
La reazione in esame è la seguente:
C6H6 (l) + 3H2 (g)
→
C6H12 (l)
Per valutare il calore di reazione, cioè il ∆ r H ° della reazione, applichiamo la legge di Hess:
Hess
∆ r H ° = ∆ f H °(C 6 H 12 (l ), T0 ) − ∆ f H °(C 6 H 6 (l ), T0 ) = −205kJ ⋅ mol −1 ,
per T0 = 298K. Consideriamo ora la variazione di energia interna nel processo di formazione di una
mole di cicloesano a pressione costante (pari a P0) e a temperatura costante (T0 ), cioè valutiamo
∆ rU °(T0 ) per la reazione scritta. Dalla relazione generale U = H − P ⋅ V , applicata al caso
specifico, ricaviamo:
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1
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∆ rU 0 (T0 ) = ∆ r H 0 (T0 ) − P 0 ⋅ ∆ rV 0 (T0 ) ,
dove ∆ rV 0 (T0 ) è il volume standard di reazione:
∆ rV °(T0 ) = V °(C 6 H 12 (l ), T0 ) − V °(C 6 H 6 (l ), T0 ) − 3 ⋅ V °( H 2 ( g ), T0 )
≅ −3 ⋅ V °( H 2 ( g ), T0 )
R ⋅T
≅ −3 ⋅ 0 0 = −0.074m 3 .
P
Si è assunto che:
• i volumi di una mole di cicloesano e di benzene liquidi siano circa uguali (e si elidano nella
somma algebrica) o che, comunque, la loro differenza sia trascurabile rispetto al volume di
tre moli di idrogeno gassoso;
• l’idrogeno gassoso abbia comportamento ideale, adottando l’equazione di stato dei gas
perfetti.
Infine:
∆ rU 0 (T0 ) = ∆ r H 0 (T0 ) − P 0 ⋅ ∆ rV 0 (T0 ) = ∆ r H 0 (T0 ) − 3 ⋅ RT0 = −197.6kJ ⋅ mol −1 .
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Esercizio n. 5.3
Calcolare la variazione di energia libera di Gibbs molare per l’idrogeno quando viene compresso
isotermicamente da 1 atm a 100 atm alla temperatura di 298 K. Si assuma per l’idrogeno la
seguente equazione di stato:
p ⋅ (v − b ) = R ⋅ T ,
dove v indica il volume molare e b = 2.661 ⋅ 10 −2 l mol .
Svolgimento.
L’energia libera di Gibbs molare è il potenziale chimico: µ ≡ G n . Dobbiamo, quindi, valutare
come esso varia in seguito alla compressione isoterma del gas. L’equazione di stato fornita ci
consente di esplicitare la dipendenza di µ dalla pressione a temperatura fissata. Infatti:
 ∂G 

 =V
 ∂P  T
⇒
 ∂µ 
  =v.
 ∂P  T
Dall’equazione di stato assunta per l’idrogeno si ha:
v=
RT + P ⋅ b RT
=
+b,
P
P
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2
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per cui:
caso in esame RT
 ∂µ 
+b.
  =v =
P
 ∂P  T
Per valutare la variazione ∆µ dobbiamo integrare la derivata parziale (∂µ ∂P )T tra i due valori di
pressione, a T fissata:
 RT

dµ = 
+ b  ⋅ dP
P


dµ =
⇒
RT
⋅ dP + b ⋅ dP .
P
P1
P1
P1
P1
RT
 ∂µ 
 RT

∫0 dµ = ∆µ = µ (T , P1 ) − µ (T , P0 ) = P∫  ∂P  ⋅ dP = P∫  P + b  ⋅ dP = P∫ P ⋅ dP + P∫ b ⋅ dP =
0
0
0
0
T
1
P1
P
1
P
RT
=∫
⋅ dP + ∫ b ⋅ dP = RT ⋅ ln 1 + b ⋅ (P1 − P0 ) .
P
P0
P0
P0
Sostituendo i valori numerici nelle unità fornite ( R = 8.20578 ⋅ 10 −2 l ⋅ atm ⋅ K −1 mol −1 ) otteniamo:
∆µ = 8.20578 ⋅ 10 − 2 l ⋅ atm ⋅ K −1 mol −1 ⋅ 298K ⋅ ln
100atm
+ 2.661 ⋅ 10 − 2 l ⋅ atm −1 ⋅ (100 − 1)atm =
1atm
= 115.2l ⋅ atm ⋅ mol −1 ≡ 11.7 kJ ⋅ mol −1 .
(ricordare che 1l ⋅ atm ≡ 101.3 J ).
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Esercizio n. 5.4
In un contenitore a volume costante sono inizialmente presenti mezza mole di vapore acqueo e
mezza mole di acqua liquida, in equilibrio a 100°C. Quant’è la pressione esercitata dal sistema ed il
numero di moli di liquido se la temperatura viene innalzata di 5 gradi? (assumere una densità
dell’acqua liquida pari a 1 g/cm3 costante al variare della temperatura ed una entalpia di
vaporizzazione di 40.7 kJ/mol ).
Svolgimento.
Possiamo schematizzare il problema con la seguente figura:
ng0 = 0.5
↑↓
nl0 = 0.5
ng0 = ?
H2O (g)
H2O (l)
+ 5 °C
→
H2O (g)
↑↓
nl0 = ?
H2O (l)
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Occorre determinare la pressione finale e la nuova ripartizione tra liquido e vapore conseguente alla
trasformazione da T0 = 373 K a T1 = 378 K.
•
La pressione finale è pari a P(378K), dato che è mantenuto l’equilibrio tra le fasi. Per
determinarla utilizziamo l’equazione di Clausius-Clapeyron (assumendo comportamento
ideale del vapore acqueo), tenendo presente che alla temperatura di 100°C la tensione di
vapore è P(373K) = 1 atm. La forma integrata tra le due temperature è:
1 1
⋅  −  ,
 T2 T1 
ln
∆H ev
P2
=−
P1
R
ln
P2
40.7 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1
=−
P1
8.31JK ⋅ mol −1
P2
= e 0.1736 = 1.19 ,
P1
ove ∆H ev = 40.7 kJ ⋅ mol −1 .
Quindi:
1 
 1
⋅
−
 = 0.1736 ,
 378 373 
P2 = 1.19 ⋅ P1 = 1.19atm .
(anche P2 = 1.205 ⋅ 10 5 Pa , essendo 1 atm ≡ 1.013×105 Pa).
•
La nuova ripartizione liquido/vapore:
Si può ragionevolmente assumere che il volume totale del contenitore (costante) sia
interamente occupato dal vapore, sia a 373K che a 378K. Tale assunzione può essere
facilmente verificata nota la densità della fase liquida (1 g/cm3 ); a 373K il volume molare
del liquido è dato da:
ρ=
vl =
m
,
V
PM H 2O
ρ H O (l )
2
dividendo per le moli n:
=
ρ m
m
=
n= ,
n V
v
v=
m⋅n
ρ
=
PM
ρ
, dunque:
18 g ⋅ mol −1
= 18cm 3 mol −1 = 1.8 ⋅ 10 − 5 m 3 mol −1 .
−3
1g ⋅ cm
Per stimare il volume molare del vapore utilizziamo l’equazione di stato dei gas ideali:
vg =
R ⋅ T0 8.314 J ⋅ K −1 mol −1 ⋅ 373K
=
= 3.1 ⋅ 10 − 2 m 3 mol −1 .
5
P (T0 )
1.013 ⋅ 10 Pa
Si osserva che v g >> vl , dunque, dato che il numero di moli di liquido e di gas alla
temperatura T0 è identico, n g0 = nl0 = 0.5 moli, si ha anche V g >> Vl
e quindi:
V = V g + Vl ≅ V g . Tale approssimazione sarà a maggior ragione lecita a 378K, dato che parte
del liquido è evaporato. Imponiamo, quindi, la condizione che il volume del vapore sia
identico alle due temperature, ottenendo:
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V g373 = V g378
n g378 = n g373 ⋅
⇒
n g373 ⋅ v g373 = n g378 ⋅ v g378
T0 P (T1 )
,
⋅
T1 P(T0 )
⇒
⇒
n g378 = 0.5mol ⋅
n g373 ⋅
RT0
RT1
= n g378 ⋅
,
P(T0 )
P (T1 )
quindi:
373K 1.19atm
⋅
= 0.59mol .
378 K 1.00atm
Le moli di liquido si ottengono, infine, per differenza:
nl = ntot − n g = (1 − 0.59 )mol = 0.41mol .
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Esercizio n. 5.5*
Stimare il punto di fusione dell’acqua alla pressione di 100 atm. Le densità del ghiaccio e
dell’acqua sono:
ρ ghiaccio = 0.917 g ⋅ cm −3 ,
L’entalpia di fusione è:
ρ acqua = 1.000 g ⋅ cm −3 .
∆ f H = 6008 J ⋅ mol −1 .
Svolgimento.
Per stimare il punto di fusione T1 alla pressione P1 = 100 atm conviene sfruttare l’evidenza che la
linea di coesistenza solido-liquido è approssimativamente una retta di elevata pendenza: grandi
aumenti di pressione realizzano piccoli abbassamenti del punto di fusione. In figura è schematizzata
tale situazione:
Per sfruttare tale informazione è conveniente utilizzare l’equazione di Clapeyron nella forma-base
seguente:
dP(T ) ∆ f S (T )
=
.
dT
∆ f V (T )
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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Ammettere una pendenza lineare di P(T) verso T equivale a porre costante la pendenza della curva,
cioè stabilire che:
∆ f S (T )
∆ f V (T )
≈
∆ f S (T0 )
∆ f V (T0 )
∼ costante lungo la linea solido-liquido,
dove si è scelta la temperatura T0 = 273.15K alla quale possiamo intendere riferiti i dati forniti.
Quindi:
dP(T ) ∆ f S (T0 )
;
=
dT
∆ f V (T0 )
P(T1 ) − P(T0 ) =
T1 = T0 +
integrando tra le temperature T0 e T1 si ottiene:
∆ f S (T0 )
∆ f V (T0 )
∆ f V (T0 )
∆ f S (T0 )
⋅ (T1 − T0 ) ,
da cui ricaviamo:
⋅ (P (T1 ) − P(T0 ) ) .
La variazione di entropia alla transizione è data da:
∆ f S (T0 ) =
∆ f H (T0 )
T0
=
6008 J ⋅ mol −1
= 22.0 J ⋅ K −1 mol −1 ,
273.15K
e stimiamo il volume di transizione come:
∆ f V (T0 ) = V (l , T0 , P(T0 ) ) − V (s, T0 , P (T0 ) )
≈ V 0 (l , T0 ) − V
=
PM H 2O
ρ H O (l )
2
−
0
(s, T0 )
PM H 2O
ρ H O(s)
2
=
in quanto P(T0) = 1 atm ≅ 1 bar.
18 g ⋅ mol −1
18 g ⋅ mol −1
−
= −1.6 ⋅ 10 − 6 m 3 ⋅ mol −1 .
6
−3
6
−3
1.000 ⋅ 10 g ⋅ m
0.917 ⋅ 10 g ⋅ m
Sostituendo tali valori nell’espressione che dà T1 otteniamo:
T1 = 273.15 K +
− 1.6 ⋅ 10 −6 m 3 mol −1
⋅ (100 − 1) ⋅ 1.013 ⋅ 10 5 Pa = 272.4 K .
22.0 J ⋅ K −1 mol −1
(
)
L’abbassamento del punto di fusione risulta pari a ∆T fus = −0.73K .
* questo esercizio, compresa la figura, è stato concesso dal ricercatore Frezzato Diego,
Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università degli Studi di Padova.
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Esercizio n. 5.6
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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La temperatura di solidificazione di un dato solvente è di 21.0°C quando è puro, e diminuisce di
3.0°C quando la sua frazione molare è ridotta a 0.98 per aggiunta di un composto insolubile nella
fase solida. Determinare l’entalpia di fusione del solvente.
Svolgimento.
L’abbassamento del punto di congelamento di un solvente (abbassamento crioscopico), a causa di
soluti disciolti in fase liquida, è correlato alla molalità del soluto, mi, mediante la seguente
relazione:
∆T fus = K f ⋅ mi ,
RT f0
con K f la costante crioscopia del solvente: K f =
2
∆fH
⋅M0,
dove T f0 indica il punto di congelamento del solvente puro, ∆ f H è il suo calore latente di fusione e
M 0 indica la massa molare del solvente in kg/mol. Sostituendo l’espressione della costante
crioscopia nell’equazione per l’abbassamento del punto di congelamento si ottiene:
∆T fus =
RT f0
2
∆fH
⋅ M 0 ⋅ mi =
RT f0
2
∆fH
⋅ (1 − x0 ) , (per quest’ultimo passaggio si è tenuto conto del fatto
che, per soluzioni diluite (xi << 1), vale M 0 ⋅ mi ≈ xi = (1 − x0 ) ).
Ricaviamo, dunque, il calore latente di fusione:
∆fH =
RT f0
2
∆T f
⋅ (1 − x0 ) =
8.314 J ⋅ K −1 mol −1 ⋅ (294 K )
⋅ (1 − 0.98) = 4790 J ⋅ mol −1 .
3K
2
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Esercizio n. 5.7
Quant’è l’abbassamento della temperatura di congelamento di una soluzione di un polimero in
acqua, data la pressione osmotica Π = 38mmHg a 25°C ?
(la costante crioscopia dell’acqua è K f = 1.86 K ⋅ kg ⋅ mol −1 ).
Svolgimento.
L’abbassamento crioscopico e il valore della pressione osmotica, sono correlate alla
concentrazione del soluto mediante le relazioni:
∆ T f = K f ⋅ mi ,
Π=
RT
⋅ ni ,
V
dove mi è la molalità del soluto, mentre ni è il numero di moli di soluto in un volume di soluzione
V. Notiamo subito che per determinare l’abbassamento crioscopico dobbiamo valutare mi.
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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Per soluzioni acquose diluite a a 25°C, dato che la densità dell’acqua è pari a 1 kg/L, è lecito
assumere che valga mi ≅ ci (numericamente), con ci la concentrazione molare del soluto. Per
ricavare ci utilizziamo l’equazione della pressione osmotica (convertendo la pressione osmotica in
unità S.I.):
 38

Π=
atm × 1.013 ⋅ 10 5  Pa = 5065 Pa .
760


Quindi:
ni
Π
5065 Pa
=
=
= 2.04 mol m 3 = 2.04 ⋅ 10 −3 mol L ≡ ci ≈ mi .
V RT 8.314 J ⋅ K −1 mol −1 ⋅ 298 K
Ottenuto questo valore di molalità possiamo ricavare l’abbassamento crioscopico:
∆T f = K f ⋅ mi = 1.86kg ⋅ K ⋅ mol −1 ⋅ 2.04 ⋅ 10 −3 mol ⋅ kg −1 = 3.8 ⋅ 10 −3 K .
Dunque ∆T f = −3.8 ⋅ 10 −3 K è la variazione della temperatura di congelamento rispetto al solvente
puro.
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Esercizio n. 5.8
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8