Prof. Mauro Tonellato – Itis Natta – Padova Reazioni degli Alcheni Indice: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) Addizione di acidi alogenidrici Addizione di acqua Idrogenazione catalitica Addizione radicalica di HBr Alogenazione Formazione di aloidrine Idroborazione – ossidazione Epossidazione e idrossilazione anti Idrossilazione sin con KMnO 4 Ozonolisi Alogenazione allilica Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Alcheni 1 (1) ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, si sommano regolarmente agli alcheni per formare gli alogenoalcani. La reazione è una addizione elettrofila che segue la regola di Markovnikov. L'H+ si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l’alogenuro si lega sul carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile. Se vicino al doppio legame c’è un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene, il carbocatione 2° che si forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3° (più stabile del 2°). In questo caso si ottengono almeno due prodotti. Cl CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3 propene 2-cloropropano Cl CH3 CH CH HCl CH2 + Cl CH3 CH CH CH3 + CH3 C CH3 CH3 3-metil-1-butene CH2 CH3 CH3 2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano Meccanismo: La reazione procede in modo normale e produce 2-cloro-3-metilbutano: + H CH3 CH CH CH3 CH2 lento CH3 H + CH CH CH2 CH3 carbocatione 2° H CH3 CH CH CH2 + CH3 Cl _ : Cl veloce carbocatione 2° CH3 CH CH CH3 CH3 2-cloro-3-metilbutano La reazione produce anche 2-cloro-2-metilbutano dopo trasposizione del carbocatione: H CH3 C H CH CH3 + CH3 CH3 trasposizione 1,2 di idruro _ : Cl CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 carbocatione 3° carbocatione 2° + CH3 C + C veloce carbocatione 3° Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 2-cloro-2-metilbutano Alcheni 2 (2) ADDIZIONE DI ACQUA Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli. La reazione è una addizione elettrofila ed obbedisce alla regola di Markovnikov. L'H+ si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l’H2O si lega sul carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile. Se vicino al doppio legame c’è un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene, il carbocatione 2° che si forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3° (più stabile del 2°). In questo caso si ottengono almeno due prodotti. Cl CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3 propene 2-cloropropano OH H2SO4 CH3 CH CH2 + CH3 CH CH3 H2O propene 2-propanolo CH3 CH CH CH2 + OH OH H2SO4 H2O CH3 CH CH CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 3-metil-1-butene CH2 CH3 3-metil-2-butanolo 2-metil-2-butanolo Meccanismo: La reazione procede in modo normale e produce 3-metil-2-butanolo: H CH3 CH CH + CH3 CH2 lento CH3 H + CH CH CH2 CH3 carbocatione 2° CH3 + OH2 .. H + CH CH CH2 H2O veloce CH3 _ CH3 CH CH CH3 + H OH CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 carbocatione 2° 3-metil-2-butanolo La reazione produce anche 2-metil-2-butanolo dopo trasposizione del carbocatione: H CH3 C H + CH CH3 CH3 trasposizione 1,2 di idruro CH3 + .. H2O CH2 CH3 C H CH3 CH3 carbocatione 3° (più stabile) carbocatione 2° + CH3 C + C OH2 CH3 C CH3 carbocatione 3° Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova CH2 CH3 CH3 _ H+ OH CH3 C CH2 CH3 CH3 2-metil-2-butanolo Alcheni 3 (3) IDROGENAZIONE CATALITICA Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l'idrogeno sia l'alchene. Questi si vengono così a trovare legati al metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che l'alchene realizza inizialmente col metallo viene chiamato complesso π. La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti i due atomi di H si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Il meccanismo di reazione è radicalico. C Cl H Cl CH3 H + C H2 CH3 Cl CH3 trans 2,3-dicloro-2-butene C C + Cl CH3 Cl H3C Cl Pt C H (R,R) 2,3-diclorobutano CH3 C H (S,S) 2,3-diclorobutano Meccanismo: CH3 Cl C. CH3 .C CH3 Cl complesso π Cl C . C . CH3 Cl H. .H H . H. Pt CH3 Cl Cl C Pt C . H CH3 Cl CH3 Cl C H CH3 C H H. Pt Pt In questi disegni sono rappresentati il piano dell’alchene e il piano della superficie del catalizzatore. Questo meccanismo produce la molecola (S,S). La molecola (R,R) si forma quando l'alchene si avvicina alla superficie del Pt porgendo l'altra faccia. Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Alcheni 4 (4) ADDIZIONE RADICALICA DI HBr HBr può sommarsi agli alcheni in due modi diversi a seconda delle condizioni sperimentali: per via ionica (vedi reazione a pagina 2) o per via radicalica. La reazione ionica segue la regola di Markovnicov e si ottiene operando in assenza di perossidi, al buio, a temperatura ambiente. L'addizione radicalica di HBr agli alcheni si realizza in presenza di perossidi, luce o calore. E' una reazione a catena e quindi si svolge in tre momenti distinti: inizio, propagazione, terminazione. La reazione avviene con una orientazione anti-Markovnikov. Inoltre, dato che i radicali non possono trasporre, in questa reazione non si hanno mai trasposizioni. La reazione non è molto pulita perché HBr può sempre attaccare l’alchene anche per via ionica. HCl e HI non danno addizione radicalica agli alcheni, ma solo addizione ionica. H CH3 C + HBr C H H ROOR Br CH3 CH CH2 luce H propene 1-bromopropano Meccanismo: inizio luce RO RO OR . 2 RO H . .Br + . ROH Br + . propagazione CH3 C . .C H H Br + Br . . CH3 CH CH2 H radicale 2° più stabile Br . H CH3 CH CH2 H . .Br + Br CH3 CH CH2 + prodotto finale Br . continua la reazione terminazione: accoppiamento di radicali Br . + . Br . Br2 Br CH3 CH CH2 . + Br Br CH3 CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 . Br CH3 CH CH2 + Br . Br Br CH3 CH CH2 Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate una all'altra. Alla fine si ha una reazione di terminazione. I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni. Le molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce e non vengono considerate ai fini della resa. Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Alcheni 5 (5) ALOGENAZIONE Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare i dialogenoalcani. La reazione è una addizione elettrofila ed è anti-coplanare, cioè i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene. L'addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte alonio nel quale l’alogeno che ha attaccato l’alchene dona una coppia di elettroni al carbocatione permettendogli di avere l’ottetto elettronico. L’intermedio risulta così stabilizzato, nonostante la tensione angolare dell’anello a tre atomi. Il ponte alonio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che occupa una faccia, costringe l’alogenuro che deve attaccare il catione intermedio ad entrare dalla parte opposta (anti). Il solvente della reazione deve essere inerte, si usa quindi etere o CCl4. Cl CH3 CH3 C H CCl4 Cl2 + C CH3 H CH3 H H cis 2-butene C C Cl CH3 H + Cl C C H Cl (S,S) 2,3-diclorobutano CH3 (R,R) 2,3-diclorobutano Meccanismo: Cl Cl CH3 :Cl CH3 C CH3 Il Cl2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare Cl C : Cl _ H H C attacco anti C CH3 H Cl b Cl CH3 CH3 H a CH3 H il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare + C CH3 H H H CH3 H + C C C Cl a C C CH3 H intermedio a ponte cloronio Cl + + CH3 C CH3 H C H Cl b Il Cl− attacca sempre il carbonio più sostituito, cioè quello con una maggior percentuale di carica positiva. In questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi (a e b) sono possibili. Cl CH3 H C Cl C CH3 H Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione: il dicloro derivato deve essere disegnato in modo da permettere di riconoscere facilmente la struttura dell'alchene di partenza. Nel disegno qui a lato il vecchio piano dell'alchene è riconoscibile visto dall'alto, in prospettiva e senza torsioni. Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Alcheni 6 (6) FORMAZIONE DI ALOIDRINE Quando l'addizione di alogeni agli alcheni avviene in ambiente acquoso, si formano le aloidrine. Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, alogeno e acqua entrano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene, inoltre segue la regola di Markovnikov, cioè l’OH si lega al carbonio più sostituito. In questa reazione, dopo che il doppio legame attacca il Cl+, si forma un intermedio a ponte cloronio circondato da una sfera di solvatazione di molecole d’acqua. L'acqua attacca l’intermedio dalla parte opposta rispetto al ponte cloronio sul carbonio più sostituito, quello che regge meglio la carica positiva. Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi a ponte cloronio generati dai due attacchi del cloro sopra e sotto il piano dell'alchene. HO H CH3 C + C H Cl2 H H + H2O C CH3 H H C Cl C H H HO (S) 1-cloro-2-propanolo propene H + C Cl CH3 (R) 1-cloro-2-propanolo Meccanismo: Cl Cl CH3 H C C Il Cl2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare + Cl CH3 H H2O: C C + H H H C : Cl CH3 H H H C C H H Cl CH3 C H H H2O + C intermedio a ponte cloronio H C C + H Cl CH3 C H H HO attacco anti sul C 2° CH3 H CH3 H il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare C H C Cl (R) 1-cloro-2-propanolo H H .. + H2O H H C H C C CH3 Cl + HO H H2O C CH3 H intermedio a ponte cloronio ottenuto per attacco del cloro sotto il piano molecolare dell'alchene Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Cl H Cl (S) 1-cloro-2-propanolo Alcheni 7 (7) IDROBORAZIONE – OSSIDAZIONE Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte. Nel totale si ottengono alcoli con orientazione anti-Markovnikov pur rispettando la regola del carbocatione più stabile. Questo è possibile per la particolare natura della molecola del borano. In BH3 il boro è meno elettronegativo dell’idrogeno (Bδ+, Hδ−), così gli elettroni del doppio legame attaccano il Boro positivo, mentre lo ione idruro H− attacca il carbocatione che si forma. Visto che l’idrogeno entra come H− e non come H+, si lega al doppio legame sul carbonio opposto a quello delle normali reazioni secondo Markovnikov. L'attacco di boro e idrogeno al doppio legame è concertato: si ha una sin-addizione. R CH3 3 H C BH3 + C H C C _ R H H 3 H2O2 + H OH H OH 3 CH3 H H R tripropilborano R CH3 C H propene B C CH3 H H B H C C H tripropilborano + H B(OH)3 H 1-propanolo Meccanismo: H H B H H H CH3 B_ H C C + H H C H CH3 3 volte C C H H H B H CH3 C H H H H H Tra parentesi è mostrato un dettaglio della 2^ parte dell'attacco. Il Boro si è già legato al C 1° in modo da formare il carbocatione 2° più stabile. La trasposizione di H− avviene istantaneamente prima che il carbocatione possa ruotare: in realtà, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei. RO OR R B H C CH3 R C H _ :O H OH H CH3 OR B CH3 _ O H C H C H :OH H C C Idrolisi dell'estere R H H CH3 O H CH3 C H R OH _ B O H H il legame perossido si rompe RO OH _ RO B H RO R R C H Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova C B + O 3 volte CH3 CH3 OH C H C C H H H tripropilborato H H O H H H Il carbonio traspone come carbanione 3 volte H C _ B C H H OH B + HO OH Alcheni 8 (8) EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE ANTI Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi. Questa reazione è una addizione elettrofila di tipo sin-coplanare, cioè l'ossigeno dell'epossido si lega su un lato del piano dell'alchene. La specie elettrofila che attacca l'alchene è il secondo ossigeno del perossiacido che risulta parzialmente positivo. L'acido perossiacetico è efficace nel condurre la reazione perchè possiede due "braccia". Da una parte c'è l'ossigeno che attacca il doppio legame, ma che poi deve perdere l'H+, dall'altra c'è l'altro ossigeno che può accogliere l'H+. Quando una parte della molecola aiuta un'altra parte a reagire in uno stadio difficile della reazione, si dice che c'è assistenza anchimerica. L'epossido ottenuto è una specie molto reattiva, può dare reazioni di apertura di anello con una serie di nucleofili come acqua, alcol, ammoniaca, ammine, reattivi di Grignard, ecc. La reazione con acqua è interessante perchè produce dioli. Rispetto all'alchene di partenza si ottengono dioli con una addizione anticoplanare, cioè la seconda molecola d'acqua entra nell'epossido dalla parte opposta rispetto al primo ossigeno. Il meccanismo ricorda l'alogenazione. O CH3 CH3 C + C H CH3 C H O cis 2-butene OH CH3 H CH3 H2O CH3 C H OH H + OH C C HO CH3 H (R,R) 2,3-butandiolo CH3 H 1 CH3 CH3 C H H CH3 C 4 O O O 5 C + C H O O O C CH3 CH3 H C C CH3 H H HO CH3 H 2^ parte del meccanismo. Il carbossilato strappa l'H+ e aiuta l'ossigeno a formare l'epossido. 1^ e 2^ parte, in realtà, avvengono contemporaneamente. H .. O H CH3 COOH CH3 C H O .. 1^ parte del meccanismo. Gli atomi HOOCO formano un ciclo a 5 atomi che permette l'assistenza anchimerica C C _ O 2 CH3 + CH3 O H CH3 H (S,S) 2,3-butandiolo 3 C H C O HO + i due epossidi ottenuti sono identici CH3 CH3 C H H Meccanismo: H + CH3 cis (S,R) 2,3-dimetilossaciclopropano H + C H acido perossiacetico C C CH3 O C CH3 O O+ + H C CH3 H CH3 H C a C b H2O: H CH3 H OH CH3 C C H HO a Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova CH3 C + C CH3 H OH b Alcheni 9 (9) IDROSSILAZIONE SIN In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli. La reazione è una addizione elettrofila sin-coplanare, cioè i due ossidrili si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Se la reazione viene condotta a pH acido, il permanganato ossida ulteriormente i dioli e la reazione prosegue con rottura del legame carbonio-carbonio e formazione di acidi carbossilici, come nella ozonolisi. C HO _ H H3C _ + MnO4 C C H3C CH3 H OH H3C H OH C H + H CH3 CH3 C C HO (S,S) 2,3-butandiolo trans 2-butene H OH (R,R) 2,3-butandiolo Meccanismo:_ O _ O O Mn + O _ Mn O .. O _ O O _ Mn O .. C H C H O O H CH3 O C CH3 CH3 H 1^ parte. Attacco degli elettroni del doppio legame sull'ossigeno parzialmente positivo. _ :OH + C C CH3 CH3 H C H CH3 2^ parte. L'ossigeno negativo attacca il carbocatione che non ha il tempo di formarsi completamente. 1^ e 2^ parte avvengono contemporaneamente O _ O Mn O H _ _ O O: O H2 O C CH3 C H CH3 H CH3 CH3 H C H _ O C C OH OH C H CH3 O + HO H2 O H CH3 Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova H _ Mn O OH C CH3 O C H CH3 Alcheni 10 (10) OZONOLISI L'ozonolisi spezza le molecole degli alcheni in corrispondenza del doppio legame. E’ una reazione di addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di O3 che può legarsi al doppio legame senza formare un carbocatione. La reazione forma inizialmente un ozonuro che non può essere isolato perchè è esplosivo. L'ozonuro viene fatto subito reagire idrolizzandolo in ambiente acido acquoso. Se l'idrolisi avviene in condizioni ossidanti (H2O2), si ottengono acidi carbossilici e chetoni. Se l'idrolisi avviene in condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e chetoni. CH3 O O C CH3 CH3 C CH3 C O3 + C CH3 H 2-metil-2-butene O C CH3 CH3 C O O H ozonuro H2O / H + O CH3 O C H2O2 O OH acetone + H2O / H CH3 Zn C acido acetico O O H acetaldeide Meccanismo: O O .. CH3 C CH3 H CH3 O C C + H2O / H CH3 O CH3 C C + O CH3 CH3 C C CH3 H frammenti CH3 HO + O O: C C CH3 CH3 H _ O: H CH3 molozonuro instabile H O O: O C CH3 :O O CH3 CH3 C CH3 acetone O+ CH3 C CH3 CH3 H ozonuro _ CH3 O + O CH3 O H H2O2 CH3 CH3 H2O : C C CH3 H CH3 ozonuro O C O + O CH3 C O C CH3 CH3 C H + HO CH3 Zn CH3 C CH3 Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova H2O OH CH3 OH + O + O C CH3 + ZnO + H2O H Alcheni 11 (11) ALOGENAZIONE ALLILICA Cloro e Bromo, possono dare due diverse reazioni con gli alcheni, addizione elettrofila al doppio legame oppure sostituzione radicalica sulla posizione allilica. La prima reazione, ionica, è favorita a temperatura ambiente. La seconda reazione, radicalica, è favorita a temperature maggiori di 500°C. Queste sono condizioni realizzabili solo a livello industriale e solo con molecole stabili a quella temperatura. Per le molecole termolabili o per le reazioni condotte su piccola scala in laboratorio, si utilizza la reazione con NBS, N-bromosuccinimmide, che ha la caratteristica di fornire concentrazioni molto basse, ma costanti, di Br2. Il bromo molecolare viene generato a partire da HBr vicino ad un radicale allilico che è abbastanza reattivo da reagire. La concentrazione di Br2 è però troppo bassa per la normale reazione di somma al doppio legame. CH3 CH CH2 Cl2 + Cl 25°C CH3 CH CH2 propene 1,2-dicloropropano Cl 500°C CH3 CH CH2 CH2 CH CH2 Cl2 + propene HCl + 3-cloropropene luce CH3 CH CH2 Cl Su N Br + 25°C propene Br CH2 CH CH2 + 3-bromopropene NBS Su N H succinimmide Meccanismo: inizio Br . luce .Br 2 Br . tracce propagazione: H. . CH2 CH CH2 + Br . . . + H N H CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 Br radicale allilico O O N Br _ + :Br + + H Br Br + O . CH2 CH CH2 O Br + Br . .Br CH2 CH CH2 + Br . terminazione: (accoppiamento di radicali) Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Alcheni 12