Prova simulata della seconda prova in itinere

Prova simulata della seconda prova in itinere
1] In un reattore si ha la reazione C (graf) + CO2 (g) ⇌ 2 CO (g). Alla temperatura T1 si trova che all'equilibrio
l’ossido di carbonio ha una pressione parziale di 1,1 atm, e la CO2 (g) di 0,3 atm. Spiegare che effetto ha
l’aggiunta di carbone ( cioè essenzialmente di C graf ) al sistema all’equilibrio e calcolare la costante di
equilibrio (Kp) di questa reazione alla temperatura T1. Disegnare il grafico ΔG° in funzione di T e determinare
la temperatura T0 per cui una miscela di in condizioni standard è all’equilibrio. Quanto vale la K a T0? Dire
anche, motivando, se T0 è >, < o = a T1. [ΔH°f, 298K (CO) =-110.52 kJ mol-1, ΔH°f, 298K (CO2) =-393.51 kJ mol1
, S°298K (CO) =197.56 JK-1 mol-1, S°298K (CO2) =213.63 JK-1 mol-1, S°298K (Cgraf) =5.76 JK-1 mol-1]
Svolgimento:
ΔG°
La costante di equilibrio vale: KP = p2CO/pCO2= 4,0 atm.
La reazione è endotermica (ΔH° reaz =172,47 kJ ) e disordinante
0
(ΔS° reaz =175,73 J/K ); T0= 981 K, K(T0)=; T1>T0 perché, essendo la
reazione endotermica, la K cresce all’aumentare di T
T
981 K
2] In una soluzione acquosa avente un volume di 5.0 L sono state disciolte 0.50 mol di acido nitrico e 0.50 mol
di ossido di litio. Determinare il pH della soluzione.
Svolgimento: Si hanno le reazioni: HNO3+H2O → 2H3O+ + NO3- ; Li2O +H2O → 2Li+ + 2OH-.
L’acido fornisce 0.50 mol⋅di H3O+, mentre la base fornisce 1.0 mol di OH-. Si ha quindi un eccesso di 0.50mol
di OH- in 5.0 L di soluzione, per cui [OH-] = 0.010 mol/L e pH = 14-pOH=12.
3] In una pila (-) Ni(s) / Ni(NO3)2 (aq) (1,0 M) // AgNO3 (aq) (1,0 M) / Ag(s)(+), costruita con opportuni volumi di soluzioni a
concentrazione 1,00 M di Ni(NO ) e AgNO , si ha il consumo di 20 g di uno dei due elettrodi metallici. Quale?
3 2
3
Calcolare la massa di metallo che si deposita sull’altro elettrodo. Dopo aver schematizzato la pila, stabilirne la polarità e
calcolarne la f.e.m.
i2+
+
+
Svolgimento:E°(N /Ni)=-0,23 V e E°(Ag /Ag)= 0,80 V. Ni si ossiderà, poiché Ag ha maggiore tendenza a ridursi di
2+
+
2+
-1
Ni secondo la redox: Ni + 2Ag → 2Ag + Ni . L'elettrodo di Ni si consumerà: n(Ni) = 20,0 g/ 58,7 g mol = 0,34 mol.
-1
Le n(Ag) che si depositano sono: n(Ag)=2n(Ni)=0,68 mol, pari a m(Ag)= 0,68 mol·107,9 g mol = 73,4 g
⊖
⊕
Ni
Ag
Ni2+
Ag+
E’ una pila in condizioni standard, in cui E°(Ni2+/Ni)= -0,23 V e
E°(Ag+/Ag)= +0,80 V. Perciò Ag fa da polo + e Ni da polo -, e la f.e.m.
vale f.e.m.=E°+ -E°- = 1,03 V.
Nello schema della pila, il simbolo “//” rappresenta il ponte
salino o il setto poroso, che assicura il contatto elettrico tra le
soluzioni. Gli ioni migrano attraverso il “//”, in modo da
mantenere l’elettroneutralità delle soluzioni.
4] Si riporta il diagramma di stato della CO2:
Per ogni punto evidenziato (A, B, C, D ed E) indicare le fasi presenti; descrivere quindi
l’evoluzione del sistema passando dal punto A al punto E. Per ognuna delle
trasformazioni AC e CE indicare il segno della variazione di entalpia e di entropia.
Indicare inoltre quale è la variazione di energia libera nei punti B e D.
Spiegare anche perché le pendenze di tutte le curve di equilibrio tra le fasi nel diagramma
sono positive.
Svolgimento: A fase solida ( alta P),B equilibrio fasi solida e liquida,
C fase liquida (valori intermedi P), D equilibrio fasi liquida e vapore,
E fase vapore(valori bassi di P)
La trasformazione AC è una fusione: ΔH > 0 (interazioni tra molecole ridotte) , ΔS > 0 (disordinamento).
La trasformazione CE è una fusione: ΔH > 0 (interazioni tra molecole ridotte) , ΔS > 0 (disordinamento).
Tutte le curve hanno pendenza positiva in quanto dP/dT dipende dal rapporto ΔH/ΔV. I ΔH dei processi
discussi e della sublimazione sono sempre > 0 (disordinamento). Lo stesso vale per i ΔV, salvo in casi molto
rari (acqua) in cui, limitatamente alla curva di euilibrio solido liquido si può avere ΔV<0.
5] Dopo aver scritto l’equilibrio e l’opportuna costante di reazione, calcolare il pH di una soluzione 0.40 ⋅M di
CH3COOH, sapendo che Ka(CH3COOH)= 1,8⋅10-5mol/litro. Dite anche qual è la dissociazione percentuale (in
moli) dell’acido acetico in queste condizioni. Che effetto avrebbe sull’equilibrio l’aggiunta di NaOH? E
l’aggiunta di HCl? Se si aggiungono a 1 litro di soluzione 0.20 moli di NaOH, che valore ha il pH finale?
Svolgimento:
€
Stato iniziale
CH3COOH
0.40
equilibrio
0.40-x
+
H2 O
0
'
CH3COO–
-
H3O+
-
+
x
x
equilibrio Ka=[CH3COO–] [H3O+] / [CH3COOH]⋅= x x/(0,40-x) ~x2/0,400 SE x<<0,40
Da cui la concentrazione di H3O+ è x= 0,0027mol/litro da cui pH=2.6
La dissociazione percentuale è 0.0027/0.40 ⋅ 100 ≈ 0.7%
Aggiunta di NaOH: NaOH → Na+ + ΟΗ– è completa così come la reazione CH3COOH + OH– → CH3COO–+H2O
Quindi l’equilibrio di dissociazione dell’acido acetico si sposterà a destra aumentando la concentrazione della base
coniugata CH3COO–. L’aggiunta di HCl reprime invece la dissociazione dell’acido acetico.
Se si aggiungono 0.20 moli di NaOH si ottiene una soluzione in cui [CH3COO–]=[CH3COOH] e quindi
[H3O+]=Ka
6] Si scriva la struttura di H2SO3 e H2SO4, gli equilibri e le relative costanti di dissociazione acida. Qualitativamente,
quale dei due acidi risulta più forte? Motivare la risposta. Dopo averne dato una definizione fate almeno un esempio di
base debole ed uno di base forte.
Gli ossiacidi contengono almeno un gruppo OH legato ad un atomo elettronegativo X, ad esempio X=Cl, Br, I, S; nella
-
struttura X-OH, X è in grado di attirare elettroni stabilizzando la struttura della base coniugata (anione XO ) rendendo
+
-
quindi possibile la dissociazione eterolitica in H e XO . Se ad X nella struttura sono presenti altri atomi di ossigeno,
-
cioè nel caso di (O)nX-OH, la carica negativa della corrispondente base coniugata(O)nX-O risulta stabilizzata per la
delocalizzazione su più atomi di ossigeno. Nel caso in esame, H2SO4 più forte di H2SO3. Il maggior numero di ossigeni
legati all’atomo centrale rende più povero di elettroni l’idrogeno acido (l’atomo di ossigeno è più elettronegativo
dell’atomo di cloro) e allo stesso tempo stabilizza l’anione generato dalla dissociazione acida (si vedano le strutture
risonanti).
7] Per la generica reazione esotermica A(g) + 2B(g) ↔ C(g) + 2D(g) scrivere l’espressione della legge di
velocità sapendo che la velocità raddoppia tanto raddoppiando la concentrazione di A che raddoppiando la
concentrazione di B. Indicare l’ordine della reazione e indicare se può trattarsi di una reazione ad un unico
stadio o se avviene in più stadi. Se questa seconda ipotesi è verificata, suggerire un possibile meccanismo e
riportare su grafico l’andamento dell’energia in funzione del cammino della reazione.
Svolgimento:
la velocità varia linearmente tanto con la [A] e con [B] quindi v = k[A][B] (1° ordine tanto rispetto ad A che
a B). In una reazione elementare i coefficienti stechiometrici coincidono con gli ordini di reazione: non à
quello che succede in questo caso, quindi la reazione è multistadio.
Es. possibile meccanismo:
A + B ↔ C + E (stadio lento con maggiore energia di attivazione che determina la velocità di reazione.
I coefficienti di questo stadio coincidono con gli ordini di reazione
E + B ↔ 2D (stadio veloce, bassa energia di attivazione). A + B C + E + B [AB]# [EB]# C + 2D
8] Scrivendo le opportune reazioni, confrontare la forza acida di H2O e H2S.
Svolgimento: Scrivendo le reazioni di dissociazione acida di H2O in H2O e di H2S in H2O e confrontando le
due reazioni la differenza che si osserva è nella forza del legame H-S rispetto a quello O-H. Quindi se ne
conclude che H2S deve deve essere un acido più forte di H2O (e infatti H2S si comporta da acido in H2O…)
9] In un recipiente si introducono SO2 , SO3 e O2 ciascuno alla pressione parziale di 0,1 atm e a 25 °C. Quali specie
saranno aumentate e quali diminuite un volta raggiunto l’equilibrio: 2 SO3 (g) ↔ 2 SO2 (g) + O2 (g) ? (3 punti)
Svolgimento: ΔG°reaz. = 141,8 kJ = - RT lnKeq ; Keq = 1,6 . 10-25 ; Qreaz = 0,1 > Keq deve aumentare SO3 e diminuire
SO2 e O2
10] Spiegare perché, se si ha fretta, non è consigliabile aggiungere il sale prima che l’acqua raggiunga l’ebollizione.
Quali fenomeni fisici sono coinvolti? (3 punti)
Svolgimento
Aumenta la temperatura di ebollizione. Si vedano lucidi di lezione
11] Spiegate per quale motivo la ramatura (copertura con uno strato di Cu) non è un modo particolarmente efficiente
2+
per proteggere il ferro dalla corrosione anche se E° (Cu /Cu) è positivo.
Soluzione: la copertura con uno strato di Cu è efficace finché lo strato di Cu resta integro e copre totalmente Fe. Ove
invece Cu venisse graffiato e Fe esposto parzialmente ad aria umida, Fe diventerebbe il polo - (anodo) di una cella
galvanica avente come polo positivo Cu. Fe tenderebbe ad ossidarsi trasferendo elettroni a Cu, in corrispondenza del
quale si avrebbe riduzione preferenziale dell’O disciolto nel velo d’acqua che ricopre i due metalli - secondo un
2
meccanismo corrispondente alla corrosione galvanica.