Elettroni del metallo negli orbitali d
Complessi ottaedrici
i primi 3 elettroni entrano nei 3 orbitali t2g , secondo la regola di Hund
il quarto elettrone ha due possibilità:
entrare in un orbitale eg , secondo la regola di Hund
entrare in un orbitale t2g
N.B. i parametri in gioco sono o (separazione energetica t2g – eg) e P (energia
richiesta per costringere 2 elettroni ad appaiarsi nello stesso orbitale)
se o < P il quarto elettrone ed il successivo entreranno negli orbitali eg
(campo debole complessi ad alto spin)
se o > P il quarto elettrone e i due successivi entreranno negli orbitali t2g
(campo forte complessi a basso spin)
nei complessi ottaedrici regolari l’alternativa alto spin / basso spin è
possibile solo per le configurazioni elettroniche d4, d5, d6, d7
conoscendo l’energia di stabilizzazione e di destabilizzazione per ciascun
elettrone nei t2g (- 2/5 o) e negli eg (+ 3/5 o) è possibile calcolare
l’energia di stabilizzazione (CFSE) (in o ) per le configurazioni d1- d10
alto spin
basso spin
0
0
0
1
-2/5
-2/5
2
-4/5
-4/5
3
-6/5
-6/5
4
5
6
7
-3/5
0
-2/5 -4/5
-8/5 -10/5 -12/5 -9/5
8
-6/5
-6/5
9 10
-3/5 0
-3/5 0
tenendo conto dell’energia di appaiamento (P) è possibile calcolare
l’energia di stabilizzazione (CFSE) complessiva dovuta alla separazione
del campo cristallino per le configurazioni d4 – d7 in alto spin e basso spin
alto spin
basso spin
4
-3/5
-8/5+P
5
6
0
-2/5
-10/5+2P -12/5+2P
7
-4/5
-9/5+P
N.B. l’energia di appaiamento (P) deve essere conteggiata considerando la
variazione di coppie elettroniche rispetto al campo sferico e non considerando il
numero assoluto di coppie elettroniche
se o = P l’alternativa nelle due diverse distribuzioni non esiste e gli stati
ad alto spin e a basso spin hanno uguale energia e sono ugualmente
probabili
noti i valori di o e P per un determinato complesso, è possibile
prevedere quale configurazione è più stabile, es.
[Fe(H2O)6]2+ o = 10.400 cm-1 ; P = 17.600 cm-1
o < P configurazione ad alto spin t2g4 eg2 4e- spaiati
Fe2+ (d6)
CFSE h.s. = - 2/5 o = - 4.160 cm-1
CFSE l.s. = - 12/5 o + 2 P = + 10.240 cm-1
[Fe(CN)6]4- o = 33.000 cm-1 ; P = 17.600 cm-1
o > P configurazione a basso spin t2g6 eg0 0e- spaiati
Fe2+ (d6)
CFSE h.s. = - 2/5 o = - 13.200 cm-1
CFSE l.s. = - 12/5 o + 2 P = - 44.000 cm-1
N.B. 1 cm-1 /mole 12.04 J/mole = 2.86 cal/mole
Complessi tetraedrici
i primi 2 elettroni entrano nei 2 orbitali e , secondo la regola di Hund
il terzo elettrone in teoria avrebbe due possibilità:
entrare in un orbitale t2 , secondo la regola di Hund
entrare in un orbitale e
N.B. i parametri in gioco sono t (separazione energetica e – t2) e P (energia
richiesta per costringere 2 elettroni ad appaiarsi nello stesso orbitale)
nei complessi tetraedrici regolari l’alternativa alto spin / basso spin
sarebbe possibile solo per le configurazioni elettroniche d3, d4, d5, d6
quasi sempre t < P (gli elettroni si dispongono negli orbitali e e t2
secondo la regola di Hund e si hanno complessi ad alto spin) salvo casi di
stati di ossidazione eccezionalmente alti del metallo in cui t > P e si
hanno complessi a basso spin, es.
Co4+ (d5, 1e- spaiato) in [Co(1-norb)4] , tetrakis(1-norbornil)cobalto
Os4+ (d4, 0e- spaiati)
Confronto tra la coordinazione tetraedrica e ottaedrica
(CFSE senza P)
(d1) : CFSEtetr = - 3/5 t ; CFSEott = - 2/5 o (t ½ o)
CFSE(ott – tetr) = - 2/5 o – (- 3/5 t) = - 2/5 o + 3/10 o = - 1/10 o
(d9) : CFSEtetr = - 2/5 t ; CFSEott = - 3/5 o (t ½ o)
CFSE(ott – tetr) = - 3/5 o – (- 2/5 t) = - 3/5 o + 2/10 o = - 4/10 o
in teoria la coordinazione ottaedrica, nelle configurazioni ad alto spin,
dovrebbe essere sempre favorita rispetto alla tetraedrica, tranne che
nelle configurazioni d0 , d5 , d10 , in cui CFSE = 0 Dq (in realtà esistono
complessi stabili tetraedrici nelle configurazioni d7 (Co2+) e d9 (Cu2+)).
in pratica la coordinazione ottaedrica è più favorita rispetto alla
tetraedrica solo nelle configurazioni d3, d8 (CFSEott – tetr= - 8o /10).
N.B. l’energia di stabilizzazione (CFSE) è piccola rispetto ad altri contributi
(energia di legame M-L, energia di idratazione).
CFT e siti preferenziali di coordinazione in ossidi allo stato solido
Formula generale : M’M2O4
(M, M’ : elementi metallici)
nel reticolo cristallino gli atomi di ossigeno delimitano un reticolo cubico
a facce centrate; 2 cavità ottaedriche (C.O.) e 1 cavità tetraedrica
(C.T.) del reticolo sono occupate dagli atomi metallici
Es: MII[MIII]2O4 spinello normale
MII occupa la cavità tetraedrica, mentre MIII occupano le due cavità
ottaedriche
(CdAl2O4 , ZnAl2O4 , MnAl2O4 , ZnFe2O4 , FeAl2O4 , Mn3O4 , Co3O4)
Es: MIII[MIIMIII]O4
spinello inverso
MII occupa una cavità ottaedrica, mentre MIII occupano la cavità
tetraedrica ed una cavità ottaedrica
(NiFe2O4 , Fe3O4 , NiAl2O4)
l’occupazione dei siti in composti a struttura a spinello può essere
interpretata sulla base della CFSE(ott-tetr); es.
Mn3O4
MnII (d5, alto spin) CFSE(ott-tetr) = 0
MnIII (d4, alto spin) CFSE(ott-tetr)= - 4/10 o
spinello normale, MnII[MnIII]2O4
Co3O4
CoII (d7, alto spin) CFSE(ott-tetr) = - 2/10 o
CoIII (d6, basso spin) CFSE(ott-tetr) = - 12/10 o
spinello normale, CoII[CoIII]2O4
Fe3O4
FeII (d6, alto spin) CFSE(ott-tetr) = - 1/10 o
FeIII (d5, alto spin) CFSE(ott-tetr) = 0
spinello inverso, FeIII[FeIIFeIII]O4
NiAl2O4
NiII (d8) CFSE(ott-tetr) = - 8/10 o
AlIII (d0) CFSE(ott-tetr) = 0
spinello inverso, AlIII[NiIIAlIII]O4
(in realtà è uno spinello misto AlIII0,75NiII0,25[NiII0,75AlIII1,25]O4)
Spectral analysis per la misura di o e t
i valori di o o t normalmente non sono calcolati, bensì sono ricavati
dagli spettri UV-Vis e dagli spettri NIR ( 7.000 - 50.000 cm-1) dei
complessi, in base alle bande assegnabili alle transizioni d-d.
il numero delle bande delle transizioni d-d è funzione della
configurazione elettronica dn dello ione metallico.
per configurazioni d1, d4 (a.s.), d6 (a.s.), d9 (Oh , Td), l’unica banda,
dovuta alla transizione d-d, dà direttamente il valore di o o di t
es. [Ti(H2O)6]3+ (rosso-viola)(d1), 1/ = 20.000 cm-1, o = 20.000 cm-1
per configurazioni d2 (Td), d7 (Td) e d3 (Oh), d8 (Oh), la banda a più
bassa energia (delle 3 previste) dà il valore di o o di t
per configurazioni d2 (Oh), d7 (Oh) e d3 (Td), d8 (Td), la separazione
tra la 1° e la 3° banda (delle 3 previste) dà il valore di o o di t
Confronto tra V3+ (d2) e Ni2+ (d8) a parità di geometria e leganti
o [V(OH2)6]3+ > 2 o [Ni(OH2)6]2+
- V3+ ha una carica maggiore di Ni2+ , un raggio minore di Ni2+ (energia di
legame V3+-OH2 > Ni2+-OH2), una maggiore interazione con gli elettroni
dei leganti e quindi una maggiore destabilizzazione degli orbitali eg,
- V3+ ha solo 2 elettroni nei t2g, mentre Ni2+ ha 8 elettroni, 6 nei t2g e 2
negli eg (energia di legame V3+-OH2 > Ni2+-OH2),
P [V(OH2)6]3+ < P [Ni(OH2)6]2+
- Ni2+ ha più elettroni di V3+
- confrontando gli spettri elettronici di una serie di complessi ottaedrici
di uno stesso metallo con diversi leganti è stato possibile classificare i
leganti in base alla loro influenza sul valore di o (serie spettrochimica
dei leganti):
N.B. si osservi che il CO, molecola neutra e quasi apolare provoca la
maggior separazione o (!!!!!).
N.B. NH3 ( = 1,47 D) provoca una maggiore separazione o rispetto a
H2O ( = 1,85 D)
confrontando gli spettri elettronici di una serie di complessi ottaedrici
di uno stesso legante con diversi metalli è stato possibile classificare
i metalli in base alla loro influenza sul valore di o (serie
spettrochimica dei metalli):
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ <
Rh3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
N.B. a parità di leganti e metallo, da M2+ a M3+ il valore di o raddoppia
N.B. a parità di leganti e stato di ossidazione, scendendo in un gruppo
il valore di o aumenta del 50% nel passare dalla 1a alla 2a serie di
transizione e aumenta del 25% nel passare dalla 2a alla 3a serie di
transizione, es. [M(NH3)6]3+ (M = Co, o = 23.000 cm-1 ; M = Rh, o =
34.000 cm-1 ; M = Ir, o = 41.000 cm-1)
N.B. i metalli della 2a e 3a serie di transizione danno per lo più
complessi a basso spin, perché:
la maggiore estensione spaziale degli orbitali d porta ad una maggiore
interazione con i leganti (o maggiore)
l’energia di appaiamento P diminuisce per gli elementi più pesanti
poiché gli orbitali sono più diffusi
il valore di o in complessi ottaedrici a leganti misti del tipo [MAnB6-n]
può essere previsto mediante una media pesata dei valori di o noti
per i complessi del tipo [MA6] e [MB6]; es.
o [MAnB6-n] = n/6 o [MA6] + (6-n)/6 o [MB6]
Jorgensen ha proposto che il valore di o possa essere espresso
empiricamente come prodotto di 2 fattori:
o = flegante x gione metallico
Es. [Co(NH3)6]3+
o = 22.900 cm-1 (misurato)
o = 18,2 x 1,25 = 22,75 kK = 22.750 cm-1 (calcolato)
Es. [Co(en)3]3+
o = 23.200 cm-1 (misurato)
o = 18,2 x 1,28 = 23,30 kK = 23.300 cm-1 (calcolato)
Es. [IrCl6]3o = 25.000 cm-1 (misurato)
o = 32 x 0,78 = 24,96 kK = 24.960 cm-1 (calcolato)
