Diapositiva 1

I BIOCARBURANTI
Pacchetto clima-energia: obiettivo 20/20/20
(Direttiva 2009/28/CE del Parlamento Europeo)
1) - 20% emissioni gas a effetto serra
2) 20% risparmio energetico
3) + 20% energie rinnovabili
Ogni
Stato
membro
dovrà
contribuire al raggiungimento di
questo obiettivo e per ciascuno è
stata negoziata una specifica quota
che nel caso dell’Italia corrisponde
al 17%.
Inoltre
il 10%
delle
fonti
rinnovabili interessa i trasporti!!!
BIODIESEL!!!
Col termine di biodiesel si descrive un carburante formato da mono-alchil
esteri di acidi grassi a lunga catena derivati da grassi vegetali o animali.
Vantaggi rispetto
(Gasolio):
al
Diesel
fossile
1) minore
dipendenza
da
riserve
limitate,
2) fonte rinnovabile,
3) minore emissione totale di CO2 con
vantaggi per l’ambiente,
4) minore emissione di particolato,
zolfo, monossido di carbonio e di
idrocarburi policiclici incombusti
(fino al 20% in gasolio fossile),
5) più lubrificante e più sicuro nelle
manipolazioni e conservazione
- Riduzioni CO valutabili tra il 30 ed il 60% rispetto al gasolio
- Emissioni di idrocarburi praticamente trascurabile
Bilancio complessivo della filiera produttiva Biodiesel da colza
La sua combustione riduce le emissioni di Gas a effetto serra con un
rapporto di 1:5 rispetto al Diesel fossile.
il ciclo del carbonio proveniente dalla coltura energetica si chiude in
pareggio: "il bilancio è nullo "
In termini di risparmio di emissione di CO2 il biodiesel deriva dalla CO2
incorporata dalla fotosintesi e quindi in definitiva dalla luce solare.
Tenendo conto dei costi aggiuntivi in CO2 per la fertilizzazione, trasporto
e conversione il Biodiesel restituisce il doppio dell’energia usata per
formarlo
SVANTAGGI
1) Lieve aumento nella produzione di NOx (pericolo per ozono),
(Aumento emissioni NOx con l’aumentare delle insaturazioni)
2) Sensibilità al freddo (cristali (CP) o gel (PP))
Diesel n°2 CP = -16°C; PP = -27°C
Biodesel CP = 0 °C; PP = -2°C
(Parametro influenzato dalla saturazione dell’ estere metilico → Desaturasi)
3) Sensibilità all’aria (stabilità ossidativa),
(aggiunta di antiossidanti Naturali o sintetici)
4) Disponibilità di terre, acqua e fertilizzanti per la crescita della
biomassa.
I TAG vegetali sono formati di solito da acidi grassi a 16 o 18 atomi di
carbonio con insaturazioni.
Il gasolio fossile è formato da catena da 10-12 atomi + HC aromatici
(~30%)
Presenza di due atomi di ossigeno per molecola negli esteri di acidi
grassi del biodiesel e la presenza di 1 o 2 doppi legami mentre nel
gasolio fossile le catene sono sature.
La maggiore ossigenazione riduce la produzione di monossido di carbonio
e di particolato.
Già nel 1900 il Sig. Rudolf Diesel alimentava i suoi motori con olio di arachidi
In un discorso del 1912 disse: «l'uso
di oli vegetali per il combustibile dei
motori può sembrare insignificante
oggi, ma tali oli possono diventare,
nel corso del tempo, importanti
quanto i derivati dal petrolio e dal
carbone dei nostri giorni»
Rudolf Diesel (1858-1913)
Il problema è che l’olio vegetale è più denso e viscoso del gasolio e
questo ne pregiudica l’utilizzo direttamente nei motori diesel per
problemi nell’atomizzazione e per la formazione di depositi.
Sono note 4 possibili soluzioni alla viscosità troppo alta:
Transesterificazione, pirolisi, diluzione con gasolio convenzionale e
microemulsioni.
Tra queste la transesterificazione è più comunemente utilizzata.
E’ l’unica che consente la completa trasformazione dei trigliceridi
vegetali in alchil esteri. Di solito si usa metanolo per produrre metil
esteri degli acidi grassi, visto che il metanolo è l’alcool più economico
sul mercato.
L’olio vegetale è di solito formato da trigliceridi nei quali 3 catene di
acidi grassi sono esterificate col glicerolo.
Nella transesterificazione per produrre biodiesel i trigliceridi reagiscono
col metanolo in presenza di un agente catalitico che può essere una
base, un acido o un enzima (lipasi). Le basi sono gli agenti più
comunemente usati visto la velocità della reazione ed il loro basso costo.
La transesterificazione alcalina è svolta a circa 60°C a pressione
ambiente e dura circa 90 min.
Il metanolo e l’olio non si mescolano quindi il metanolo non usato si
può riciclare.
Per prevenire la formazione di sapone l’olio e I reagenti devono essere
anidri e deve essere bassa la percentuale di acidi grassi liberi.
Il biodiesel si recupera dopo una serie di lavaggi con acqua per
rimuovere il glicerolo e il metanolo residui.
La qualità del biodiesel dipende da numerosi fattori:
- la qualità della biomassa,
- la composizione di acidi grassi,
- il processo produttivo
- I materiali usati.
Un eccesso di glicerolo residuo è pericoloso per i residui che si formano
ed intasano I filtri bloccando la combustione.
Così pure un eccesso d’acqua è pericoloso. Il biodiesel contiene più
acqua del gasolio fossile: fino a 1500 contro
fossile.
le 50 ppm di quello
Ci sono una serie di problemi da superare per rendere il biodiesel
competitivo:
- Costi troppo elevati per la materia prima: competizione Risorse
Alimentari-Energetiche
- La scelta deve andare su specie non edibili come fonte di lipidi o su
oli di scarto.
- Contenuto in acidi grassi liberi e in acqua
Aumento prezzo (US$) degli oli vegetali
Competizione Cibo-Energia
L’aumento osservato negli ultimi anni nelle materie prime vegetali è
in parte dovuto alla maggiore richiesta per la produzione di biodiesel
a scapito dell’utilizzo per l’alimentazione.
Se tutto l’olio vegetale prodotto nel mondo nel 2005 (120 milioni di
tonnellate) fosse usato tutto per produrre biodiesel questo coprirebbe
solo l’80% della richiesta degli USA.
Un fattore limitante è naturalmente la superficie totale necessaria per
coltivare specie che forniscono olio, la disponibilità di acqua e la
richiesta di fertilizzanti.
> Richiesta di biomassa per carburanti > competizione con specie
alimentari > costi e problemi per paesi in via di sviluppo
Un modo per far fronte a questo problema è l’utilizzo di specie non
edibili possibilmente adatte a climi e zone marginali, non utilizzate cioè
per la crescita di specie alimentari.
Specie interessanti da climi tropicali semiaridi
Jatropha curcas molto promettente
Pongamia pinnata
Jatropha appartiene alla famiglia delle Euphorbiacee contiene dei
composti
tossici
nel
seme,
per
questo
non
viene
usata
per
alimentazione, ma è spesso usata per formare siepi o margini.
E’ resistente al secco, ha scarse necessità idriche è una pianta perenne
ed i suoi semi sono ricchi in olio dal 30 al 50% del peso del seme e dal
45 al 60% del peso del chicco da solo.
Jatropha oil contains approximately 14% free FA [19]. It was found that
over 97% ester conversion was achieved after acid catalyzed
transesterification.
A.Grassi
Struttura
Quantità (%)
acido Laurinico
12:0
0,31
acido Palmitico
16:0
13,38
14,1-15,3
acido
Palmitoleico
16:1
0,88
0,1-3
acido Stearico
18:0
5,44
3,7-9,8
18:1; 9
45,79
34,3-45,8
18:2; 9,12
32,27
29,0-44,2
others
1,93
Others
Total
100
acido Oleico
acido Linoleico
% riporate da Gubitz et al.
L’olio di Jatropha presenta un profilo in acidi grassi simile a quello di oli
alimentari
Caratteistica
Diesel
Olio di Jatropha
Biodiesel da Jatropha
Densità (Kg/m3)
840
918
880
Viscosità (cSt)
4,59
49,9
5,65
Valore calorico (KJ/Kg)
423900
39774
38450
Punto di infiammabilità
(°C)
75
240
170
Numero di Cetano
45-55
45
50
Residuo di CO2
0,1
0,44
Non disponibile
Paragone tra varie caratteristiche del biodiesel tradizionale, dell’olio di J.c. e
del biodiesel dall’olio di J.c.
BIOSINTESI
Condensazione ciclica di gruppi
a due atomi di C (AcetilCoA),
avviene
solo
complesso
nel
plastidio,
dell’acido
grasso
sintasi. La catena nascente è
legata ad una piccola proteina
carrier,
ACP.
plastidica,
Esclusivamente
mentre
negli
animali avviene nel citosol.
Altro enzima chiave è KAS che
si
presenta
capaci
di
condensazioni
in
3
isoforme
fare
diverse
e
responsabili
dell’allungamento delle catena
acilica.
Il metabolismo
degli acidi
grassi e dei
lipidi avviene
in diversi
compartimenti
Tioesterasi
molto affine C:18
Desaturasi
al C:16
Le catene lineari sature C16 (palmitico) o C18 (stearico) vengono poi rese libere
dal carrier ACP mediante una tioesterasi e poi rese insature da specifiche
desaturasi che aggiungono doppi legami che piegano la molecola e rendono i lipidi
più liquidi
Stearico C18  Oleico 18:1Δ9  Linoleico C18:2Δ9,12  Linolenico C18:3Δ6,9,12
Gli oli vegetali contengono principalmente 5 acidi grassi:
- palmitico (16:0),
- stearico (18:0),
- oleico (18:1),
- linoleico (18:2)
- linolenico (18:3).
Problematiche:
- Il profilo di acidi grassi è SPECIE SPECIFICO
- proprietà chimiche fisiche diverse; → influenza il tipo di biodiesel
prodotto.
Oli con diverse composizioni possono quindi fornire biodiesel migliori in
termini di stabilità ossidativa, produzione di NOx e comportamento alle
basse temperature.
L’olio di Jatropha per es. ha una composizione migliore di altre specie.
Comportamento alle basse temperature
1) trattamenti chimici
2) variazione della composizione dell’olio usato.
Catene lunghe e sature cristallizzano prima di acidi grassi insaturi,
quindi sarebbe meglio usare oli con basso contenuto in acidi grassi
saturi  controllare con approcci biotecnologici il rapporto tra saturi e
insaturi
Ossidazione
Il biodiesel soprattutto prodotto da oli polinsaturi si ossida più
velocemente del diesel convenzionale. L’ossidazione causa la
formazioni di depositi che interferiscono col funzionamento dei motori.
In particolare, il numero e la posizione dei doppi legami influenza la
velocità di ossidazione.
Gli esteri del linolenico sono 40 volte più reattivi degli esteri
dell’oleico.
Risposte anti-ossidazione
1) Produrre oli con basse concentrazioni di acidi grassi polinsaturi
privilegiando i monoinsaturi  lavorare sulle desaturasi con
approcci di silenziamento genico.
2)
Aggiungere antiossidanti chimici
3) Sfruttare gli antiossidanti delle piante (tocoferolo) che sono
presenti nel’olio e che da soli possono proteggere il biodiesel
dall’ossidazione  aumentare con biotecnologie il contenuto in
tocoferolo nei semi.
La presenza di esteri polinsaturi è anche responsabile dell’aumento
nella produzione di NOx  diminuire il contenuto in polinsaturi.
Come risolvere il contrasto tra richieste antagoniste per:
basse temperature  insaturazioni
ossidazione e NOx  no insaturazioni
Un buon compromesso  biodiesel ricco in monoinsaturi come
oleico o palmitoleico (16:1Δ9) e povero in saturi e polinsaturi.
Approcci Biotecnologici:
SOIA AD ALTO CONTENUTO DI ACIDO OLEICO
Piante di soia transgeniche con riduzione
di una desaturasi FAD2-1 (Δ12 desaturase)
 blocco nella conversione di acido oleico
in acidi polinsaturi  maggiore livelli di
oleico.
Bloccando poi il rilascio dell’acido grasso
saturo dall’ACP (bloccando l’enzima FatB,
FAD2-1
che codifica per la palmitoil ACP
tioesterasi) abbassa i livelli di acidi grassi
saturi favorendo le monoinsaturazioni.
Risultato:
85% di oleico e 6% di A.G. saturi, wild-type di 17.9% e 13.1%, rispettivamente.
DIMINUZIONE VISCOSITA’ DELL’OLIO
utilizzo dell’olio vegetale direttamente
nel motore diesel  ridurre viscosità
accorciando la catena dell’acido grasso
 lavorare sulle tioesterasi (FatBs) per
staccare la catena dall’ACP prima che
diventi troppo lunga
L’espressione
di
un
gene
per
una
specifica tioesterasi per catene corte in
gene
in
canola
(varietà
di
colza)
determina l’accumulo fino all’11% di
acidi grassi 8:0 (caprilico) e al 27% di
10:0 (caprinico) nei semi transgenici 
valori non ancora sufficienti.
AUMENTO DELLE RESE DI OLIO NEI SEMI
Aumento della resa per ettaro  per risolvere incompatibilità tra
richiesta di biodiesel, superficie coltivabile e resa in olio.
Tentativi di aumentare contenuto in acidi grassi o trigliceridi:
- ACC sintasi troppo regolata
- aumentare gliceraldeide 3 fosfato aumentando attività di GADPH
in citosol
- favorire la formazione dei trigliceridi sovraesprimendo enzimi
chiave nell’addizione degli acidi grassi al glicerolo.
- Alternativa
utilizzare
microalghe per la produzione
di olio, possono produrre più
olio
perché
fotosintesi
efficiente
in
svolgono
la
modo
più
e
essendo
acquatiche hanno accesso più
rapido a acqua, CO2 e nutrienti. Si pensa di utilizzare dei fermentatori
anche se ci sono numerosi problemi: costi iniziali, prodotti di scarto e il
fatto che le alghe producono olio quando sono sotto stress, altrimenti
farebbero zuccheri.
- Grande variabilità specie specifica
- % olio per peso secco da 15 a 77%
- Rese olio per ettaro favorevoli
GRAZIE per l’attenzione