Corso di Chimica Fisica A Prove d`esame

Università di Torino
Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale
A. A. 2006-2007
Corso di Chimica Fisica A
Prove d’esame
Roberto Dovesi
Loredana Valenzano
1
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
ESAME DI CHIMICA FISICA A
3 Aprile 2007
Compito A
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) barrare gli esercizi che si sono svolti;
2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio
di un altro;
4) mettere nome e cognome su ogni foglio;
5) sottolineare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Si supponga che una mole di gas perfetto passi:
•) da A = (V1 , P1 , T1 ) a B = (V2 , P1 , T2 );
•) da B a C = (V2 , P2 , T1 );
•) da C a A.
Calcolare:
(a) il lavoro fatto;
(b) il calore scambiato;
(c) la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A separatamente;
(d) la variazione di energia interna lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C.
2. Una mole di gas ideale monoatomico a V =13 L e T =248 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo
reversibile. Dire:
(a) quanto lavoro di espansione viene compiuto;
(b) se il sistema assorbe o emette calore;
(c) quanto vale ∆H;
(d) quanto vale ∆P ;
(e) quanto vale ∆T .
3. Lo stesso gas dell’esercizio precedente si espande adiabaticamente in modo reversibile. Dire quanto vale ∆T ,
indicando i passaggi che portano alla formula da usare e ricordando che CV = 3/2R.
4. Partendo dall’equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per Tc , Pc e Vc . Calcolarne poi il valore per l’ossigeno gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a = 1.360 dm6 bar mol−2 e b =
0.03183 dm3 mol−1 .
5. Enunciare e discutere il primo principio della termodinamica.
2
6. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo da dA = −SdT − P dV .
7. Siano date due moli di gas ideale con entropia di 135 J/K che a 298.15 K si trova alla pressione di 2.5 atm.
A quale volume é necessario portare il gas per aumentare la sua entropia del 12% mantenendo la temperatura
costante?
(Suggerimento: si usi la relazione di Maxwell ottenuta dall’esercizio precedente).
8. 2.00 moli di un gas perfetto a 330 K, 3.50 atm e 3 L, vengono compresse isotermicamente determinando una
diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare:
(a) il volume finale;
(b) la pressione finale;
(c) la variazione di energia interna;
(d) la variazione di entalpia;
(e) la variazione di energia libera di Helmholtz;
(f) la variazione di energia libera di Gibbs.
9. Calcolare l’entalpia molare standard di formazione dell’acetilene (C2 H2 ) sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti:
∆r H 0 =-393.5 kJ·mol−1
(1) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(2) H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2 O(l)
∆r H 0 =-285.8 kJ·mol−1
(3) 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g)+2H2 O(l)
∆r H 0 =-2598.9 kJ·mol−1
10. Un campione di 0.850 moli di un gas ideale che si trova ad una pressione di 15.0 atm e a 300 K si espande
isotermicamente fino ad una pressione finale di 1.0 atm. Calcol are il lavoro compiuto se l’espansione avviene:
(a) contro il vuoto;
(b) contro una pressione costante di 1.0 atm;
(c) in maniera reversibile.
3
Parte facoltativa
11. Partendo dalla relazione tra i calori molari
CP − CV = −T
∂V 2 ∂P ∂T
P
∂V
T
ricavarne un’altra espressione usando la definizione di coefficiente di compressilitá isoterma
k=−
e di coefficiente di espansione termica
1 ∂V V ∂P T
1 ∂V V ∂T P
di una mole di acqua a temperatura ambiente, sapendo che:
α=
Usare la formula ottenuta per calcolare CP − CV
(a) k(H2 O) =4.525 × 10−5 bar−1 ;
(b) α(H2 O) =2.572 × 10−4 K−1 ;
(c) ρ(H2 O) = 0.99705 g · mL−1 .
12. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale
del metano é -0.042 L·mol−1 . Confrontare poi il risultato con quello ottenuto usando l’equazione di stato dei
gas ideali.
13. Un campione di 0.5 moli di un gas ideale, a 20◦ C, si espande isotermicamente contro una pressione costante
di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare i valori di:
(a) ∆Ssist ;
(b) ∆Samb ;
(c) ∆Stot .
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CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
ESAME DI CHIMICA FISICA A
3 Aprile 2007
Compito B
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) barrare gli esercizi che si sono svolti;
2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio
di un altro;
4) mettere nome e cognome su ogni foglio;
5) sottolineare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Enunciare e discutere il secondo principio della termodinamica.
2. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo da dG = −SdT + V dP .
3. Siano date tre moli di gas ideale con entropia di 195 J/K che a 298.15 K occupa un volume di 26.0 L. A
quale pressione é necessario portare il gas per diminuire la sua entropia del 34% mantenendo la temperatura
costante?
(Suggerimento: si usi la relazione di Maxwell ottenuta dall’esercizio precedente).
4. Si supponga che una mole di gas perfetto passi:
•) da A = (V1 , P1 , T1 ) a B = (V2 , P1 , T2 );
•) da B a C = (V2 , P2 , T1 );
•) da C a A.
Calcolare:
(a) il lavoro fatto;
(b) il calore scambiato;
(c) la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A separatamente;
(d) la variazione di energia interna lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C.
5. Partendo dall’equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per Tc , Pc e Vc . Calcolarne poi il valore per
l’azoto gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a = 1.366 dm6 bar mol−2 e b = 0.03858 dm3 mol−1 .
6. Un campione di 0.70 moli di un gas ideale che si trova ad una pressione di 13.0 atm e a 200 K si espande
isotermicamente fino ad una pressione finale di 2.0 atm. Calcolare il lavoro compiuto se l’espansione avviene:
(a) contro il vuoto;
(b) contro una pressione costante di 2.0 atm;
(c) in maniera reversibile.
5
7. Una mole di gas ideale monoatomico a V =18 L e T =215 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo
reversibile. Dire:
(a) quanto lavoro di espansione viene compiuto;
(b) se il sistema assorbe o emette calore;
(c) quanto vale ∆H;
(d) quanto vale ∆P ;
(e) quanto vale ∆T .
8. Lo stesso gas dell’esercizio precedente si espande adiabaticamente in modo reversibile. Dire quanto vale ∆T ,
indicando i passaggi che portano alla formula da usare e ricordando che CV = 3/2R.
9. Calcolare l’entalpia molare standard di formazione dell’acetilene (C2 H2 ) sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti:
∆r H 0 =-393.5 kJ·mol−1
(1) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(2) H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2 O(l)
∆r H 0 =-285.8 kJ·mol−1
(3) 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g)+2H2 O(l)
∆r H 0 =-2598.9 kJ·mol−1
10. 2.00 moli di un gas perfetto a 300 K, 3.0 atm e 2 L, vengono compresse isotermicamente determinando una
diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare:
(a) il volume finale;
(b) la pressione finale;
(c) la variazione di energia interna;
(d) la variazione di entalpia;
(e) la variazione di energia libera di Helmholtz;
(f) la variazione di energia libera di Gibbs.
6
Parte facoltativa
11. Un campione di 0.8 moli di un gas ideale, a 22◦ C, si espande isotermicamente contro una pressione costante
di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare i valori di:
(a) ∆Ssist ;
(b) ∆Samb ;
(c) ∆Stot .
12. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale
del metano é -0.052 L·mol−1 . Confrontare poi il risultato con quello ottenuto usando l’equazione di stato dei
gas ideali.
13. Partendo dalla relazione tra i calori molari
CP − CV = −T
∂V 2 ∂P ∂T
P
∂V
T
ricavarne un’altra espressione usando la definizione di coefficiente di compressilitá isoterma
k=−
e di coefficiente di espansione termica
1 ∂V V ∂P T
1 ∂V V ∂T P
di una mole di acqua a temperatura ambiente, sapendo che:
α=
Usare la formula ottenuta per calcolare CP − CV
(a) k(H2 O) =4.725 × 10−5 bar−1 ;
(b) α(H2 O) =2.872 × 10−4 K−1 ;
(c) ρ(H2 O) = 0.99705 g · mL−1 .
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CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
3 Aprile 2007
Compito A
Parte obbligatoria
1. Si supponga che una mole di gas perfetto passi:
•) da A = (V1 , P1 , T1 ) a B = (V2 , P1 , T2 );
•) da B a C = (V2 , P2 , T1 );
•) da C a A.
Calcolare:
(a) il lavoro fatto;
(b) il calore scambiato;
(c) la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A separatamente;
(d) la variazione di energia interna lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C.
(e) commentare i risultati ottenuti.
Soluzione
Il diagramma P V corrispondente al processo termodinamico è:
6
P1
Aa
aB
P2
a C
V1
V2
A-B) la prima trasformazione da A = (V1 , P1 , T1 ) a B = (V2 , P1 , T2 ) corrisponde ad un processo isobaro. Il
lavoro si ottiene da
w = −P ∆V = −P1 (V2 − V1 )
mentre la variazione di energia interna si ricava da dU = CV dT che integrata tra T1 e T2 diventa
∆U =
R T2
T1
CV (T ′ )dT
Dal primo principio sappiamo che ∆U = q + w da cui
q = ∆U − w =
R T2
T1
CV (T ′ )dT + P1 (V2 − V1 )
B-C) la seconda trasformazione da B = (V2 , P1 , T2 ) a C = (V2 , P2 , T1 ) corrisponde ad un processo isocoro,
per il quale ∆V = 0. Quindi durante il processo non si compie lavoro ( w = 0 ) e il calore eguaglia la
variazione di energia interna
RT
q = ∆U = T21 CV (T ′ )dT
8
C-A) L’ultima trasformazione da C = (V2 , P2 , T1 ) a A = (V1 , P1 , T1 ) è un processo isotermo per cui ∆T = 0 .
L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura per cui a T costante non c’è variazione
di energia interna: ∆U = 0. In questo caso q = −w = P dV e quindi
q = −w =
Z
V1
P (V ′ )dV
V2
che per un gas ideale diventa
q = −w = RT1 ln VV21
A-A) Infine, per il percorso chiuso da A a A attraverso B e C si ha che i valori di ∆U , w e q sono dati dalla
somma dei tre processi A-B, B-C e C-A:
∆U =
Z
T2
CV (T ′ )dT +
q=
T1
CV (T ′ )dT + 0 = 0
T2
T1
Z
Z
T2
CV (T ′ )dT + P1 (V2 − V1 ) +
Z
T1
CV (T ′ )dT + RT1 ln
T2
T1
V2
V1
da cui
q = P1 (V2 − V1 ) + RT1 ln VV21
w = −P1 (V2 − V1 ) − RT1 ln VV12
(e) Quindi si dimostra che U è una funzione di stato, dato che la variazione di energia interna è nulla
per una trasformazione ciclica, mentre il calore e il lavoro non sono funzioni di stato ma dipendono dal
cammino percorso. Ovviamente, dato che ∆U = 0, risulta che w = −q.
9
2. Una mole di gas ideale monoatomico a V =13 L e T =248 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo
reversibile. Dire:
(a) quanto lavoro di espansione viene compiuto;
(b) se il sistema assorbe o emette calore;
(c) quanto vale ∆H;
(d) quanto vale ∆P ;
(e) quanto vale ∆T .
Soluzione
(a) Siamo in presenza di un’espansione reversibile isoterma. Per un gas ideale U ≡ U (T ); in questo caso
∆T = 0, quindi ∆U = 0. Allora, dal primo principio della termodinamica q = −w. Sapendo che δw = −P dV
e che per un gas ideale P = nRT
V , si ha
nRT
dV
δw = −
V
che integrata diventa
Vf
w = −nRT ln
.
Vi
Sostituendo i seguenti valori numerici
V1 = 13 L;
V2 = 26 L;
T = 248 K;
R = 0.082058 L · atm · mol−1 · K−1
per una mole di gas si ottiene
w = −14.106 L · atm = −1.429 kJ/mol .
(b) Il lavoro é negativo perché é il gas che compie lavoro, mentre q(= −w) é positivo perché é entrata energia
sotto forma di calore per mantenere la temperatura costante, dato che il sistema ha usato la sua energia per
compiere il lavoro. Il sistema quindi assorbe calore .
(c) Consideriamo la definizione di entalpia
∆H = ∆U + ∆(P V )
che per un gas ideale diventa
∆H = ∆U + ∆(nRT ) = ∆U + nR∆T
ma per una trasformazione isoterma ∆U = 0 e ∆T = 0 da cui
∆H = 0 .
(d) Partendo come al punto precedente dalla definizione di entalpia e sfruttando il risultato ottenuto si ha che
∆(P V ) = P ∆V + V ∆P = 0
separando le variabili, integrando come segue
∆P = −
P
∆V = −
V
Z
V2
V1
h1
nRT
1i
dV
=
−nRT
−
V2
V1
V2
considerando una mole di gas e sostituendo i valori numerici dati dal problema si ha
∆P = −0.783 atm = −0.793 bar = −79.3 kPa .
(e) Essendo la trasformazione isoterma, ovviamente si ha che
∆T = 0 .
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3. Lo stesso gas dell’esercizio precedente si espande adiabaticamente in modo reversibile. Dire quanto vale ∆T ,
indicando i passaggi che portano alla formula da usare e ricordando che CV = 3/2R.
Soluzione
Siamo in presenza di un’espansione reversibile adiabatica: non c’é scambio di calore (q = 0) e vale ∆U =
w = CV ∆T . ∆T si può ottenere tenendo conto che dU = δw, che si può anche scrivere come CV dT = −P dV .
Per un gas ideale P = RT
V e si ha
RT
CV dT = −
dV
V
da cui
R dV
dT
=−
T
CV V
Integrando tra (Ti , Vi ) e (Tf , Vf ) e tenendo conto che
Z
Tf
Ti
ln
da cui, ponendo
CV
R
R
CV
non dipende dal volume, si ottiene
dT
R
=−
T
CV
Z
Vf
Vi
R
Vf
Tf
=−
ln
= ln
Ti
CV
Vi
dV
V
Vi
Vf
CR
V
= γ, si ricava
Tf
=
Ti
Vi
Vf
Vi
Vf
quindi
Tf =
γ1
γ1
Ti
Notiamo che siamo in presenza di un gas ideale quindi CV = 32 R. Sostituendo i valori numerici dati si ha quindi
Tf = 248K ·
13 L (2/3)
= 156.23 K
26 L
ossia:
∆T = −91.77 K
da cui si deduce che la temperatura per la trasformazione considerata, diminuisce .
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4. Partendo dall’equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per Tc , Pc e Vc . Calcolarne poi il valore per l’ossigeno gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a = 1.360 dm6 bar mol−2 e b =
0.03183 dm3 mol−1 .
Soluzione
L’equazione di van der Waals puó essere scritta nella forma
(P +
a
)(V̄ − b) = RT
V̄ 2
o, in forma equivalente, come
RT 2
ab
a
)V̄ + V̄ −
= 0.
P
P
P
Quest’ultima e’ un’equazione cubica che possiede quindi tre radici. Al punto critico, queste tre radici coincidono
e quindi l’equazione puó essere scritta nella forma (V̄ − V̄c )3 = 0, ossia
V̄ 3 − (b +
V̄ 3 − 3V̄c V̄ 2 + 3V̄ c 2 V̄ − V̄ c 3 = 0.
Confrontando questa espressione con quella di partenza al punto critico, si hanno le tre equazioni seguenti
c
3V̄ c = b + RT
Pc ;
a
2
3V̄ c = Pc ;
V̄ c 3 = Pabc .
Confrontando la (2) e la (3) si ottiene:
(1)
(2)
(3)
V¯c = 3b
che sostituita nella (3) dá
Pc =
a
.
27b2
Sostituendo le espressioni ottenute per V¯c e Pc nella (1) si ha
Tc =
8a
.
27bR
Non resta quindi che sostituire i valori numerici delle costanti di van der Waals date dal problema per ottenere:
V̄ c =0.09549 dm3 mol−1
Pc =49.717 bar
Tc =152.26 K
con R = 0.083145 dm3 bar mol−1 K−1 .
12
5. Enunciare e discutere il primo principio della termodinamica.
Soluzione
La risposta doveva enunciare il primo principio della termodinamica sia attraverso un enunciato formle sia in
forma matematica:
(a) un enunciato formale tipo: ”l’energia interna di un sistema isolato è costante”
o altre forme che riguardano la conservazione dell’energia, che l’energia dell’universo è costante, ...
(b) l’enunciato matematico che definisce l’energia interna: ∆U = q + w
con discussione sulle proprietà di U come funzione di stato, dU differenziale esatto, w e q funzioni che dipendono
dal cammino percorso, significato di w e q...
La discussione si poteva ulteriormente estendere alle espressioni di ∆U per i vari processi: isotermico, isobaro,
ecc., nel caso di un gas ideale. Dipendenza di U dalla temperatura.
13
6. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo da dA = −SdT − P dV .
Soluzione
Scriviamo il differenziale totale di dA
dA =
∂A ∂T
V
dT +
∂A ∂V
T
dV
(1)
Confrontando la (1) con dA = −SdT − P dV si ha che
∂A ∂T
e che
V
= −S
(2)
∂A = −P
(3)
∂V T
Sfruttando il fatto che A è una funzione di stato e che quindi il suo differenziale è un differenziale esatto,
abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, cioè
∂2A ∂2A =
∂V ∂T
∂T ∂V
(4)
Devo quindi ricavare la derivata seconda della (2) e della (3). Allora ho che
∂2A ∂S =−
∂V ∂T
∂V T
(5)
e che
∂P ∂2A =−
∂T ∂V
∂T V
Ma per la (4), la (5) e la (6) devono essere uguali, quindi
∂S
∂V
T
=
14
∂P
∂T
V
(6)
(7)
7. Siano date due moli di gas ideale con entropia di 135 J/K che a 298.15 K si trova alla pressione di 2.5 atm.
A quale volume é necessario portare il gas per aumentare la sua entropia del 12% mantenendo la temperatura
costante?
(Suggerimento: si usi la relazione di Maxwell ottenuta dall’esercizio precedente).
Soluzione
La relazione di Maxwell da considerare é la seguente:
∂S ∂V
Sfruttando l’equazione dei gas ideali si ha:
T
=
∂S ∂V
dS =
che integrata dá:
∆S = nR
Z
Vf
Vi
∂T
=
T
da cui, a temperatura costante:
∂P V
.
nR
V
nR
dV
V
Vf
dV
= nRln
V
Vi
da cui si ottiene:
∆S
Vf = Vi e nR .
Dai dati del problema si ha che:
Vi =
(2 mol) · (0.0821 atm dm3 K−1 mol−1 ) · (298.15 K)
nRTi
=
= 19.6 dm3
Pi
2.5 atm
e che l’aumento di entropia del 12% corrisponde a:
∆S = +16.2 J K−1 mol−1
da cui si ottiene:
Vf = 19.6 dm3 · e (2
16.2 J K−1 mol−1
mol)·(8.3145J K−1 mol−1 )
15
= 51.92 dm3
8. 2.00 moli di un gas perfetto a 330 K, 3.50 atm e 3 L, vengono compresse isotermicamente determinando una
diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare:
(a) il volume finale;
(b) la pressione finale;
(c) la variazione di energia interna;
(d) la variazione di entalpia;
(e) la variazione di energia libera di Helmholtz;
(f) la variazione di energia libera di Gibbs.
Soluzione
La variazione di entropia per un gas ideale è data da
∆S = nR ln
Vf
Pi
= nR ln
Vi
Pf
quindi
Vf
=
Vi e∆S/nR = 3 L · e (2.00
=
3 L · e−1.50 = 0.67 L
−25.0 J/K
mol·8.314 J·mol−1 ·K−1 )
(8)
(9)
e
Pf
−
=
Pi e−∆S/nR = 3.50 atm · e
=
3.50 atm · e1.50 = 15.7 atm
−25.0 J/K
(2.00 mol·8.314 J·mol−1 ·K−1 )
(10)
(11)
(c) Siamo in presenza di un gas ideale quindi la variazione di energia interna é nulla: ∆U = 0 .
(d) Idem per l’entalpia: ∆H = 0 .
(e) La variazione di energia libera di Helmholtz é data da dA = dU − d(T S) = dU − T dS − SdT . Ma la
trasformazione avviene a T = cost e abbiamo visto che dU = 0 quindi si ha che dA = −T dS. Integrando si ha
che
∆A
Pf
= −T ∆S
Pi
(12)
= −330 K · (−25.0 J/K) = 8.25 kJ
(13)
= nRT ln
(f) Non ci resta che determinare la variazione di energia libera di Gibbs. Per essa vale: dG = dA + d(P V ) =
dA + d(nRT ) = dA. Quindi ∆G ≡ ∆A = 8.25 kJ .
16
9. Calcolare l’entalpia molare standard di formazione dell’acetilene (C2 H2 ) sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti:
∆r H ◦ =-393.5 kJ·mol−1
(1) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(2) H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)
∆r H ◦ =-285.8 kJ·mol−1
(3) 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g)+2H2 O(l)
∆r H ◦ =-2598.9 kJ·mol−1
Soluzione
Dobbiamo arrivare ad avere
2C(s,grafite) + H2 (g) → C2 H2 (g)
Come prima cosa, invertiamo la (3):
(4) 4CO2 (g)+2H2 O(l) → 2C2 H2 (g) + 5O2 (g)
∆r H ◦ =+2598.9 kJ·mol−1
Poi moltiplichiamo la (1) per 4:
∆r H ◦ =-1574.0 kJ·mol−1
4C(s,grafite) + 4O2 (g) → 4CO2 (g)
e la (2) per 2:
2H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
∆r H ◦ =-571.6 kJ·mol−1
A questo punto sommiamo ciò che abbiamo ottenuto per avere
(5) 4C(s,grafite) + 2H2 (g) → 2C2 H2 (g)
che posso dividere per 2 e ottenere la reazione di cui vogliamo calcolare l’entalpia di formazione standard:
(6) 2C(s,grafite) + H2 (g) → C2 H2 (g)
Allora per la (5) si ha
∆f H ◦ (2C2 H2 ) = (2598.8 - 1574.0 - 571.6) kJ · mol−1 = 453.2 kJ· mol−1
dividendo questo risultato per 2 ottengo il $∆f H ◦ richiesto:
∆f H ◦ (C2 H2 ) = 226.6 kJ · mol−1
17
10. Un campione di 0.850 moli di un gas ideale che si trova ad una pressione di 15.0 atm e a 300 K si espande
isotermicamente fino ad una pressione finale di 1.0 atm. Calcolare il lavoro compiuto se l’espansione avviene:
(a) contro il vuoto;
(b) contro una pressione costante di 1.0 atm;
(c) in maniera reversibile.
Soluzione
(a) Essendo Pest = 0 si ha che −Pest ∆V = 0 e quindi in questo caso il lavoro è nullo .
(b) Essendo la pressione esterna pari a 1.0 atm, si deve compiere un lavoro di espansione. Dall’equazione di
stato per i gas ideali possiamo ottenere il volume iniziale e finale:
V1 =
nRT
P1
V2 =
nRT
P2
e
Sappiamo che Pest = P2 quindi usando la w = −Pest ∆V si ha che
w = −P2 (V2 − V1 ) = −nRT P2
1
1 −
P2
P1
in cui sostituiamo i valori dati, ottenendo
w = −(0.850 mol)(0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 )(300 K)
1
1
−
= −19.5 L · atm
1.0 atm 15.0 atm
è utile esprimere il risultato in Joule. Usiamo il fattore di conversione 1 L · atm=101.3 J da cui si ottiene
w = −19.5 L · atm ×
101.3 J
= −1.98 × 103 J
1 L · atm
(c) Siamo nel caso di un processo isotermico, reversibile. Il lavoro è quindi dato da
w = −nRT ln
P1
V2
= −RT ln
V1
P2
da cui
w = −(0.850 mol)(8.3145 J · K−1 · mol−1 )(300 K) ln
18
15
= −5.74 × 103 J
1
Parte facoltativa
11. Partendo dalla relazione tra i calori molari
CP − CV = −T
∂V 2 ∂P ∂T
P
∂V
T
ricavarne un’altra espressione usando la definizione di coefficiente di compressilitá isoterma
k=−
e di coefficiente di espansione termica
1 ∂V V ∂P T
1 ∂V V ∂T P
di una mole di acqua a temperatura ambiente, sapendo che:
α=
Usare la formula ottenuta per calcolare CP − CV
(a) k(H2 O) =4.525 × 10−5 bar−1 ;
(b) α(H2 O) =2.572 × 10−4 K−1 ;
(c) ρ(H2 O) = 0.99705 g · mL−1 .
Soluzione
Usando le espressioni date per k e α si ha che
∂V ∂P
ossia
∂P ∂V
e che
T
T
= −kV
=−
1
kV
∂V = αV
∂T P
che sostituisco nell’espressione data per CP − CV per ottenere
CP − CV = −T (α2 V 2 )(−
1
)=
kV
α2 T V
k
Sfruttiamo questa espressione per ottenere il CP − CV dell’acqua. Dobbiamo prima calcolare il volume molare
che è dato da
18.015 g 1 dm3 1
= 0.018068 dm3 · mol−1
V̄ =
1 mol
1000 mL
0.99705 g · mL−1
Sostituendo i valori dati nell’espressione che abbiamo trovato per CP − CV si ha
CP − CV =
(2.572 × 10−4 K−1 )2 (298.15 K)(0.018068 dm3 )
α2 T V
=
= 7.875 × 10−3 dm3 · bar−1 · K−1
k
4.525 × 10−3 bar−1
19
12. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale
del metano é -0.042 L·mol−1 . Confrontare poi il risultato con quello ottenuto usando l’equazione di stato dei
gas ideali.
Soluzione
Fermandoci al prim’ordine, possiamo scrivere il fattore di compressibilià in funzione del secondo coefficiente del
viriale come segue:
B2V
B2V P
Z =1+
=1+
RT
V̄
in cui sostituisco i valori dati
Z =1+
(−0.042 L · mol−1 )(100 atm)
= 1 − 0.17 = 0.83
(0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 )(300 K)
Sfruttiamo ora la definizione di fattore di compressibilità per la quale si ha che
Z=
P V̄
RT
esplicitando rispetto al volume molare e sostituendo i valori ho che
V̄ =
ZRT
(0.83)(0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 )(300 K)
=
= 0.20 L · mol−1
P
100 atm
Per un gas ideale invece si ha che
V̄ =
RT
(0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 )(300 K)
=
= 0.25 L · mol−1
P
100 atm
20
13. Un campione di 0.5 moli di un gas ideale, a 20◦ C, si espande isotermicamente contro una pressione costante
di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare i valori di:
(a) ∆Ssist ;
(b) ∆Samb ;
(c) ∆Stot .
Soluzione
(a) Il processo è isotermico. ∆Ssist non cambia sia che il processo sia reversibile che irreversibile. Si ha che
∆Ssist = nR ln
V2
5.0
= (0.50 mol)(8.3145 J · K−1 · mol−1 ) ln
= 6.7 J · K−1
V1
1.0
(b) Per calcolare ∆Samb dobbiamo prima ricavare il lavoro compiuto durante l’espansione irreversibile del gas.
Si ha quindi che
w = −P ∆V = −(2.0 atm)(5.0 − 1.0)L = −8.0 atm · L = −810 J
essendo 1 L · atm = 101.3 J.
Dal momento che ∆U = 0, si ha che q = −w = 810 J. Quindi il calore perso dall’ambiente è pari a -810 J.
Allora la variazione di entropia dell’ambiente è data da
∆Samb =
−810 J
qamb
=
= −2.8 J · K−1
T
293.15 K
(c) Visti i risultati ai punti (a) e (b) si ha che
∆Stot = ∆Ssist + ∆Samb = 6.7 J · K−1 − 2.8 J · K−1 = 3.9 J · K−1
21
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
3 Aprile 2007
Compito B
Parte obbligatoria
1. Enunciare e discutere il secondo principio della termodinamica.
Soluzione
La risposta all’esercizio doveva prevedere come minimo la definizione dell’entropia e la discussione della disuguaglianza di Clausius per processi reversibili e irreversibili, le relazioni di spontaneità di un processo per un
sistema isolato. Enunciati di Clausius e Kelvin.
22
2. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo da dG = −SdT + V dP .
Soluzione
Scriviamo il differenziale totale di dG
dG =
∂G ∂T
P
dT +
∂G ∂P
T
dP
(14)
Confrontando la (14) con dG = −SdT + V dP si ha che
∂G ∂T
e che
P
= −S
(15)
∂G =V
(16)
∂P T
Sfruttando il fatto che G è una funzione di stato e che quindi il suo differenziale è un differenziale esatto,
abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, cioè
∂2G ∂2G =
∂P ∂T
∂T ∂P
(17)
Devo quindi ricavare la derivata seconda della (15) e della (16). Allora ho che
∂2G ∂S =−
∂P ∂T
∂P T
(18)
e che
∂ 2 G ∂V =
∂T ∂P
∂T P
Ma per la (17), la (18) e la (19) devono essere uguali, quindi
∂V
∂T
P
=−
23
∂S
∂P
T
(19)
(20)
3. Siano date tre moli di gas ideale con entropia di 195 J/K che a 298.15 K occupa un volume di 26.0 L. A
quale pressione é necessario portare il gas per diminuire la sua entropia del 34% mantenendo la temperatura
costante?
(Suggerimento: si usi la relazione di Maxwell ottenuta dall’esercizio precedente).
Soluzione
La relazione di Maxwell da considerare é la seguente:
−
∂S ∂P
Sfruttando l’equazione dei gas ideali si ha:
−
=
T
∂S ∂P
T
da cui, a temperatura costante:
dS = −
che integrata dá:
∆S = −nR
Z
Pf
Pi
∂V ∂T
=
P
.
nR
P
nR
dP
P
Pf
dP
= −nRln
P
Pi
da cui si ottiene:
∆S
Pf = Pi e− nR .
Dai dati del problema si ha che:
Pi =
(3 mol) · (0.0821 atm dm3 K−1 mol−1 ) · (298.15 K)
nRTi
= 2.82 atm
=
Vi
26.0 dm3
e che la diminuzione di entropia del 34% corrisponde a:
∆S = −66.3 J K−1 mol−1
da cui si ottiene:
Pf = 2.82 atm · e
−
−66.3 J K−1 mol−1
(3 mol)·(8.3145J K−1 mol−1 )
24
= 40.23 atm
4. Si supponga che una mole di gas perfetto passi:
•) da A = (V1 , P1 , T1 ) a B = (V2 , P1 , T2 );
•) da B a C = (V2 , P2 , T1 );
•) da C a A.
Calcolare:
(a) il lavoro fatto;
(b) il calore scambiato;
(c) la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A separatamente;
(d) la variazione di energia interna lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C.
(e) commentare i risultati ottenuti.
Soluzione
Il diagramma P V corrispondente al processo termodinamico è:
6
P1
Aa
aB
P2
a C
V1
V2
A-B) la prima trasformazione da A = (V1 , P1 , T1 ) a B = (V2 , P1 , T2 ) corrisponde ad un processo isobaro. Il
lavoro si ottiene da
w = −P ∆V = −P1 (V2 − V1 )
mentre la variazione di energia interna si ricava da dU = CV dT che integrata tra T1 e T2 diventa
∆U =
R T2
T1
CV (T ′ )dT
Dal primo principio sappiamo che ∆U = q + w da cui
q = ∆U − w =
R T2
T1
CV (T ′ )dT + P1 (V2 − V1 )
B-C) la seconda trasformazione da B = (V2 , P1 , T2 ) a C = (V2 , P2 , T1 ) corrisponde ad un processo isocoro,
per il quale ∆V = 0. Quindi durante il processo non si compie lavoro ( w = 0 ) e il calore eguaglia la
variazione di energia interna
RT
q = ∆U = T21 CV (T ′ )dT
C-A) L’ultima trasformazione da C = (V2 , P2 , T1 ) a A = (V1 , P1 , T1 ) è un processo isotermo per cui ∆T = 0 .
L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura per cui a T costante non c’è variazione
di energia interna: ∆U = 0. In questo caso q = −w = P dV e quindi
Z V1
P (V ′ )dV
q = −w =
V2
che per un gas ideale diventa
q = −w = RT1 ln VV21
25
A-A) Infine, per il percorso chiuso da A a A attraverso B e C si ha che i valori di ∆U , w e q sono dati dalla
somma dei tre processi A-B, B-C e C-A:
∆U =
Z
T2
′
CV (T )dT +
Z
T1
CV (T ′ )dT + 0 = 0
T2
T1
q=
Z
T2
CV (T ′ )dT + P1 (V2 − V1 ) +
Z
T1
CV (T ′ )dT + RT1 ln
T2
T1
V2
V1
da cui
q = P1 (V2 − V1 ) + RT1 ln VV21
w = −P1 (V2 − V1 ) − RT1 ln VV12
(e) Quindi si dimostra che U è una funzione di stato, dato che la variazione di energia interna è nulla
per una trasformazione ciclica, mentre il calore e il lavoro non sono funzioni di stato ma dipendono dal
cammino percorso. Ovviamente, dato che ∆U = 0, risulta che w = −q.
26
5. Partendo dall’equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per Tc , Pc e Vc . Calcolarne poi il valore per
l’azoto gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a = 1.366 dm6 bar mol−2 e b = 0.03858 dm3 mol−1 .
Soluzione
L’equazione di van der Waals puó essere scritta nella forma
(P +
a
)(V̄ − b) = RT
V̄ 2
o, in forma equivalente, come
a
ab
RT 2
)V̄ + V̄ −
= 0.
P
P
P
Quest’ultima e’ un’equazione cubica che possiede quindi tre radici. Al punto critico, queste tre radici coincidono
e quindi l’equazione puó essere scritta nella forma (V̄ − V̄c )3 = 0, ossia
V̄ 3 − (b +
V̄ 3 − 3V̄c V̄ 2 + 3V̄ c 2 V̄ − V̄ c 3 = 0.
Confrontando questa espressione con quella di partenza al punto critico, si hanno le tre equazioni seguenti
c
3V̄ c = b + RT
Pc ;
a
2
3V̄ c = Pc ;
V̄ c 3 = Pabc .
Confrontando la (2) e la (3) si ottiene:
(1)
(2)
(3)
V¯c = 3b
che sostituita nella (3) dá
Pc =
a
.
27b2
Sostituendo le espressioni ottenute per V¯c e Pc nella (1) si ha
Tc =
8a
.
27bR
Non resta quindi che sostituire i valori numerici delle costanti di van der Waals date dal problema per ottenere:
V̄ c =0.11574 dm3 mol−1
Pc =33.99 bar
Tc =126.18 K
con R = 0.083145 dm3 bar mol−1 K−1 .
27
6. Un campione di 0.70 moli di un gas ideale che si trova ad una pressione di 13.0 atm e a 200 K si espande
isotermicamente fino ad una pressione finale di 2.0 atm. Calcolare il lavoro compiuto se l’espansione avviene:
(a) contro il vuoto;
(b) contro una pressione costante di 2.0 atm;
(c) in maniera reversibile.
Soluzione
(a) Essendo Pest = 0 si ha che −Pest ∆V = 0 e quindi in questo caso il lavoro è nullo .
(b) Essendo la pressione esterna pari a 2.0 atm, si deve compiere un lavoro di espansione. Dall’equazione di
stato per i gas ideali possiamo ottenere il volume iniziale e finale:
V1 =
nRT
P1
V2 =
nRT
P2
e
Sappiamo che Pest = P2 quindi usando la w = −Pest ∆V si ha che
w = −P2 (V2 − V1 ) = −nRT P2
1
1 −
P2
P1
in cui sostituiamo i valori dati, ottenendo
w = −(0.70 mol)(0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 )(200 K)(2 atm)
1
1
−
= −9.72 L · atm
2.0 atm 13.0 atm
è utile esprimere il risultato in Joule. Usiamo il fattore di conversione 1 L · atm=101.3 J da cui si ottiene
w = −9.72 L · atm ×
101.3 J
= −484.6 J
1 L · atm
(c) Siamo nel caso di un processo isotermico, reversibile. Il lavoro è quindi dato da
w = −nRT ln
P1
V2
= −nRT ln
V1
P2
da cui
w = −(0.70 mol)(8.3145 J · K−1 · mol−1 )(200 K) ln
28
13
= −2.18 × 103 J
2
7. Una mole di gas ideale monoatomico a V =18 L e T =215 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo
reversibile. Dire:
(a) quanto lavoro di espansione viene compiuto;
(b) se il sistema assorbe o emette calore;
(c) quanto vale ∆H;
(d) quanto vale ∆P ;
(e) quanto vale ∆T .
Soluzione
(a) Siamo in presenza di un’espansione reversibile isoterma. Per un gas ideale U ≡ U (T ); in questo caso
∆T = 0, quindi ∆U = 0. Allora, dal primo principio della termodinamica q = −w. Sapendo che δw = −P dV
e che per un gas ideale P = nRT
V , si ha
nRT
dV
δw = −
V
che integrata diventa
Vf
w = −nRT ln
.
Vi
Sostituendo i seguenti valori numerici
V1 = 18 L;
V2 = 36 L;
T = 215 K;
R = 0.082058 L · atm · mol−1 · K−1
per una mole di gas si ottiene
w = −12.23 L · atm = −1.239 kJ/mol .
(b) Il lavoro é negativo perché é il gas che compie lavoro, mentre q(= −w) é positivo perché é entrata energia
sotto forma di calore per mantenere la temperatura costante, dato che il sistema ha usato la sua energia per
compiere il lavoro. Il sistema quindi assorbe calore .
(c) Consideriamo la definizione di entalpia
∆H = ∆U + ∆(P V )
che per un gas ideale diventa
∆H = ∆U + ∆(nRT ) = ∆U + nR∆T
ma per una trasformazione isoterma ∆U = 0 e ∆T = 0 da cui
∆H = 0 .
(d) Partendo come al punto precedente dalla definizione di entalpia e sfruttando il risultato ottenuto si ha che
∆(P V ) = P ∆V + V ∆P = 0
separando le variabili, integrando come segue
∆P = −
P
∆V = −
V
Z
V2
V1
h1
nRT
1i
dV
=
−nRT
−
V2
V1
V2
considerando una mole di gas e sostituendo i valori numerici dati dal problema si ha
∆P = −0.490 atm = −0.496 bar = −49.6 kPa .
(e) Essendo la trasformazione isoterma, ovviamente si ha che
∆T = 0 .
29
8. Lo stesso gas dell’esercizio precedente si espande adiabaticamente in modo reversibile. Dire quanto vale ∆T ,
indicando i passaggi che portano alla formula da usare e ricordando che CV = 3/2R.
Soluzione
Siamo in presenza di un’espansione reversibile adiabatica: non c’é scambio di calore (q = 0) e vale ∆U =
w = CV ∆T . ∆T si può ottenere tenendo conto che dU = δw, che si può anche scrivere come CV dT = −P dV .
Per un gas ideale P = RT
V e si ha
RT
CV dT = −
dV
V
da cui
R dV
dT
=−
T
CV V
Integrando tra (Ti , Vi ) e (Tf , Vf ) e tenendo conto che
Z
Tf
Ti
ln
da cui, ponendo
CV
R
R
CV
non dipende dal volume, si ottiene
dT
R
=−
T
CV
Z
Vf
Vi
R
Vf
Tf
=−
ln
= ln
Ti
CV
Vi
dV
V
Vi
Vf
CR
V
= γ, si ricava
Tf
=
Ti
Vi
Vf
Vi
Vf
quindi
Tf =
γ1
γ1
Ti
Notiamo che siamo in presenza di un gas ideale quindi CV = 32 R. Sostituendo i valori numerici dati si ha quindi
Tf = 215K ·
18 L (2/3)
= 135.44 K
36 L
ossia:
∆T = −79.56 K
da cui si deduce che la temperatura per la trasformazione considerata, diminuisce .
30
9. Calcolare l’entalpia molare standard di formazione dell’acetilene (C2 H2 ) sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti:
∆r H ◦ =-393.5 kJ·mol−1
(1) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(2) H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)
∆r H ◦ =-285.8 kJ·mol−1
(3) 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g)+2H2 O(l)
∆r H ◦ =-2598.9 kJ·mol−1
Soluzione
Dobbiamo arrivare ad avere
2C(s,grafite) + H2 (g) → C2 H2 (g)
Come prima cosa, invertiamo la (3):
(4) 4CO2 (g)+2H2 O(l) → 2C2 H2 (g) + 5O2 (g)
∆r H ◦ =+2598.9 kJ·mol−1
Poi moltiplichiamo la (1) per 4:
∆r H ◦ =-1574.0 kJ·mol−1
4C(s,grafite) + 4O2 (g) → 4CO2 (g)
e la (2) per 2:
2H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
∆r H ◦ =-571.6 kJ·mol−1
A questo punto sommiamo ciò che abbiamo ottenuto per avere
(5) 4C(s,grafite) + 2H2 (g) → 2C2 H2 (g)
che posso dividere per 2 e ottenere la reazione di cui vogliamo calcolare l’entalpia di formazione standard:
(6) 2C(s,grafite) + H2 (g) → C2 H2 (g)
Allora per la (5) si ha
∆f H ◦ (2C2 H2 ) = (2598.8 - 1574.0 - 571.6) kJ · mol−1 = 453.2 kJ · mol−1
dividendo questo risultato per 2 ottengo il $∆f H ◦ richiesto:
∆f H ◦ (C2 H2 ) = 226.6 kJ · mol−1
31
10. 2.00 moli di un gas perfetto a 300 K, 3.0 atm e 2 L, vengono compresse isotermicamente determinando una
diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare:
(a) il volume finale;
(b) la pressione finale;
(c) la variazione di energia interna;
(d) la variazione di entalpia;
(e) la variazione di energia libera di Helmholtz;
(f) la variazione di energia libera di Gibbs.
Soluzione
La variazione di entropia per un gas ideale è data da
∆S = nR ln
Vf
Pi
= nR ln
Vi
Pf
quindi
Vf
=
Vi e∆S/nR = 2 L · e (2.00
=
2 L · e−1.50 = 0.45 L
−25.0 J/K
mol·8.314 J·mol−1 ·K−1 )
(21)
(22)
e
Pf
−
=
Pi e−∆S/nR = 3.0 atm · e
=
3.0 atm · e1.50 = 13.4 atm
−25.0 J/K
(2.00 mol·8.314 J·mol−1 ·K−1 )
(23)
(24)
(c) Siamo in presenza di un gas ideale quindi la variazione di energia interna é nulla: ∆U = 0 .
(d) Idem per l’entalpia: ∆H = 0 .
(e) La variazione di energia libera di Helmholtz é data da dA = dU − d(T S) = dU − T dS − SdT . Ma la
trasformazione avviene a T = cost e abbiamo visto che dU = 0 quindi si ha che dA = −T dS. Integrando si ha
che
∆A
Pf
= −T ∆S
Pi
(25)
= −300 K · (−25.0 J/K) = 7.5 kJ
(26)
= nRT ln
(f) Non ci resta che determinare la variazione di energia libera di Gibbs. Per essa vale: dG = dA + d(P V ) =
dA + d(nRT ) = dA. Quindi ∆G ≡ ∆A = 7.5 kJ .
32
Parte facoltativa
11. Un campione di 0.8 moli di un gas ideale, a 22◦ C, si espande isotermicamente contro una pressione costante
di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare i valori di:
(a) ∆Ssist ;
(b) ∆Samb ;
(c) ∆Stot .
Soluzione
(a) Il processo è isotermico. ∆Ssist non cambia sia che il processo sia reversibile che irreversibile. Si ha che
∆Ssist = nR ln
V2
5.0
= (0.80 mol)(8.3145 J · K−1 · mol−1 ) ln
= 10.7 J · K−1
V1
1.0
(b) Per calcolare ∆Samb dobbiamo prima ricavare il lavoro compiuto durante l’espansione irreversibile del gas.
Si ha quindi che
w = −P ∆V = −(2.0 atm)(5.0 − 1.0)L = −8.0 atm · L = −810 J
essendo 1 L · atm = 101.3 J.
Dal momento che ∆U = 0, si ha che q = −w = 810 J. Quindi il calore perso dall’ambiente è pari a -810 J.
Allora la variazione di entropia dell’ambiente è data da
∆Samb =
qamb
−810 J
=
= −2.7 J · K−1
T
295.15 K
(c) Visti i risultati ai punti (a) e (b) si ha che
∆Stot = ∆Ssist + ∆Samb = 10.7 J · K−1 − 2.7 J · K−1 = 8.0 J · K−1
33
12. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale
del metano é -0.052 L·mol−1 . Confrontare poi il risultato con quello ottenuto usando l’equazione di stato dei
gas ideali.
Soluzione
Fermandoci al prim’ordine, possiamo scrivere il fattore di compressibilià in funzione del secondo coefficiente del
viriale come segue:
B2V
B2V P
Z =1+
=1+
RT
V̄
in cui sostituisco i valori dati
Z =1+
(−0.052 L · mol−1 )(100 atm)
= 1 − 0.21 = 0.79
(0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 )(300 K)
Sfruttiamo ora la definizione di fattore di compressibilità per la quale si ha che
Z=
P V̄
RT
esplicitando rispetto al volume molare e sostituendo i valori ho che
V̄ =
ZRT
(0.79)(0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 )(300 K)
=
= 0.19 L · mol−1
P
100 atm
Per un gas ideale invece si ha che
V̄ =
RT
(0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 )(300 K)
=
= 0.25 L · mol−1
P
100 atm
34
13. Partendo dalla relazione tra i calori molari
CP − CV = −T
∂V 2 ∂P ∂T
P
∂V
T
ricavarne un’altra espressione usando la definizione di coefficiente di compressilitá isoterma
k=−
e di coefficiente di espansione termica
1 ∂V V ∂P T
1 ∂V V ∂T P
di una mole di acqua a temperatura ambiente, sapendo che:
α=
Usare la formula ottenuta per calcolare CP − CV
(a) k(H2 O) =4.725 × 10−5 bar−1 ;
(b) α(H2 O) =2.872 × 10−4 K−1 ;
(c) ρ(H2 O) = 0.99705 g · mL−1 .
Soluzione
Usando le espressioni date per k e α si ha che
∂V ∂P
ossia
∂P ∂V
e che
T
T
= −kV
=−
1
kV
∂V = αV
∂T P
che sostituisco nell’espressione data per CP − CV per ottenere
CP − CV = −T (α2 V 2 )(−
1
)=
kV
α2 T V
k
Sfruttiamo questa espressione per ottenere il CP − CV dell’acqua. Dobbiamo prima calcolare il volume molare
che è dato da
18.015 g 1 dm3 1
= 0.018068 dm3 · mol−1
V̄ =
−1
1 mol
1000 mL
0.99705 g · mL
Sostituendo i valori dati nell’espressione che abbiamo trovato per CP − CV si ha
CP − CV =
α2 T V
(2.872 × 10−4 K−1 )2 (298.15 K)(0.018068 dm3 )
= 9.456 × 10−3 dm3 · bar−1 · K−1
=
k
4.725 × 10−5 bar−1
35
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
ESAME DI CHIMICA FISICA A
17 Aprile 2007
Compito A
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) recarsi ai servizi prima dell’inizio dell’esame;
2) barrare gli esercizi che si sono svolti;
3) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
4) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio
di un altro;
5) mettere nome e cognome su ogni foglio;
6) sottolineare o inquadrare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Calcolare la variazione di entropia quando 150 g d’acqua a 90◦ C vengono mescolati con 300 g d’acqua a
30◦ C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C̄P = 75.5 J K −1 mol −1 .
2. Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per: (a) un sistema isolato; (b) un sistema a T e
V costante; (c) un sistema a T e P costante. Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di
equilibrio e commentare quanto descritto.
3. Calcolare il rendimento massimo: (a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 150◦ C e che scarica
a 50◦ C; (b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 200◦ C e che scarica a 30◦ C. Commentare il
risultato.
4. Un campione di 5.0 mol di O2 che occupa un volume di 30 L a 250 K, subisce un’espansione adiabatica contro
una pressione costante di 6.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al doppio di quello iniziale. Calcolare:
(a) q; (b) w; (c) ∆T ; (d) ∆U ; (e) ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e C̄V = 21.1 J·K−1 ·mol−1 )
5. (a) Spiegare brevemente come si ottiene la relazione dU = T dS − P dV ; (b) Da essa e da H = U + P V ,
mostrare come si ottiene dH = ...; (c) Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dH = ...)
ricavare la relazione di Maxwell corrispondente.
6. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sull’equazione di stato di van der Waals.
7. Per 1.3 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 5 m3 , T1 = 300 K ad uno stato V2 = 1 m3 , T2 =
300 K, si calcolino: (a) ∆U ; (b) ∆H; (c) ∆S; (d) ∆G.
36
8. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di due moli di un gas che
si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 120 K passi da Vi = 15.0 dm3 a Vf = 25.0 dm3 . Considerare b = 0.038577 dm3 ·mol−1 .
9. Un campione di 0.4 moli di un gas ideale, a 22◦ C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile
contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di: (a) ∆Ssist ; (b) ∆Samb ; (c)
∆Stot .
10. Per la reazione
NH4 NO3 (s) → N2 O(g) + 2 H2 O(g)
si ha che ∆H = -31.0 kJ a 400◦ C e 3.00 atm di pressione totale. Calcolare il ∆U del processo, assumendo che
i gas si comportino idealmente.
Parte facoltativa
11. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(d) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
12. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:
2 HN3 (l) + 2 NO(g) → H2 O2 (l) + 4 N2 (g)
dalle entalpie standard di formazione dei componenti
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
13. Sapendo che
∆Hf0 (298 K) = 264.0 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = 90.25 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = -187.78 kJ/mol
α2 T V
κ
1 ∂V
κ=−
V ∂P T
1 ∂V
α=
V ∂T P
CP − CV =
e
calcolare CP − CV per un gas ideale.
37
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
ESAME DI CHIMICA FISICA A
17 Aprile 2007
Compito B
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) recarsi ai servizi prima dell’inizio dell’esame;
2) barrare gli esercizi che si sono svolti;
3) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
4) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio
di un altro;
5) mettere nome e cognome su ogni foglio;
6) sottolineare o inquadrare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Calcolare il rendimento massimo: (a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 130◦ C e che scarica
a 40◦ C; (b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 220◦ C e che scarica a 30◦ C. Commentare il
risultato.
2. (a) Spiegare brevemente come si ottiene la relazione dU = T dS − P dV ; (b) Da essa e da H = U + P V ,
mostrare come si ottiene dH = ...; (c) Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dH = ...)
ricavare la relazione di Maxwell corrispondente.
3. Calcolare la variazione di entropia quando 170 g d’acqua a 70◦ C vengono mescolati con 340 g d’acqua a
30◦ C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C̄P = 75.5 J K −1 mol −1 .
4. Per la reazione
NH4 NO3 (s) → N2 O(g) + 2 H2 O(g)
si ha che ∆U = -47.8 kJ a 350◦ C e 3.00 atm di pressione totale. Calcolare il ∆H del processo, assumendo che
i gas si comportino idealmente.
5. Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per: (a) un sistema a T e V costante; (b) un sistema
a T e P costante; (c) un sistema isolato. Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di
equilibrio e commentare quanto descritto.
6. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sul potenziale di Lennard-Jones.
38
7. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di tre moli di un gas che
si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 110 K passi da Vi = 18.0 dm3 a Vf = 30.0 dm3 . Considerare b = 0.028577 dm3 ·mol−1 .
8. Un campione di 0.6 moli di un gas ideale, a 18◦ C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile
contro una pressione costante di 3.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di: (a) ∆Ssist ; (b) ∆Samb ; (c)
∆Stot .
9. Per 1.8 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 4 m3 , T1 = 280 K ad uno stato V2 = 2 m3 , T2 =
280 K, si calcolino: (a) ∆U ; (b) ∆H; (c) ∆S; (d) ∆G.
10. Un campione di 3.0 mol di N2 che occupa un volume di 25 L a 230 K, subisce un’espansione adiabatica
contro una pressione costante di 4.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolare: (a) q; (b) w; (c) ∆T ; (d) ∆U ; (e) ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e C̄V = 21.1 J·K−1 ·mol−1 ).
Parte facoltativa
11. Sapendo che
∂V
,
∂T P
1 ∂V
κ′ = −
V ∂P T
1
α =
V
′
e
CP − CV =
α′2 T V
κ′
calcolare CP − CV per un gas ideale.
12. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
(d) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
13. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:
2 HN3 (l) + 2 NO(g) → H2 O2 (l) + 4 N2 (g)
dalle entalpie standard di formazione dei componenti
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
∆Hf0 (298 K) = 284.0 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = 80.25 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = -207.78 kJ/mol
39
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
ESAME DI CHIMICA FISICA A
17 Aprile 2007
Compito C
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) recarsi ai servizi prima dell’inizio dell’esame;
2) barrare gli esercizi che si sono svolti;
3) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
4) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio
di un altro;
5) mettere nome e cognome su ogni foglio;
6) sottolineare o inquadrare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Un campione di 0.4 moli di un gas ideale, a 22◦ C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile
contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di: (a) ∆Ssist ; (b) ∆Samb ; (c)
∆Stot .
2. Per la reazione
NH4 NO3 (s) → N2 O(g) + 2 H2 O(g)
si ha che ∆H = -31.0 kJ a 400◦ C e 3.00 atm di pressione totale. Calcolare il ∆U del processo, assumendo che
i gas si comportino idealmente.
3. Calcolare la variazione di entropia quando 150 g d’acqua a 90◦ C vengono mescolati con 300 g d’acqua a
30◦ C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C̄P = 75.5 J K −1 mol −1 .
4. Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per: (a) un sistema isolato; (b) un sistema a T e
V costante; (c) un sistema a T e P costante. Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di
equilibrio e commentare quanto descritto.
5. Calcolare il rendimento massimo: (a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 150◦ C e che scarica
a 50◦ C; (b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 200◦ C e che scarica a 30◦ C. Commentare il
risultato.
6. Un campione di 5.0 mol di O2 che occupa un volume di 30 L a 250 K, subisce un’espansione adiabatica contro
una pressione costante di 6.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al doppio di quello iniziale. Calcolare:
(a) q; (b) w; (c) ∆T ; (d) ∆U ; (e) ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e C̄V = 21.1 J·K−1 ·mol−1 )
40
7. (a) Spiegare brevemente come si ottiene la relazione dU = T dS − P dV ; (b) Da essa e da H = U + P V ,
mostrare come si ottiene dH = ...; (c) Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dH = ...)
ricavare la relazione di Maxwell corrispondente.
8. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sull’equazione di stato di van der Waals.
9. Per 1.3 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 5 m3 , T1 = 300 K ad uno stato V2 = 1 m3 , T2 =
300 K, si calcolino: (a) ∆U ; (b) ∆H; (c) ∆S; (d) ∆G.
10. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di due moli di un gas
che si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 120 K passi da Vi = 15.0 dm3 a Vf = 25.0 dm3 . Considerare b = 0.038577 dm3 ·mol−1 .
Parte facoltativa
11. Sapendo che
α2 T V
κ
1 ∂V
κ=−
V ∂P T
1 ∂V
α=
V ∂T P
CP − CV =
e
calcolare CP − CV per un gas ideale.
12. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:
2 HN3 (l) + 2 NO(g) → H2 O2 (l) + 4 N2 (g)
dalle entalpie standard di formazione dei componenti
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
∆Hf0 (298 K) = 264.0 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = 90.25 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = -187.78 kJ/mol
13. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(d) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
41
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
ESAME DI CHIMICA FISICA A
17 Aprile 2007
Compito D
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) recarsi ai servizi prima dell’inizio dell’esame;
2) barrare gli esercizi che si sono svolti;
3) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
4) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio
di un altro;
5) mettere nome e cognome su ogni foglio;
6) sottolineare o inquadrare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Per 1.8 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 4 m3 , T1 = 280 K ad uno stato V2 = 2 m3 , T2 =
280 K, si calcolino: (a) ∆U ; (b) ∆H; (c) ∆S; (d) ∆G.
2. Un campione di 3.0 mol di N2 che occupa un volume di 25 L a 230 K, subisce un’espansione adiabatica contro
una pressione costante di 4.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolare:
(a) q; (b) w; (c) ∆T ; (d) ∆U ; (e) ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e C̄V = 21.1 J·K−1 ·mol−1 ).
3. Calcolare il rendimento massimo: (a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 130◦ C e che scarica
a 40◦ C; (b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 220◦ C e che scarica a 30◦ C. Commentare il
risultato.
4. (a) Spiegare brevemente come si ottiene la relazione dU = T dS − P dV ; (b) Da essa e da H = U + P V ,
mostrare come si ottiene dH = ...; (c) Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dH = ...)
ricavare la relazione di Maxwell corrispondente.
5. Calcolare la variazione di entropia quando 170 g d’acqua a 70◦ C vengono mescolati con 340 g d’acqua a
30◦ C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C̄P = 75.5 J K −1 mol −1 .
6. Per la reazione
NH4 NO3 (s) → N2 O(g) + 2 H2 O(g)
si ha che ∆U = -47.8 kJ a 350◦ C e 3.00 atm di pressione totale. Calcolare il ∆H del processo, assumendo che
i gas si comportino idealmente.
42
7. Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per: (a) un sistema a T e V costante; (b) un sistema
a T e P costante; (c) un sistema isolato. Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di
equilibrio e commentare quanto descritto.
8. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sul potenziale di Lennard-Jones.
9. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di tre moli di un gas che
si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 110 K passi da Vi = 18.0 dm3 a Vf = 30.0 dm3 . Considerare b = 0.028577 dm3 ·mol−1 .
10. Un campione di 0.6 moli di un gas ideale, a 18◦ C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile
contro una pressione costante di 3.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di: (a) ∆Ssist ; (b) ∆Samb ; (c) ∆Stot .
Parte facoltativa
11. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:
2 HN3 (l) + 2 NO(g) → H2 O2 (l) + 4 N2 (g)
dalle entalpie standard di formazione dei componenti
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
∆Hf0 (298 K) = 284.0 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = 80.25 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = -207.78 kJ/mol
12. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
(d) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
13. Sapendo che
∂V
,
∂T P
1 ∂V
′
κ =−
V ∂P T
1
α =
V
′
e
CP − CV =
calcolare CP − CV per un gas ideale.
43
α′2 T V
κ′
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
17 Aprile 2007
Compito A
Parte obbligatoria
1. Calcolare la variazione di entropia quando 150 g d’acqua a 90◦ C vengono mescolati con 300 g d’acqua a
30◦ C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C̄P = 75.5 J K −1 mol −1 .
Soluzione
Per poter calcolare la variazione di entropia totale abbiamo bisogno di conoscere la temperatura finale del
sistema in esame. La temperatura finale dipenderà dal bilancio di calore tra l’acqua a 90◦ C e quella a 30◦ C.
Inoltre, dato che il sistema è isolato termicamente tutto il calore scambiato entra nel bilancio termico. A
pressione costante, quindi, il calore scambiato è dato da q = nCP ∆T , e possiamo scrivere:
n1 CP (Ti1 − Tf ) = n2 CP (Tf − Ti2 )
in cui l’unica incognita è la temperatura finale che si può ottenere come
Tf =
n1 Ti1 + n2 Ti2
n1 + n2
dato che n2 = 2 · n1 si ricava
Tf =
1
(363.15 K + 2 · 303.15 K) = 323.15 K
3
R
La variazione totale di entropia è data dalla somma dei singoli contributi calcolati come ∆S = (CP /T )dT . Ci
serve esplicitare il numero di moli di acqua in gioco, cioè:
n1 =
Si ha che
150 g
= 8.32 mol
18.02 g/mol
Tf
Tf
+ n2 CP ln
=
Ti1
Ti2
323.15
323.15
= 6.96 J/K
+ 2 ln
= 8.32 mol · 75.5 J · K−1 · mol−1 · ln
363.15
303.15
∆S = ∆S1 + ∆S2 = n1 CP ln
44
2. Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per:
(a) un sistema isolato;
(b) un sistema a T e V costante;
(c) un sistema a T e P costante.
Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di equilibrio e commentare quanto descritto.
Soluzione
(a) Per un sistema isolato, che quindi non scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneità e di
equilibrio sono legate alla variazione di entropia, cioè
isolato
dS > 0
dS = 0
(b) Per un sistema a T e V costante che scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneità e di
equilibrio si esprimono in termini di variazione dell’energia di Helmholtz, quindi
dA < 0
T e V costante
dA = 0
(c) Per un sistema a T e P costante che scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneità e di
equilibrio si esprimono in termini di variazione dell’energia di Gibbs, per cui
dG < 0
T e P costante
45
dG = 0
3. Calcolare il rendimento massimo:
(a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 150◦ C e che scarica a 50◦ C;
(b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 200◦ C e che scarica a 30◦ C.
Commentare il risultato.
Soluzione
Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente
più calda
−w
qrev,c + qrev,f
qrev,f
ηmax =
=
=1+
qrev,c
qrev,c
qrev,c
T
che è anche uguale a ηmax = 1 − Tfc , dove Tf e Tc sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e
di quella calda. Sostituendo nella formula i dati numerici si ricava:
(a)
ηmax = 1 −
323.15 K
= 0.236
423.15 K
ηmax = 1 −
303.15 K
= 0.359
473.15 K
(b)
Ciò dimostra che maggiore è il salto termico tra le due sorgenti, maggiore è il rendimento che si può ottenere.
Infatti η → 1 o se Tf → 0 o se Tc → ∞.
46
4. Un campione di 5.0 mol di O2 che occupa un volume di 30 L a 250 K, subisce un’espansione adiabatica
contro una pressione costante di 6.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al doppio di quello iniziale.
Calcolare:
(a) q;
(b) w;
(c) ∆T ;
(d) ∆U ;
(e) ∆H.
(Si assuma un comportamento ideale e C̄V = 21.1 J·K−1 ·mol−1 )
Soluzione
Dato che il processo è adiabatico: q = 0 .
w = −Pest ∆V = −6.00 Pa · (60 − 30) · 10−3 m3 = −0.18 J
Assumendo un comportamento ideale si ha
∆T = −
−0.18 J
Pest ∆V
=
= −1.7 · 10−3 K
CV
5.0 mol · 21.1 J · K−1 · mol−1
La variazione di energia interna è data dalla somma di calore e lavoro, quindi ∆U = q + w = −0.18 J .
Infine
∆H = ∆U + ∆(P V ) = ∆U + nR∆T =
= −0.18 J + 5.0 mol · 8.3145 J · K−1 · mol−1 · (−1.7 · 10−3 K) = −0.25 J
ATTENZIONE
In questo caso non si poteva usare la formula seguente
T 3/2
2
T1
=
V1
V2
perché si riferisce ad una espansione adiabatica reversibile ed è ricavata (vedi appunti o testo di riferimento per
i passaggi) da:
dU = w
(q = 0!!!)
Z
∆U = CV dT
e
w=−
Z
P dV
ma se P = nRT /V , sto facendo l’ipotesi che la pressione esterna sia uguale alla pressione interna del gas e
quindi mi metto in condizioni di reversibilità. Ma nel nostro caso, la pressione esterna è 6.0 Pa e si può fare
vedere che la pressione del gas è molto maggiore di questa quantità. Le due pressioni sono diverse, quindi stiamo
lavorando in condizioni di irreversibilità!.
47
5. (a) Spiegare brevemente come si ottiene la relazione dU = T dS − P dV ;
(b) Da essa e da H = U + P V , mostrare come si ottiene dH = ...;
(c) Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dH = ...) ricavare la relazione di Maxwell corrispondente.
Soluzione
(a) Si poteva dire che la relazione dU = T dS − P dV riassume il primo e il secondo principio della termodinamica
in condizioni di reversibilià. Infatti sappiamo che δw = −P dV e dalla definizione di entropia si ha δqrev = T dS.
Quindi ∆U = q +w. Si poteva aggiungere che S e V sono le variabili naturali attraverso le quali si può esprimere
l’energia interna di un sistema.
(b) A dU = T dS − P dV posso sommare ad entrambi i membri d(P V ) e ottenere
dH = d(U + P V ) = T dS − P dV + d(P V ) = T dS − P dV + P dV + V dP = T dS + V dP
(c) Da quanto ottenuto al punto (b) si ha che H ≡ H(S, P ). Scriviamo quindi il differenziale totale di dH
dH =
∂H ∂S
P
dS +
∂H ∂P
S
dP
(27)
Confrontando la (34) con dH = T dS + V dP si ha che
∂H ∂S
e che
P
=T
(28)
∂H =V
(29)
∂P S
Sfruttando il fatto che H è una funzione di stato e che quindi il suo differenziale è un differenziale esatto,
abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, cioè
∂2H ∂2H =
∂P ∂S
∂S∂P
(30)
Devo quindi ricavare la derivata seconda della (35) e della (36). Allora ho che
∂ 2 H ∂T =
∂P ∂S
∂P S
(31)
e che
∂ 2 H ∂V =
∂S∂P
∂S P
Ma per la (37), la (38) e la (39) devono essere uguali, quindi
∂T
∂P
S
=
48
∂V
∂S
P
(32)
(33)
6. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sull’equazione di stato di van der Waals.
Soluzione
La risposta prevedeva di scrivere l’equazione di stato van der Waals e spiegarne il significato:
• come si differenzia dall’equazione di stato per i gas ideali?;
• cosa sono a e b?;
• come agiscono a e b sulla pressione di un gas?;
• che forma assume il fattore di compressibilitá corrispondente a questa equazione?
49
7. Per 1.3 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 5 m3 , T1 = 300 K ad uno stato V2 = 1 m3 , T2 =
300 K, si calcolino:
(a) ∆U ;
(b) ∆H;
(c) ∆S;
(d) ∆G.
Soluzione
Dai dati dell’esercizio si capisce che il processo è una compressione che avviene a T costante (T1 = T2 ). Dato
che per un gas ideale l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura, a T costante deve essere:
∆U = 0 e ∆H = 0 .
La variazione di entropia si ottiene come ∆S = q/T dove
q = nRT ln
da cui
∆S = nR ln
V2
V1
V2
1
= 1.3 mol · 8.3145 J/(K · mol) ln = −17.4 J/K
V1
5
La variazione di energia di Gibbs è data da
∆G = ∆H − T ∆S = 0 − 300 K · (−17.4 J/K) = 5.22 kJ
Come ci si poteva aspettare una compressione isoterma di un gas reale produce una diminuzione di entropia
∆S < 0 e non è un processo spontaneo ∆G > 0.
50
8. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di due moli di un gas che
si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 120 K passi da Vi = 15.0 dm3 a Vf = 25.0 dm3 . Considerare b = 0.038577 dm3 ·mol−1 .
Soluzione
Il lavoro è dato da δw = −P dV che integrato tra Vi e Vf diventa
w=−
Z
Vf
P dV
Vi
Data l’espressione della pressione in funzione del volume, sostituendo P nella relazione sopra e integrando si
ottiene
Z Vf
dV
Vf − nb
w = −nRT
= −nRT ln
V
−
nb
Vi − nb
Vi
allora
w = −2 mol · 8.3145 J · K−1 · mol−1 · 120 K · ln
25.0 dm3 − 2 mol · 0.038577 dm3 · mol−1
= −1.023 kJ/mol
15.0 dm3 − 2 mol · 0.038577 dm3 · mol−1
51
9. Un campione di 0.4 moli di un gas ideale, a 22◦ C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile
contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di:
(a) ∆Ssist ;
(b) ∆Samb ;
(c) ∆Stot .
Soluzione
(a) Il processo é isotermico. ∆Ssist non cambia sia che il processo sia reversibile che irreversibile. Si ha che
∆Ssist = nR ln
V2
6.0
= (0.4 mol)(8.3145 J · K−1 · mol−1 ) ln
= 5.95 J · K−1
V1
1.0
(b) Per calcolare ∆Samb dobbiamo prima ricavare qirr che coinciderà con wirr dato che ∆U = 0 (stiamo
lavorando a T = cost). Quindi si ha che il lavoro compiuto durante l’espansione irreversibile del gas è:
wirr = −Pest ∆V = −2.0 atm · (6 − 1) L = −10 atm · L = −1.013 kJ
(Attenzione al fatto che la Pest non è nulla ma è pari a 2 atm!). Siamo in presenza di un processo irreversibile
quindi in generale non varrà il segno di uguaglianza. Si ha quindi che
∆Samb >
−1013 J
qirr
=
= −3.43 J · K−1
T
295.15 K
(c) Visti i risultati ai punti (a) e (b) si ha che
∆Stot = ∆Ssist + ∆Samb = 5.95 J · K−1 − 3.43 J · K−1 = 2.52 J · K−1
ma per il segno di disuguaglianza al punto (b) si ha che
∆Stot > 2.52 J · K−1
52
10. Per la reazione
NH4 NO3 (s) → N2 O(g) + 2 H2 O(g)
si ha che ∆H = -31.0 kJ a 400◦ C e 3.00 atm di pressione totale.
Calcolare il ∆U del processo, assumendo che i gas si comportino idealmente.
Soluzione
Per poter calcolare ∆U si sfrutta la relazione H = U + P V da cui a pressione costante si ottiene
∆U = ∆H − P ∆V
∆V non è noto, ma dato che nella reazione un solido si trasforma in due prodotti gassosi, si può assumere che
tutta la variazione di volume sia dovuta alla formazione di N2 O(g) e H2 O(g). Se i gas si comportano in modo
ideale allora dall’equazione di stato dei gas ideali si ricava
∆V =
∆n RT
P
cioè la variazione di volume è associata ad una variazione del numero di moli di gas che in questo caso coincide
con il numero di moli di gas che si formano. Quindi
∆U = ∆H − P ∆V = ∆H − P
∆n RT
= ∆H − ∆n RT
P
sostituendo i dati forniti nel testo si ottiene infine
∆U = −31.0kJ · −3 mol · 8.3145 J · K−1 mol−1 · 673.15 K = −47.8 kJ
53
Parte facoltativa
11. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(d) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
Soluzione
Nell’ordinare le reazioni in esame, si può tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto
più piccole di quelle dei gas. Possiamo cosı̀ trascurare il contributo dato a ∆Sr0 da solidi e liquidi e considerare
solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia della
reazione si può usare la differenza di moli, tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha
a. ∆n = −3
b. ∆n = −2
c. ∆n = −1
L’ordine corretto delle reazioni è pertanto: c > b ≈ d > a
54
d. ∆n = −2
12. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:
2 HN3 (l) + 2 NO(g) → H2 O2 (l) + 4 N2 (g)
dalle entalpie standard di formazione dei componenti
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
∆Hf0 (298 K) = 264.0 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = 90.25 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = -187.78 kJ/mol
Soluzione
L’entalpia standard della reazione in esame si può ottenere come differenza tra la somma delle entalpie standard
di formazione dei prodotti e la somma delle entalpie standard di formazione dei reagenti, ovviamente tenendo
conto dei coefficienti stechiometrici della reazione, cioè
∆Hr0 (298 K) = ∆H0f [H2 O2 (l)] + 4 · ∆H0f [N2 (g)] − 2 · ∆H0f [HN3 (l)] − 2 · ∆H0f [NO(g)]
l’entalpia standard di formazione degli elementi nel loro stato standard si pone uguale a zero, si ottiene
∆Hr0 (298 K) = −187.78 kJ/mol + 4 · 0 kJ/mol − 2 · 264.0 kJ/mol − 2 · 90.25 kJ/mol = −896.28 kJ/mol
55
13. Sapendo che
α2 T V
κ
1 ∂V
κ=−
V ∂P T
1 ∂V
α=
V ∂T P
CP − CV =
e
calcolare CP − CV per un gas ideale.
Soluzione
κ e α dipendono, rispettivamente, dalle derivate parziali del volume rispetto a P a temperatura costante e
rispetto a T a pressione costante. Nel caso di un gas ideale (V = nRT
P ) esplicitando le derivate parziali si ottiene
1 nRT
P nRT
1
1 ∂V
=
=
=
κ=−
V ∂P T
V P2
nRT P 2
P
e
α=
1
V
∂V
∂T
P
=
1 nR
P nR
1
=
=
V P
nRT P
T
usando questi risultati si ha
α2 T V
PV
1
= 2 · TV · P =
κ
T
T
data l’equazione di stato di un gas ideale si ricava infine
CP − CV =
CP − CV = nR
56
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
17 Aprile 2007
Compito B
Parte obbligatoria
1. Calcolare il rendimento massimo:
(a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 130◦ C e che scarica a 40◦ C;
(b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 220◦ C e che scarica a 30◦ C.
Commentare il risultato.
Soluzione
Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente
più calda
qrev,c − qrev,f
qrev,f
−w
=
=1+
ηmax =
qrev,c
qrev,c
qrev,c
T
che è anche uguale a ηmax = 1 − Tfc , dove Tf e Tc sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e
di quella calda. Sostituendo nella formula i dati numerici si ricava:
(a)
ηmax = 1 −
313.15 K
= 0.223
403.15 K
ηmax = 1 −
303.15 K
= 0.385
493.15 K
(b)
Ciò dimostra che maggiore è il salto termico tra le due sorgenti, maggiore è il rendimento che si può ottenere.
Infatti η → 1 o se Tf → 0 o se Tc → ∞.
57
2. (a) Spiegare brevemente come si ottiene la relazione dU = T dS − P dV ;
(b) Da essa e da H = U + P V , mostrare come si ottiene dH = ...;
(c) Dalla relazione differenziale ottenuta al punto precedente (dH = ...) ricavare la relazione di Maxwell corrispondente.
Soluzione
(a) Si poteva dire che la relazione dU = T dS − P dV riassume il primo e il secondo principio della termodinamica
in condizioni di reversibilià. Infatti sappiamo che δw = −P dV e dalla definizione di entropia si ha δqrev = T dS.
Quindi ∆U = q +w. Si poteva aggiungere che S e V sono le variabili naturali attraverso le quali si può esprimere
l’energia interna di un sistema.
(b) A dU = T dS − P dV posso sommare ad entrambi i membri d(P V ) e ottenere
dH = d(U + P V ) = T dS − P dV + d(P V ) = T dS − P dV + P dV + V dP = T dS + V dP
(c) Da quanto ottenuto al punto (b) si ha che H ≡ H(S, P ). Scriviamo quindi il differenziale totale di dH
dH =
∂H ∂S
P
dS +
∂H ∂P
S
dP
(34)
Confrontando la (34) con dH = T dS + V dP si ha che
∂H ∂S
e che
P
=T
(35)
∂H =V
(36)
∂P S
Sfruttando il fatto che H è una funzione di stato e che quindi il suo differenziale è un differenziale esatto,
abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, cioè
∂2H ∂2H =
∂P ∂S
∂S∂P
(37)
Devo quindi ricavare la derivata seconda della (35) e della (36). Allora ho che
∂ 2 H ∂T =
∂P ∂S
∂P S
(38)
e che
∂ 2 H ∂V =
∂S∂P
∂S P
Ma per la (37), la (38) e la (39) devono essere uguali, quindi
∂T
∂P
S
=
58
∂V
∂S
P
(39)
(40)
3. Calcolare la variazione di entropia quando 170 g d’acqua a 70◦ C vengono mescolati con 340 g d’acqua a
30◦ C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C̄P = 75.5 J K −1 mol −1 .
Soluzione
Per poter calcolare la variazione di entropia totale abbiamo bisogno di conoscere la temperatura finale del
sistema in esame. La temperatura finale dipenderà dal bilancio di calore tra l’acqua a 70◦ C e quella a 30◦ C.
Inoltre, dato che il sistema è isolato termicamente tutto il calore scambiato entra nel bilancio termico. A
pressione costante, quindi, il calore scambiato è dato da q = nCP ∆T , e possiamo scrivere:
n1 CP (Ti1 − Tf ) = n2 CP (Tf − Ti2 )
in cui l’unica incognita è la temperatura finale che si può ottenere come
Tf =
dato che n2 = 2 · n1 si ricava
Tf =
n1 Ti1 + n2 Ti2
n1 + n2
1
(343.15 K + 2 · 303.15 K) = 316.5 K
3
R
La variazione totale di entropia è data dalla somma dei singoli contributi calcolati come ∆S = (CP /T )dT . Ci
serve esplicitare il numero di moli di acqua in gioco, cioè:
n1 =
Si ha che
170 g
= 9.34 mol
18.02 g/mol
Tf
Tf
+ n2 CP ln
=
Ti1
Ti2
316.5
316.5
= 9.34 mol · 75.5 J · K−1 · mol−1 · ln
= 4.23 J/K
+ 2 ln
343.15
303.15
∆S = ∆S1 + ∆S2 = n1 CP ln
59
4. Per la reazione
NH4 NO3 (s) → N2 O(g) + 2 H2 O(g)
si ha che ∆U = -47.8 kJ a 350◦ C e 3.00 atm di pressione totale.
Calcolare il ∆H del processo, assumendo che i gas si comportino idealmente.
Soluzione
Per poter calcolare ∆H si sfrutta la relazione H = U + P V da cui a pressione costante si ottiene
∆H = ∆U + P ∆V
∆V non è noto, ma dato che nella reazione un solido si trasforma in due prodotti gassosi, si può assumere che
tutta la variazione di volume sia dovuta alla formazione di N2 O(g) e H2 O(g). Se i gas si comportano in modo
ideale allora dall’equazione di stato dei gas ideali si ricava
∆V =
∆n RT
P
cioè la variazione di volume è associata ad una variazione del numero di moli di gas che in questo caso coincide
con il numero di moli di gas che si formano. Quindi
∆H = ∆U + P ∆V = ∆U + P
RT ∆n
= ∆H + RT ∆n
P
sostituendo i dati forniti nel testo si ottiene infine
∆H = −47.8kJ + 8.3145 J · K−1 mol−1 · 623.15 K · 3 mol = −32.2 kJ
60
5. Dire quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per:
(a) un sistema a T e V costante;
(b) un sistema a T e P costante;
(c) un sistema isolato.
Per ognuno dei succitati casi, indicare anche le condizioni di equilibrio e commentare quanto descritto.
Soluzione
(a) Per un sistema a T e V costante che scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneità e di
equilibrio si esprimono in termini di variazione dell’energia di Helmholtz, quindi
dA < 0
T e V costante
dA = 0
(b) Per un sistema a T e P costante che scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneità e di
equilibrio si esprimono in termini di variazione dell’energia di Gibbs, per cui
dG < 0
T e P costante
dG = 0
(c) Per un sistema isolato, che quindi non scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneità e di
equilibrio sono legate alla variazione di entropia, cioè
isolato
dS > 0
61
dS = 0
6. In non più di una pagina, dite tutto ció che sapete sul potenziale di Lennard-Jones.
Soluzione
La risposta prevedeva di scrivere l’equazione del potenziale di Lennard-Jones e spiegarne il significato:
• schematizzarne la forma;
• indicare i termini attrattivo e repulsivo;
• spiegare cosa rappresentano ǫ e σ.
• che forma assume il fattore di compressibilitá corrispondente a questo potenziale?
62
7. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di tre moli di un gas che
si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 110 K passi da Vi = 18.0 dm3 a Vf = 30.0 dm3 . Considerare b = 0.028577 dm3 ·mol−1 .
Soluzione
Il lavoro è dato da δw = −P dV che integrato tra Vi e Vf diventa
w=−
Z
Vf
P dV
Vi
Data l’espressione della pressione in funzione del volume, sostituendo P nella relazione sopra e integrando si
ottiene
Z Vf
dV
Vf − nb
w = −nRT
= −nRT ln
V
−
nb
Vi − nb
Vi
allora
w = −3 mol · 8.3145 J · K−1 · mol−1 · 110 K · ln
30.0 dm3 − 3 mol · 0.028577 dm3 · mol−1
= −1.407 kJ/mol
18.0 dm3 − 3 mol · 0.028577 dm3 · mol−1
63
8. Un campione di 0.6 moli di un gas ideale, a 18◦ C, si espande isotermicamente e in maniera irreversibile
contro una pressione costante di 3.0 atm da 1.0 L a 6.0 L. Calcolare i valori di:
(a) ∆Ssist ;
(b) ∆Samb ;
(c) ∆Stot .
Soluzione
(a) Il processo é isotermico. ∆Ssist non cambia sia che il processo sia reversibile che irreversibile. Si ha che
∆Ssist = nR ln
V2
6.0
= (0.6 mol)(8.3145 J · K−1 · mol−1 ) ln
= 8.94 J · K−1
V1
1.0
(b) (b) Per calcolare ∆Samb dobbiamo prima ricavare qirr che coinciderà con wirr dato che ∆U = 0 (stiamo
lavorando a T = cost). Quindi si ha che il lavoro compiuto durante l’espansione irreversibile del gas è
wirr = −Pest ∆V = −3.0 atm · (6 − 1) L = −15 atm · L = −1.519 kJ
(Attenzione al fatto che la Pest non è nulla ma è pari a 3 atm!). Siamo in presenza di un processo irreversibile
quindi in generale non varrà il segno di uguaglianza. Si ha quindi che
∆Samb >
−1519 J
qirr
=
= −5.22 J · K−1
T
291.15 K
(c) Visti i risultati ai punti (a) e (b) si ha che
∆Stot = ∆Ssist + ∆Samb = 8.94 J · K−1 − 5.22 J · K−1 = 3.72 J · K−1
ma per il segno di disuguaglianza al punto (b) si ha che
∆Stot > 3.72 J · K−1
64
9. Per 1.8 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 4 m3 , T1 = 280 K ad uno stato V2 = 2 m3 , T2 =
280 K, si calcolino:
(a) ∆U ;
(b) ∆H;
(c) ∆S;
(d) ∆G.
Soluzione
Dai dati dell’esercizio si capisce che il processo è una compressione che avviene a T costante (T1 = T2 ). Dato
che per un gas ideale l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura, a T costante deve essere:
∆U = 0 e ∆H = 0 .
La variazione di entropia si ottiene come ∆S = q/T dove
q = nRT ln
da cui
∆S = nR ln
V2
V1
V2
2
= 1.8 mol · 8.3145 J/(K · mol) ln = −10.4 J/K
V1
4
La variazione di energia di Gibbs è data da
∆G = ∆H − T ∆S = 0 − 280 K · (−10.4 J/K) = 2.91 kJ
Come ci si poteva aspettare una compressione isoterma di un gas reale produce una diminuzione di entropia
∆S < 0 e non è un processo spontaneo ∆G > 0.
65
10. Un campione di 3.0 mol di N2 che occupa un volume di 25 L a 230 K, subisce un’espansione adiabatica
contro una pressione costante di 4.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale.
Calcolare:
(a) q;
(b) w;
(c) ∆T ;
(d) ∆U ;
(e) ∆H.
(Si assuma un comportamento ideale e C̄V = 21.1 J·K−1 ·mol−1 )
Soluzione
Dato che il processo è adiabatico: q = 0 .
w = −Pest ∆V = −4.00 Pa · (75 − 25) · 10−3 m3 = −0.20 J
Assumendo un comportamento ideale si ha
∆T = −
−0.20 J
Pest ∆V
=
= −3.1 · 10−3 K
CV
3.0 mol · 21.1 J · K−1 · mol−1
La variazione di energia interna è data dalla somma di calore e lavoro, quindi ∆U = q + w = −0.20 J .
Infine
∆H = ∆U + ∆(P V ) = ∆U + nR∆T =
= −0.20 J + 3.0 mol · 8.3145 J · K−1 · mol−1 · (−3.1 · 10−3 K) = −0.28 J
ATTENZIONE
In questo caso non si poteva usare la formula seguente
T 3/2
2
T1
=
V1
V2
perché si riferisce ad una espansione adiabatica reversibile ed è ricavata (vedi appunti o testo di riferimento per
i passaggi) da:
dU = w
(q = 0!!!)
Z
∆U = CV dT
e
w=−
Z
P dV
ma se P = nRT /V , sto facendo l’ipotesi che la pressione esterna sia uguale alla pressione interna del gas e
quindi mi metto in condizioni di reversibilità. Ma nel nostro caso, la pressione esterna è 4.0 Pa e si può fare
vedere che la pressione del gas è molto maggiore di questa quantità. Le due pressioni sono diverse, quindi stiamo
lavorando in condizioni di irreversibilità!.
66
Parte facoltativa
11. Sapendo che
∂V
,
∂T P
1 ∂V
κ′ = −
V ∂P T
α′ =
1
V
e
CP − CV =
α′2 T V
κ′
calcolare CP − CV per un gas ideale.
Soluzione
κ′ e α′ dipendono, rispettivamente, dalle derivate parziali del volume rispetto a P a temperatura costante e
rispetto a T a pressione costante. Nel caso di un gas ideale (V = nRT
P ) esplicitando le derivate parziali si ottiene
1 nRT
P nRT
1
1 ∂V
=
=
=
κ′ = −
2
2
V ∂P T
V P
nRT P
P
e
α′ =
1
V
∂V
∂T
P
=
1 nR
P nR
1
=
=
V P
nRT P
T
usando questi risultati si ha
α′2 T V
1
PV
= 2 · TV · P =
κ′
T
T
data l’equazione di stato di un gas ideale si ricava infine
CP − CV =
CP − CV = nR
67
12. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
(d) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
Soluzione
Nell’ordinare le reazioni in esame, si può tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto
più piccole di quelle dei gas. Possiamo cosı̀ trascurare il contributo dato a ∆Sr0 da solidi e liquidi e considerare
solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia della
reazione si può usare la differenza di moli, tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha
a. ∆n = −1
b. ∆n = −2
c. ∆n = −2
L’ordine corretto delle reazioni è pertanto: a > b ≈ c > d
68
d. ∆n = −3
13. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:
2 HN3 (l) + 2 NO(g) → H2 O2 (l) + 4 N2 (g)
dalle entalpie standard di formazione dei componenti
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
∆Hf0 (298 K) = 284.0 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = 80.25 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = -207.78 kJ/mol
Soluzione
L’entalpia standard della reazione in esame si può ottenere come differenza tra la somma delle entalpie standard
di formazione dei prodotti e la somma delle entalpie standard di formazione dei reagenti, ovviamente tenendo
conto dei coefficienti stechiometrici della reazione, cioè
∆Hr0 (298 K) = ∆H0f [H2 O2 (l)] + 4 · ∆H0f [N2 (g)] − 2 · ∆H0f [HN3 (l)] − 2 · ∆H0f [NO(g)]
l’entalpia standard di formazione degli elementi nel loro stato standard si pone uguale a zero, si ottiene
∆Hr0 (298 K) = −207.78 kJ/mol + 4 · 0 kJ/mol − 2 · 284.0 kJ/mol − 2 · 80.25 kJ/mol = −936.28 kJ/mol
69
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
ESAME DI CHIMICA FISICA A
28 Giugno 2007
Compito A
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) recarsi ai servizi prima dell’inizio dell’esame;
2) barrare gli esercizi che si sono svolti;
3) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
4) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio
di un altro;
5) mettere nome e cognome su ogni foglio;
6) sottolineare o inquadrare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Calcolare il rendimento massimo:
(a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 150◦ C e che scarica a 30◦ C;
(b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 210◦ C e che scarica a 40◦ C.
Commentare il risultato.
2. Per 0.9 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 5 m3 , T1 = 300 K ad uno stato V2 = 1 m3 , T2 =
300 K, si calcolino:
(a) ∆U ;
(b) ∆H;
(c) ∆S;
(d) ∆G.
3. Sapendo che
α2 T V
κ
1 ∂V
κ=−
V ∂P T
1 ∂V
α=
V ∂T P
CP − CV =
e
calcolare CP − CV per un gas ideale.
4. Ricavare la relazione di Maxwell partendo da U ≡ U (S, V ) e dall’espressione di dU che si ottiene considerando
il primo e il secondo principio della termodinamica in condizioni di reversibilità (dU = ...).
70
5. Una mole di gas ideale monoatomico a V =13 L e T =248 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo
reversibile. Dire:
(a) quanto vale ∆H;
(b) quanto vale ∆P ;
(c) quanto vale ∆T .
6. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di tre moli di un gas che
si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 110 K passi da Vi = 18.0 dm3 a Vf = 30.0 dm3 . Considerare b = 0.032577 dm3 ·mol−1 .
7. Calcolare l’entalpia molare standard di formazione dell’acetilene (C2 H2 ) sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti:
∆r H ◦ =-393.5 kJ·mol−1
(1) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(2) H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)
∆r H ◦ =-285.8 kJ·mol−1
(3) 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g)+2H2 O(l)
∆r H ◦ =-2598.9 kJ·mol−1
8. Siano dati due blocchi dello stesso materiale e della stessa massa a contatto tra di loro e isolati dall’intorno.
Sapendo che uno si trova ad una temperatura di 197◦C e l’altro ad una temperatura di 130◦C, determinare:
(a) la temperatura di equilibrio; (b) la variazione di entropia del corpo 1, del corpo 2 e la variazione totale; (c)
la variazione di energia interna totale. (Sia C̄V = 24.5 J mol−1 K−1 non dipendente da T ).
9. A 0◦ C il ghiaccio ha una densità di 0.9170 g/cm3 ed un entropia molare di 37.95 J· K−1 · mol−1 . A questa
temperatura l’acqua liquida ha una densità di 0.9998 g/cm3 ed una entropia molare di 59.94 J· K−1 · mol−1 .
Calcolate (a) la variazione di entropia; (b) la variazione di entalpia; e (c) la variazione di energia interna per la
conversione di 1 mole di ghiaccio in acqua liquida alla temperatura di fusione normale e a pressione ambiente.
(PMol(H2 O) = 18.015 g/mol).
10. Una mole di gas (ideale, monoatomico, a T1 = 250 K) viene scaldato a volume costante (20 l.) fino a
T2 = 2T1 , di quanto aumenta U ?
Parte facoltativa
11. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente viriale (B)
del metano è -0.042 L mol−1 . Paragonare il risultato con quello ottenuto usando l’equazione del gas ideale.
12. Quali sono le dimensioni dell’entropia, dell’entalpia, del calore specifico, del coefficiente di espansione termica α = V1 ∂V
∂T P .
13. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico ed
endotemico?
71
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
ESAME DI CHIMICA FISICA A
28 Giugno 2007
Compito B
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) recarsi ai servizi prima dell’inizio dell’esame;
2) barrare gli esercizi che si sono svolti;
3) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
4) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio
di un altro;
5) mettere nome e cognome su ogni foglio;
6) sottolineare o inquadrare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Calcolare l’entalpia molare standard di formazione dell’acetilene (C2 H2 ) sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti:
∆r H ◦ =-393.5 kJ·mol−1
(1) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(2) H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)
∆r H ◦ =-285.8 kJ·mol−1
(3) 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g)+2H2 O(l)
∆r H ◦ =-2598.9 kJ·mol−1
2. Siano dati due blocchi dello stesso materiale e della stessa massa a contatto tra di loro e isolati dall’intorno.
Sapendo che uno si trova ad una temperatura di 197◦C e l’altro ad una temperatura di 130◦C, determinare:
(a) la temperatura di equilibrio; (b) la variazione di entropia del corpo 1, del corpo 2 e la variazione totale; (c)
la variazione di energia interna totale. (Sia C̄V = 24.5 J mol−1 K−1 non dipendente da T ).
3. Sapendo che
α2 T V
κ
1 ∂V
κ=−
V ∂P T
1 ∂V
α=
V ∂T P
CP − CV =
e
calcolare CP − CV per un gas ideale.
4. Per 1.3 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 5 m3 , T1 = 300 K ad uno stato V2 = 1 m3 , T2 =
300 K, si calcolino:
(a) ∆U ;
72
(b) ∆H;
(c) ∆S;
(d) ∆G.
5. Calcolare il rendimento massimo:
(a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 150◦ C e che scarica a 50◦ C;
(b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 200◦ C e che scarica a 30◦ C.
Commentare il risultato.
6. A 0◦ C il ghiaccio ha una densità di 0.9170 g/cm3 ed un entropia molare di 37.95 J· K−1 · mol−1 . A questa
temperatura l’acqua liquida ha una densità di 0.9998 g/cm3 ed una entropia molare di 59.94 J· K−1 · mol−1 .
Calcolate (a) la variazione di entropia; (b) la variazione di entalpia; e (c) la variazione di energia interna per la
conversione di 1 mole di ghiaccio in acqua liquida alla temperatura di fusione normale e a pressione ambiente.
(PMol(H2 O) = 18.015 g/mol).
7. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di tre moli di un gas che
si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 110 K passi da Vi = 18.0 dm3 a Vf = 30.0 dm3 . Considerare b = 0.028577 dm3 ·mol−1 .
8. Una mole di gas ideale monoatomico a V =13 L e T =248 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo
reversibile. Dire:
(a) quanto vale ∆H;
(b) quanto vale ∆P ;
(c) quanto vale ∆T .
9. Una mole di gas (ideale, monoatomico, a T1 = 278 K) viene scaldato a volume costante (20 l.) fino a
T2 = 2T1 , di quanto aumenta U ?
10. Ricavare la relazione di Maxwell partendo da U ≡ U (S, V ) e dall’espressione di dU che si ottiene considerando il primo e il secondo principio della termodinamica in condizioni di reversibilità (dU = ...).
Parte facoltativa
11. Quali sono le dimensioni dell’entropia, dell’entalpia, del calore specifico, del coefficiente di espansione termica α = V1 ∂V
∂T P .
12. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente viriale (B)
del metano è -0.042 L mol−1 . Paragonare il risultato con quello ottenuto usando l’equazione del gas ideale.
13. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico ed
endotemico?
73
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
28 Giugno 2007
Compito A
Parte obbligatoria
1. Calcolare il rendimento massimo:
(a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 150◦ C e che scarica a 30◦ C;
(b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 210◦ C e che scarica a 40◦ C.
Commentare il risultato.
Soluzione
Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente
più calda
qrev,c + qrev,f
qrev,f
−w
=
=1+
ηmax =
qrev,c
qrev,c
qrev,c
T
che è anche uguale a ηmax = 1 − Tfc , dove Tf e Tc sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e
di quella calda. Sostituendo nella formula i dati numerici si ricava:
(a)
ηmax = 1 −
303.15 K
= 0.283
423.15 K
ηmax = 1 −
313.15 K
= 0.352
483.15 K
(b)
Ciò dimostra che maggiore è il salto termico tra le due sorgenti, maggiore è il rendimento che si può ottenere.
Infatti η → 1 o se Tf → 0 o se Tc → ∞.
74
2. Per 0.9 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 5 m3 , T1 = 300 K ad uno stato V2 = 1 m3 , T2 =
300 K, si calcolino:
(a) ∆U ;
(b) ∆H;
(c) ∆S;
(d) ∆G.
Soluzione
Dai dati dell’esercizio si capisce che il processo è una compressione che avviene a T costante (T1 = T2 ). Dato
che per un gas ideale l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura, a T costante deve essere:
∆U = 0 e ∆H = 0 .
La variazione di entropia si ottiene come ∆S = q/T dove (ricordiamo che ∆U = 0 e quindi q = −w)
q = nRT ln
da cui
∆S = nR ln
V2
V1
V2
1
= 0.9 mol · 8.3145 J/(K · mol) ln = −12.04 J/K
V1
5
La variazione di energia di Gibbs (a T = cost) è data da
∆G = ∆H − T ∆S = 0 − 300 K · (−12.04 J/K) = 3.612 kJ
Come ci si poteva aspettare una compressione isoterma di un gas reale produce una diminuzione di entropia
∆S < 0 e non è un processo spontaneo ∆G > 0.
75
3. Sapendo che
α2 T V
κ
1 ∂V
κ=−
V ∂P T
1 ∂V
α=
V ∂T P
CP − CV =
e
calcolare CP − CV per un gas ideale.
Soluzione
κ e α dipendono, rispettivamente, dalle derivate parziali del volume rispetto a P a temperatura costante e
rispetto a T a pressione costante. Nel caso di un gas ideale (V = nRT
P ) esplicitando le derivate parziali si ottiene
1 nRT
P nRT
1
1 ∂V
=
=
=
κ=−
V ∂P T
V P2
nRT P 2
P
e
α=
1
V
∂V
∂T
P
=
1 nR
P nR
1
=
=
V P
nRT P
T
usando questi risultati si ha
α2 T V
PV
1
= 2 · TV · P =
κ
T
T
data l’equazione di stato di un gas ideale si ricava infine
CP − CV =
CP − CV = nR
76
4. Ricavare la relazione di Maxwell partendo da U ≡ U (S, V ) e dall’espressione di dU che si ottiene considerando
il primo e il secondo principio della termodinamica in condizioni di reversibilità (dU = ...).
Soluzione
Scriviamo il differenziale totale di U
dU =
∂U ∂S
V
dS +
∂U ∂V
S
dV
(41)
Confrontando la (48) con dU = T dS − P dV si ha che
∂U ∂S
e che
V
=T
(42)
∂U = −P
(43)
∂V S
Sfruttando il fatto che U è una funzione di stato e che quindi il suo differenziale è un differenziale esatto,
abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, cioè
∂2U ∂2U =
∂V ∂S
∂S∂V
(44)
Devo quindi ricavare la derivata seconda della (49) e della (50). Allora ho che
∂ 2 U ∂T =
∂V ∂S
∂V S
(45)
e che
∂P ∂2U =−
∂S∂V
∂S V
Ma per la (51), la (52) e la (53) devono essere uguali, quindi
∂T ∂V
S
=−
77
∂P ∂S
V
(46)
(47)
5. Una mole di gas ideale monoatomico a V =13 L e T =248 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo
reversibile. Dire:
(a) quanto vale ∆H;
(b) quanto vale ∆P ;
(c) quanto vale ∆T .
Soluzione
(a) Consideriamo la definizione di entalpia
∆H = ∆U + ∆(P V )
che per un gas ideale diventa
∆H = ∆U + ∆(nRT ) = ∆U + nR∆T
ma per una trasformazione isoterma ∆U = 0 e ∆T = 0 da cui
∆H = 0 .
(b) Questa parte poteva essere risolta in due modi.
Modo 1).
Sfruttando la legge dei gas perfetti nei due casi proposti si ha che
P1 =
ma anche
P2 =
nRT1
V1
nRT1
nRT2
=
V2
V2
E allora si ha che
∆P = P2 − P1 = nRT1
1
1
−
V2
V1
da cui
∆P = −0.783 atm = −0.793 bar = −79.3 kPa .
Modo 2).
Partendo come al punto (a) dalla definizione di entalpia e sfruttando il risultato ottenuto si ha che
∆(P V ) = P ∆V + V ∆P = 0
separando le variabili, integrando come segue
P
∆P = − ∆V = −
V
Z
V2
V1
h1
nRT
1i
dV
=
−nRT
−
V2
V1
V2
considerando una mole di gas e sostituendo i valori numerici dati dal problema si ha
∆P = −0.783 atm = −0.793 bar = −79.3 kPa .
(c) Essendo la trasformazione isoterma, ovviamente si ha che
∆T = 0 .
78
6. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di tre moli di un gas che
si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 110 K passi da Vi = 18.0 dm3 a Vf = 30.0 dm3 . Considerare b = 0.032577 dm3 ·mol−1 .
Soluzione
Il lavoro è dato da δw = −P dV che integrato tra Vi e Vf diventa
w=−
Z
Vf
P dV
Vi
Data l’espressione della pressione in funzione del volume, sostituendo P nella relazione sopra e integrando si
ottiene
Z Vf
dV
Vf − nb
w = −nRT
= −nRT ln
V
−
nb
Vi − nb
Vi
allora
w = −3 mol · 8.3145 J · K−1 · mol−1 · 110 K · ln
30.0 dm3 − 3 mol · 0.032577 dm3 · mol−1
= −1.407 kJ/mol
18.0 dm3 − 3 mol · 0.032577 dm3 · mol−1
79
7. Calcolare l’entalpia molare standard di formazione dell’acetilene (C2 H2 ) sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti:
∆r H ◦ =-393.5 kJ·mol−1
(1) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(2) H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)
∆r H ◦ =-285.8 kJ·mol−1
(3) 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g)+2H2 O(l)
∆r H ◦ =-2598.9 kJ·mol−1
Soluzione
Dobbiamo arrivare ad avere
2C(s,grafite) + H2 (g) → C2 H2 (g)
Come prima cosa, invertiamo la (3):
(4) 4CO2 (g)+2H2 O(l) → 2C2 H2 (g) + 5O2 (g)
∆r H ◦ =+2598.9 kJ·mol−1
Poi moltiplichiamo la (1) per 4:
∆r H ◦ =-1574.0 kJ·mol−1
4C(s,grafite) + 4O2 (g) → 4CO2 (g)
e la (2) per 2:
2H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
∆r H ◦ =-571.6 kJ·mol−1
A questo punto sommiamo ciò che abbiamo ottenuto per avere
(5) 4C(s,grafite) + 2H2 (g) → 2C2 H2 (g)
che posso dividere per 2 e ottenere la reazione di cui vogliamo calcolare l’entalpia di formazione standard:
(6) 2C(s,grafite) + H2 (g) → C2 H2 (g)
Allora per la (5) si ha
∆f H ◦ (2C2 H2 ) = (2598.8 - 1574.0 - 571.6) kJ · mol−1 = 453.2 kJ· mol−1
dividendo questo risultato per 2 ottengo il ∆f H ◦ richiesto:
∆f H ◦ (C2 H2 ) = 226.6 kJ · mol−1
80
8. Siano dati due blocchi dello stesso materiale e della stessa massa a contatto tra di loro e isolati dall’intorno.
Sapendo che uno si trova ad una temperatura di 197◦C e l’altro ad una temperatura di 130◦C, determinare:
(a) la temperatura di equilibrio; (b) la variazione di entropia del corpo 1, del corpo 2 e la variazione totale; (c)
la variazione di energia interna totale. (Sia C̄V = 24.5 J mol−1 K−1 non dipendente da T ).
Soluzione
(a) Le temperature in gioco sono: T1 =197◦ C=470.15 K e T2 =130◦C=403.15 K. Il calore perso dal blocco piu’
caldo dovra’ eguagliare il calore assorbito dal blocco piu’ freddo, ossia:
Cv (T1 − Te ) = Cv (Te − T2 )
da cui
Te =
T1 +T2
2
= 436.65K = 163.5◦C
(b) Sappiamo che (dU = δq perché δw = 0)
dS =
δq
dU
Cv dT
=
=
T
T
T
quindi
∆S =
Z
T2
T1
Cv
dT = Cv
T
Z
T2
T1
dT
T2
= Cv ln .
T
T1
Per il corpo inizialmente piu’ caldo si ha che Tc = T1 e Tf = (T1 + T2 )/2 quindi
∆Sc = Cv ln
T1 + T2
= -1.81 J mol−1 K−1 .
2T1
Analogamente per il corpo inizialmente piu’ freddo si ha
∆Sf = Cv ln
T1 + T2
= 1.95 J mol−1 K−1 .
2T2
La variazione di entropia totale sara’ invece data da
∆S = ∆Sc + ∆Sf = Cv ln
(T1 + T2 )2
= 0.14 J mol−1 K−1 .
4T1 T2
(c) Il sistema é isolato quindi ∆U = 0 (∆U1 = −∆U2 ).
81
9. A 0◦ C il ghiaccio ha una densità di 0.9170 g/cm3 ed un entropia molare di 37.95 J· K−1 · mol−1 . A questa
temperatura l’acqua liquida ha una densità di 0.9998 g/cm3 ed una entropia molare di 59.94 J· K−1 · mol−1 .
Calcolate (a) la variazione di entropia; (b) la variazione di entalpia; e (c) la variazione di energia interna per la
conversione di 1 mole di ghiaccio in acqua liquida alla temperatura di fusione normale e a pressione ambiente.
(PMol(H2 O) = 18.015 g/mol).
Soluzione
(a)
∆Sf us = S(l) − S(s) = 59.94 − 37.95 = 21.99 J· K−1 · mol−1
(b) Dato che una transizione di fase è un processo di equilibrio allora ∆Gf us = 0 quindi
∆Hf us = Tf us · ∆Sf us = 273.15 K · 21.99 J · K−1 · mol−1 = 6006.6 J/mol
(c) La variazione di energia interna si ricava da ∆U = ∆H − P ∆V . La variazione di volume si ottiene dai
dati di densità di acqua e ghiaccio
∆Vm = V (l) − V (s) =
18.015 g/mol
P M ol P M ol
18.015 g/mol
−6
−
=
m3 /mol
3 −
3 = −1.63 · 10
ρ(l)
ρ(s)
0.9998 g/cm
0.9170 g/cm
da cui
∆Uf us = 6006.6 J/mol − 1.00 atm · 1.01325 · 105 Pa/atm · (−1.63 · 10−6 m3 /mol) = 6008.2 J/mol
82
10. Una mole di gas (ideale, monoatomico, a T1 = 250 K) viene scaldato a volume costante (20 l.) fino a
T2 = 2T1 , di quanto aumenta U ?
Soluzione
Per il primo principio della termodinamica:
∆U = q + w = q −
Z
P dV
ma nel nostro caso il volume e’ costante quindi la precedente si riduce a
∆U = qV = Cv ∆T =
3
R∆T
2
essendo nel caso di un gas ideale e poiché la variazione di temperatura é pari a 250K si ha
∆U = 3.12 kJ/mol
con R=8.3145 J mol−1 K−1 .
83
Parte facoltativa
11. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente viriale (B)
del metano è -0.042 L mol−1 . Paragonare il risultato con quello ottenuto usando l’equazione del gas ideale.
Soluzione
L’esercizio richiede l’uso dell’equazione del viriale per il fattore di compressibiltà in termini di espansione in
serie di potenze inverse del volume molare
Z =1+
B
C
D
+ 2 + 3 + ···
Vm
Vm
Vm
avendo a disposizione solo il valore del secondo coefficiente viriale B. Dato che gli altri coefficienti diminuiscono
rapidamente, si può troncare lo sviluppo al secondo termine. Quindi
Z=
BP
B
−0.042 L · mol−1 · 100 atm
P V̄
=1+
=1+
=1+
= 1 − 0.17 = 0.83
RT
Vm
RT
0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 · 300 K
cioè correggo il termine (piccolo!) correttivo. Allora ho che
Vm =
0.83 · 0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 · 300 K
ZRT
=
= 0.204 L mol−1
P
100 atm
Per un gas ideale si ha
Vm =
RT
0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 · 300 K
=
= 0.246 L mol−1
P
100 atm
A 100 atm e 300 K il metano è più compressibile di un gas reale (Z = 0.83) per le forze di attrazione intermolecolari tra le molecole che lo compongono.
Alternativamente questo esercizio poteva anche essere risolto ricordando che il secondo coefficiente del viriale
B2V può essere espresso come
B2V = V̄r − V̄i
dove V̄r è il volume molare del gas reale e V̄i quello del gas ideale. Allora si ha subito che per il gas ideale vale
V̄i =
0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 · 300 K
RT
=
= 0.246 L mol−1
P
100 atm
e quindi per il gas reale si ha
V̄r = V̄i + B2V = 0.246 L mol−1 − 0.042L mol−1 = 0.204 L mol−1
84
12. Quali sono le dimensioni dell’entropia, dell’entalpia, del calore specifico, del coefficiente di espansione termica α = V1 ∂V
∂T P .
Soluzione
Dalla loro definizione e usando le unità di misura del SI, si ha
S=
J
[E]
=
= J · K−1
[T ]
K
H = [E] = J
C=
α=
[E]
J
=
= J · K−1
[T ]
K
1 m3
[1] [L3 ]
=
= K−1
[L3 ] [T ]
m3 K
dove [E] è un’energia, [T] una temperatura e [L] una lunghezza.
85
13. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico ed
endotemico?
Soluzione
La variazione di entalpia di una reazione chimica è data dalla differenza di entalpia tra prodotti e reagenti a
pressione costante. Se ∆Hr < 0, la reazione è esotermica e viene liberato calore al procedere della reazione. Se
∆Hr > 0, la reazione è endotermica e occorre somministrare calore affinchè essa abbia luogo.
86
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
28 Giugno 2007
Compito B
Parte obbligatoria
1. Calcolare l’entalpia molare standard di formazione dell’acetilene (C2 H2 ) sapendo che le equazioni di combustione in gioco e le entalpie corrispondenti sono le seguenti:
∆r H ◦ =-393.5 kJ·mol−1
(1) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(2) H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)
∆r H ◦ =-285.8 kJ·mol−1
(3) 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g)+2H2 O(l)
∆r H ◦ =-2598.9 kJ·mol−1
Soluzione
Dobbiamo arrivare ad avere
2C(s,grafite) + H2 (g) → C2 H2 (g)
Come prima cosa, invertiamo la (3):
(4) 4CO2 (g)+2H2 O(l) → 2C2 H2 (g) + 5O2 (g)
∆r H ◦ =+2598.9 kJ·mol−1
Poi moltiplichiamo la (1) per 4:
∆r H ◦ =-1574.0 kJ·mol−1
4C(s,grafite) + 4O2 (g) → 4CO2 (g)
e la (2) per 2:
2H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l)
∆r H ◦ =-571.6 kJ·mol−1
A questo punto sommiamo ciò che abbiamo ottenuto per avere
(5) 4C(s,grafite) + 2H2 (g) → 2C2 H2 (g)
che posso dividere per 2 e ottenere la reazione di cui vogliamo calcolare l’entalpia di formazione standard:
(6) 2C(s,grafite) + H2 (g) → C2 H2 (g)
Allora per la (5) si ha
∆f H ◦ (2C2 H2 ) = (2598.8 - 1574.0 - 571.6) kJ · mol−1 = 453.2 kJ· mol−1
dividendo questo risultato per 2 ottengo il ∆f H ◦ richiesto:
∆f H ◦ (C2 H2 ) = 226.6 kJ · mol−1
87
2. Siano dati due blocchi dello stesso materiale e della stessa massa a contatto tra di loro e isolati dall’intorno.
Sapendo che uno si trova ad una temperatura di 197◦C e l’altro ad una temperatura di 130◦C, determinare:
(a) la temperatura di equilibrio; (b) la variazione di entropia del corpo 1, del corpo 2 e la variazione totale; (c)
la variazione di energia interna totale. (Sia C̄V = 24.5 J mol−1 K−1 non dipendente da T ).
Soluzione
(a) Le temperature in gioco sono: T1 =197◦ C=470.15 K e T2 =130◦C=403.15 K. Il calore perso dal blocco piu’
caldo dovra’ eguagliare il calore assorbito dal blocco piu’ freddo, ossia:
Cv (T1 − Te ) = Cv (Te − T2 )
da cui
Te =
T1 +T2
2
= 436.65K = 163.5◦C
(b) Sappiamo che (dU = δq perché δw = 0)
dS =
δq
dU
Cv dT
=
=
T
T
T
quindi
∆S =
Z
T2
T1
Cv
dT = Cv
T
Z
T2
T1
dT
T2
= Cv ln .
T
T1
Per il corpo inizialmente piu’ caldo si ha che Tc = T1 e Tf = (T1 + T2 )/2 quindi
∆Sc = Cv ln
T1 + T2
= -1.81 J mol−1 K−1 .
2T1
Analogamente per il corpo inizialmente piu’ freddo si ha
∆Sf = Cv ln
T1 + T2
= 1.95 J mol−1 K−1 .
2T2
La variazione di entropia totale sara’ invece data da
∆S = ∆Sc + ∆Sf = Cv ln
(T1 + T2 )2
= 0.14 J mol−1 K−1 .
4T1 T2
(c) Il sistema é isolato quindi ∆U = 0 (∆U1 = −∆U2 ).
88
3. Sapendo che
α2 T V
κ
1 ∂V
κ=−
V ∂P T
1 ∂V
α=
V ∂T P
CP − CV =
e
calcolare CP − CV per un gas ideale.
Soluzione
κ e α dipendono, rispettivamente, dalle derivate parziali del volume rispetto a P a temperatura costante e
rispetto a T a pressione costante. Nel caso di un gas ideale (V = nRT
P ) esplicitando le derivate parziali si ottiene
1 nRT
P nRT
1
1 ∂V
=
=
=
κ=−
V ∂P T
V P2
nRT P 2
P
e
α=
1
V
∂V
∂T
P
=
1 nR
P nR
1
=
=
V P
nRT P
T
usando questi risultati si ha
α2 T V
PV
1
= 2 · TV · P =
κ
T
T
data l’equazione di stato di un gas ideale si ricava infine
CP − CV =
CP − CV = nR
89
4. Per 1.3 moli di gas perfetto che passa da uno stato V1 = 5 m3 , T1 = 300 K ad uno stato V2 = 1 m3 , T2 =
300 K, si calcolino:
(a) ∆U ;
(b) ∆H;
(c) ∆S;
(d) ∆G.
Soluzione
Dai dati dell’esercizio si capisce che il processo è una compressione che avviene a T costante (T1 = T2 ). Dato
che per un gas ideale l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura, a T costante deve essere:
∆U = 0 e ∆H = 0 .
La variazione di entropia si ottiene come ∆S = q/T dove (ricordiamo che ∆U = 0 e quindi q = −w)
q = nRT ln
da cui
∆S = nR ln
V2
V1
V2
1
= 1.3 mol · 8.3145 J/(K · mol) ln = −17.4 J/K
V1
5
La variazione di energia di Gibbs (a T = cost) è data da
∆G = ∆H − T ∆S = 0 − 300 K · (−17.4 J/K) = 5.22 kJ
Come ci si poteva aspettare una compressione isoterma di un gas reale produce una diminuzione di entropia
∆S < 0 e non è un processo spontaneo ∆G > 0.
90
5. Calcolare il rendimento massimo:
(a) di una macchina a vapore che funziona con vapore a 150◦ C e che scarica a 50◦ C;
(b) di una macchina a vapore funzionante con vapore a 200◦ C e che scarica a 30◦ C.
Commentare il risultato.
Soluzione
Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente
più calda
−w
qrev,c − qrev,f
qrev,f
ηmax =
=
=1+
qrev,c
qrev,c
qrev,c
T
che è anche uguale a ηmax = 1 − Tfc , dove Tf e Tc sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e
di quella calda. Sostituendo nella formula i dati numerici si ricava:
(a)
ηmax = 1 −
323.15 K
= 0.236
423.15 K
ηmax = 1 −
303.15 K
= 0.359
473.15 K
(b)
Ciò dimostra che maggiore è il salto termico tra le due sorgenti, maggiore è il rendimento che si può ottenere.
Infatti η → 1 o se Tf → 0 o se Tc → ∞.
91
6. A 0◦ C il ghiaccio ha una densità di 0.9170 g/cm3 ed un entropia molare di 37.95 J· K−1 · mol−1 . A questa
temperatura l’acqua liquida ha una densità di 0.9998 g/cm3 ed una entropia molare di 59.94 J· K−1 · mol−1 .
Calcolate (a) la variazione di entropia; (b) la variazione di entalpia; e (c) la variazione di energia interna per la
conversione di 1 mole di ghiaccio in acqua liquida alla temperatura di fusione normale e a pressione ambiente.
(PMol(H2 O) = 18.015 g/mol).
Soluzione
(a)
∆Sf us = S(l) − S(s) = 59.94 − 37.95 = 21.99 J· K−1 · mol−1
(b) Dato che una transizione di fase è un processo di equilibrio allora ∆Gf us = 0 quindi
∆Hf us = Tf us · ∆Sf us = 273.15 K · 21.99 J · K−1 · mol−1 = 6006.6 J/mol
(c) La variazione di energia interna si ricava da ∆U = ∆H − P ∆V . La variazione di volume si ottiene dai
dati di densità di acqua e ghiaccio
∆Vm = V (l) − V (s) =
18.015 g/mol
P M ol P M ol
18.015 g/mol
−6
−
=
m3 /mol
3 −
3 = −1.63 · 10
ρ(l)
ρ(s)
0.9998 g/cm
0.9170 g/cm
da cui
∆Uf us = 6006.6 J/mol − 1.00 atm · 1.01325 · 105 Pa/atm · (−1.63 · 10−6 m3 /mol) = 6008.2 J/mol
92
7. Calcolare il lavoro w fatto dal sistema durante una espansione isoterma reversibile di tre moli di un gas che
si comporta secondo la seguente equazione di stato:
P =
nRT
V − nb
e che a T = 110 K passi da Vi = 18.0 dm3 a Vf = 30.0 dm3 . Considerare b = 0.028577 dm3 ·mol−1 .
Soluzione
Il lavoro è dato da δw = −P dV che integrato tra Vi e Vf diventa
w=−
Z
Vf
P dV
Vi
Data l’espressione della pressione in funzione del volume, sostituendo P nella relazione sopra e integrando si
ottiene
Z Vf
dV
Vf − nb
w = −nRT
= −nRT ln
V
−
nb
Vi − nb
Vi
allora
w = −3 mol · 8.3145 J · K−1 · mol−1 · 110 K · ln
30.0 dm3 − 3 mol · 0.028577 dm3 · mol−1
= −1.407 kJ/mol
18.0 dm3 − 3 mol · 0.028577 dm3 · mol−1
93
8. Una mole di gas ideale monoatomico a V =13 L e T =248 K, raddoppia il suo volume a T costante in modo
reversibile. Dire:
(a) quanto vale ∆H;
(b) quanto vale ∆P ;
(c) quanto vale ∆T .
Soluzione
(a) Consideriamo la definizione di entalpia
∆H = ∆U + ∆(P V )
che per un gas ideale diventa
∆H = ∆U + ∆(nRT ) = ∆U + nR∆T
ma per una trasformazione isoterma ∆U = 0 e ∆T = 0 da cui
∆H = 0 .
(b) Questa parte poteva essere risolta in due modi.
Modo 1).
Sfruttando la legge dei gas perfetti nei due casi proposti si ha che
P1 =
ma anche
P2 =
nRT1
V1
nRT1
nRT2
=
V2
V2
E allora si ha che
∆P = P2 − P1 = nRT1
1
1
−
V2
V1
da cui
∆P = −0.783 atm = −0.793 bar = −79.3 kPa .
Modo 2).
Partendo come al punto precedente dalla definizione di entalpia e sfruttando il risultato ottenuto si ha che
∆(P V ) = P ∆V + V ∆P = 0
separando le variabili, integrando come segue
P
∆P = − ∆V = −
V
Z
V2
V1
h1
nRT
1i
−
dV
=
−nRT
V2
V1
V2
considerando una mole di gas e sostituendo i valori numerici dati dal problema si ha
∆P = −0.783 atm = −0.793 bar = −79.3 kPa .
(c) Essendo la trasformazione isoterma, ovviamente si ha che
∆T = 0 .
94
9. Una mole di gas (ideale, monoatomico, a T1 = 278 K) viene scaldato a volume costante (20 l.) fino a
T2 = 2T1 , di quanto aumenta U ?
Soluzione
Per il primo principio della termodinamica:
∆U = q + w = q −
Z
P dV
ma nel nostro caso il volume e’ costante quindi la precedente si riduce a
∆U = qV = Cv ∆T =
3
R∆T
2
essendo nel caso di un gas ideale e poiché la variazione di temperatura é pari a 278K si ha
∆U = 3.47 kJ/mol
con R=8.3145 J mol−1 K−1 .
95
10. Ricavare la relazione di Maxwell partendo da U ≡ U (S, V ) e dall’espressione di dU che si ottiene considerando il primo e il secondo principio della termodinamica in condizioni di reversibilità (dU = ...).
Soluzione
Scriviamo il differenziale totale di U
dU =
∂U ∂S
V
dS +
∂U ∂V
S
dV
(48)
Confrontando la (48) con dU = T dS − P dV si ha che
∂U ∂S
e che
V
=T
(49)
∂U = −P
(50)
∂V S
Sfruttando il fatto che U è una funzione di stato e che quindi il suo differenziale è un differenziale esatto,
abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, cioè
∂2U ∂2U =
∂V ∂S
∂S∂V
(51)
Devo quindi ricavare la derivata seconda della (49) e della (50). Allora ho che
∂ 2 U ∂T =
∂V ∂S
∂V S
(52)
e che
∂P ∂2U =−
∂S∂V
∂S V
Ma per la (51), la (52) e la (53) devono essere uguali, quindi
∂T ∂V
S
=−
96
∂P ∂S
V
(53)
(54)
Parte facoltativa
11. Quali sono le dimensioni dell’entropia, dell’entalpia, del calore specifico, del coefficiente di espansione termica α = V1 ∂V
∂T P .
Soluzione
Dalla loro definizione e usando le unità di misura del SI, si ha
S=
[E]
J
=
= J · K−1
[T ]
K
H = [E] = J
C=
α=
J
[E]
=
= J · K−1
[T ]
K
1 m3
[1] [L3 ]
= 3
= K−1
3
[L ] [T ]
m K
dove [E] è un’energia, [T] una temperatura e [L] una lunghezza.
97
12. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente viriale (B)
del metano è -0.042 L mol−1 . Paragonare il risultato con quello ottenuto usando l’equazione del gas ideale.
Soluzione
L’esercizio richiede l’uso dell’equazione del viriale per il fattore di compressibiltà in termini di espansione in
serie di potenze inverse del volume molare
Z =1+
C
D
B
+ 2 + 3 + ···
Vm
Vm
Vm
avendo a disposizione solo il valore del secondo coefficiente viriale B. Dato che gli altri coefficienti diminuiscono
rapidamente, si può troncare lo sviluppo al secondo termine. Quindi
Z=
P V̄
BP
B
−0.042 L · mol−1 · 100 atm
=1+
=1+
=1+
= 1 − 0.17 = 0.83
RT
Vm
RT
0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 · 300 K
cioè correggo il termine (piccolo!) correttivo. Allora ho che
Vm =
0.83 · 0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 · 300 K
ZRT
=
= 0.204 L mol−1
P
100 atm
Per un gas ideale si ha
Vm =
RT
0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 · 300 K
=
= 0.246 L mol−1
P
100 atm
A 100 atm e 300 K il metano è più compressibile di un gas reale (Z = 0.83) per le forze di attrazione intermolecolari tra le molecole che lo compongono.
Alternativamente questo esercizio poteva anche essere risolto ricordando che il secondo coefficiente del viriale
B2V può essere espresso come
B2V = V̄r − V̄i
dove V̄r è il volume molare del gas reale e V̄i quello del gas ideale. Allora si ha subito che per il gas ideale vale
V̄i =
0.08206 L · atm · K−1 · mol−1 · 300 K
RT
=
= 0.246 L mol−1
P
100 atm
e quindi per il gas reale si ha
V̄r = V̄i + B2V = 0.246 L mol−1 − 0.042L mol−1 = 0.204 L mol−1
98
13. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico ed
endotemico?
Soluzione
La variazione di entalpia di una reazione chimica è data dalla differenza di entalpia tra prodotti e reagenti a
pressione costante. Se ∆Hr < 0, la reazione è esotermica e viene liberato calore al procedere della reazione. Se
∆Hr > 0, la reazione è endotermica e occorre somministrare calore affinchè essa abbia luogo.
99
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
ESAME DI CHIMICA FISICA A
3 Luglio 2007
Compito A
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) recarsi ai servizi prima dell’inizio dell’esame;
2) barrare gli esercizi che si sono svolti;
3) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
4) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio
di un altro;
5) esplicitare i passaggi e commentarli;
6) mettere nome e cognome su ogni foglio;
7) sottolineare o inquadrare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. In non più di una pagina, enunciare il secondo principio della termodinamica e discuterlo.
2. Per la reazione NH4 NO3 (s) → N2 O(g) + 2 H2 O(g), ∆H = -31.0 kJ a 400◦ C e 3.00 atm di pressione totale.
Calcolate il ∆U del processo. (Assumere che i gas si comportino in modo ideale)
3. Partendo dall’equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per Tc , Pc e Vc . Calcolarne poi il valore
per il cloro gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a=6.343 dm6 bar mol−2 e b=0.05422 dm3 mol−1 .
4. Data la relazione
∂H
∂P
=V −T
T
∂V
∂T
P
calcolare il suo valore nel caso di un gas ideale. Come interpretate il risultato ottenuto?.
5. Calcolate la variazione di energia di Gibbs relativa alla dissociazione di 1 mol di N2 O4 (g) in 2 mol di NO2 (g)
a 298 K. La variazione di entropia molare è 4.8 J/(K mol). (Usare: ∆Hf0 (298K)[NO2 (g)] = 33.2 kJ/mol e
∆Hf0 (298K)[N2 O4 (g)] = 9.2 kJ/mol).
6. Quanto valgono q, w, ∆U e T (a) per un’espansione adiabatica reversibile e (b) per un’espansione isoterma
reversibile di un gas ideale? Commentare i risultati.
7. L’entalpia di combustione a 25◦ C di etanolo liquido, C2 H5 OH, idrogeno gassoso e grafite, per formare CO2 (g)
e H2 O(l), sono rispettivamente: 1366.9 kJ/mol, 285.8 kJ/mol e 393.5 kJ/mol. Scrivere le reazioni corrispondenti
alla combustione dei tre composti (es. H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)) e poi la reazione di formazione dell’etanolo
liquido, infine combinarle e calcolare l’entalpia di formazione ∆Hf0 per l’etanolo liquido a 298.15 K.
100
8. Il coefficiente di espansione termica α di una sostanza é definito come
α=
1 ∂V .
V ∂T P
Si consideri un liquido che si trova a temperatura T1 e volume V1 che viene scaldato a T2 a pressione costante.
Trovare l’espressione per V2 considerando α indipendente dalla temperatura.
9. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo dalla definizione di G = A + P V .
10. Sia data una mole di gas Cl2 con un’entropia di 233 J/K che occupa un volume di 24.46 dm3 a 298 K.
Fino a quale pressione sarebbe necessario portare il gas per diminuire la sua entropia del 10% a temperatura
costante? (Fate riferimento all’esito dell’esercizio precedente)(Assumere che il gas si comporti in modo ideale).
Parte facoltativa
11. Suggerite la ragione principale del perchè aumenta l’entropia in una reazione quale:
Br2 (l) + Cl2 (g) → 2 BrCl(g)
12. La fusione del cloruro di sodio richiede 30.3 kJ/mol, l’aumento di entropia è di 28.2 J· K−1 · mol−1 . Calcolate da questi dati la temperatura di fusione.
13. Si supponga di lavorare a P e T costante; è possibile che una reazione esotermica non avvenga spontaneamente? Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.
101
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2006-07
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
3 Luglio 2007
COMPITO A
Parte obbligatoria
1. In non più di una pagina, enunciare il secondo principio della termodinamica e discuterlo.
Soluzione
La risposta all’esercizio doveva prevedere come minimo la definizione dell’entropia e la discussione della disuguaglianza di Clausius per processi reversibili e irreversibili, le relazioni di spontaneità di un processo per un
sistema isolato. Enunciati di Clausius e Kelvin.
102
2. Per la reazione NH4 NO3 (s) → N2 O(g) + 2 H2 O(g), ∆H = -31.0 kJ a 400◦ C e 3.00 atm di pressione totale.
Calcolate il ∆U del processo. (Assumere che i gas si comportino in modo ideale)
Soluzione
Per poter calcolare ∆U si sfrutta la relazione H = U + P V da cui a pressione costante si ottiene
∆U = ∆H − P ∆V
∆V non è noto, ma dato che nella reazione un solido si trasforma in due prodotti gassosi, si può assumere che
tutta la variazione di volume sia dovuta alla formazione di N2 O(g) e H2 O(g). Se i gas si comportano in modo
ideale allora dall’equazione di stato dei gas ideali si ricava
∆V =
∆n RT
P
cioè la variazione di volume è associata ad una variazione del numero di moli di gas che in questo caso coincide
con il numero di moli di gas che si formano. Quindi
∆U = ∆H − P ∆V = ∆H − P
∆n RT
= ∆H − ∆n RT
P
sostituendo i dati forniti nel testo si ottiene infine
∆U = −31.0kJ · −3 mol · 8.3145 J · K−1 mol−1 · 673.15 K = −47.8 kJ
103
3. Partendo dall’equazione di van der Waals, ricavare le espressioni per Tc , Pc e Vc . Calcolarne poi il valore
per il cloro gassoso che obbedisce a tale equazione, sapendo che a=6.343 dm6 bar mol−2 e b=0.05422 dm3 mol−1 .
Soluzione
L’equazione di van der Waals puó essere scritta nella forma
(P +
a
)(V̄ − b) = RT
V̄ 2
o, in forma equivalente, come
a
ab
RT 2
)V̄ + V̄ −
= 0.
P
P
P
Quest’ultima e’ un’equazione cubica che possiede quindi tre radici. Al punto critico, queste tre radici coincidono
e quindi l’equazione puó essere scritta nella forma (V̄ − V̄c )3 = 0, ossia
V̄ 3 − (b +
V̄ 3 − 3V̄c V̄ 2 + 3V̄ c 2 V̄ − V̄ c 3 = 0.
Confrontando questa espressione con quella di partenza al punto critico, si hanno le tre equazioni seguenti
c
3V̄ c = b + RT
Pc ;
a
2
3V̄ c = Pc ;
V̄ c 3 = Pabc .
Confrontando la (2) e la (3) si ottiene:
(1)
(2)
(3)
V¯c = 3b
che sostituita nella (3) dá
Pc =
a
.
27b2
Sostituendo le espressioni ottenute per V¯c e Pc nella (1) si ha
Tc =
8a
.
27bR
Non resta quindi che sostituire i valori numerici delle costanti di van der Waals date dal problema per ottenere:
V̄ c =0.16266 dm3 mol−1
Pc =81.058 bar
Tc =416.89 K
con R=0.083145 dm3 bar mol−1 K−1 .
104
4. Data la relazione
∂H
∂P
=V −T
T
∂V
∂T
P
calcolare il suo valore nel caso di un gas ideale. Come interpretate il risultato ottenuto?.
Soluzione
Data l’equazione di stato di un gas ideale l’ultimo termine a destra diventa
∂H
nR
=V −T ·
∂P T
P
Esprimendo poi il volume in termini di P e T si arriva a
nRT
nRT
∂H
=
−
=0
∂P T
P
P
Il risultato ottenuto dimostra come per un gas ideale l’entalpia non dipenda dalla pressione.
105
5. Calcolate la variazione di energia di Gibbs relativa alla dissociazione di 1 mol di N2 O4 (g) in 2 mol di NO2 (g)
a 298 K. La variazione di entropia molare è 4.8 J/(K mol). (Usare: ∆Hf0 (298K)[NO2 (g)] = 33.2 kJ/mol e
∆Hf0 (298K)[N2 O4 (g)] = 9.2 kJ/mol).
Soluzione
Occorre prima calcolare il ∆Hr0 della reazione
N2 O4 (g) → 2 NO2 (g)
dai dati a disposizione si ha:
∆Hr0 = 2 · ∆Hf0 [N O2 (g)] − ∆Hf0 [N2 O4 (g)] = 2 · 33.2 kJ/mol − 9.2 kJ/mol = 57.2 kJ/mol
Data la variazione di entropia, si ricava immediatamente
∆G0r = ∆Hr0 − T ∆Sr0 = 57.2 kJ/mol − 298 K · 4.8 J · K−1 · mol−1 = 55.8 kJ/mol
106
6. Quanto valgono q, w, ∆U e T (a) per un’espansione adiabatica reversibile e (b) per un’espansione isoterma
reversibile di un gas ideale? Commentare i risultati.
Soluzione
(a) Per un’espansione reversibile adiabatica non c’è scambio di calore quindi q = 0 . Per cui vale:
∆U = w = CV ∆T .
∆T si può ottenere tenendo conto che dU = δw, che per si può anche scrivere come CV dT = −P dV . Per
un gas ideale P = RT
V e si ha
nRT
dV
CV dT = −
V
da cui
dT
nR dV
=−
T
CV V
Integrando tra (Ti , Vi ) e (Tf , Vf ) e tenendo conto che CRV non dipende dal volume, si ottiene
Z Vf
Z Tf
R
dV
dT
=−
T
C
V
V
Vi
Ti
CR
V
R
Vf
Vi
Tf
=−
ln
= ln
ln
Ti
CV
Vi
Vf
da cui, ponendo
CV
R
= γ, si ricava
Tf
=
Ti
Vi
Vf
Vi
Vf
γ1
quindi
Tf =
γ1
Ti
da cui
∆T =
Vi
Vf
γ1
−1
Ti
La dipendenza dalla temperatura di una espansione adiabatica reversibile di un gas ideale poteva essere
espressa indifferentemente attraverso una delle relazioni scritte sopra.
(b) Per un’espansione reversibile isoterma non c’è variazione di temperatura quindi ∆T = 0 . Inoltre,
l’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura per cui ∆U = 0 . Allora, dal primo
principio: q = −w .
Tenendo conto che δw = −P dV e che per un gas ideale P =
δw = −
RT
V
, si ha
nRT
dV
V
che integrata diventa
w = −nRT ln
Vf
Vi
Commento:
(a) Il lavoro compiuto dal gas che si espande comporta un decremento di energia interna, ciò provoca una
diminuzione della temperatura e il gas si raffredda.
(b) Il lavoro è negativo perchè è il gas che compie lavoro, mentre q è positivo perchè è entrata energia come
calore per mantenere la temperatura constante, dato che il sistema ha usato la sua energia per compiere
il lavoro.
107
7. L’entalpia di combustione a 25◦ C di etanolo liquido, C2 H5 OH, idrogeno gassoso e grafite, per formare CO2 (g)
e H2 O(l), sono rispettivamente: 1366.9 kJ/mol, 285.8 kJ/mol e 393.5 kJ/mol. Scrivere le reazioni corrispondenti
alla combustione dei tre composti (es. H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)) e poi la reazione di formazione dell’etanolo
liquido, infine combinarle e calcolare l’entalpia di formazione ∆Hf0 per l’etanolo liquido a 298.15 K.
Soluzione
Le reazioni in gioco sono
(1)
(2)
(3)
C2 H5 OH(l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)
C(s) + O2 (g) → CO2 (g)
∆Hc0 = 1366.9 kJ/mol
∆Hc0 = 285.8 kJ/mol
∆Hc0 = 393.5 kJ/mol
(4)
2 C(s) + 3 H2 (g) + 12 O2 (g) → C2 H5 OH(l)
∆Hf0 = ?
Per calcolare ∆Hf0 (298.15 K) dell’etanolo liquido si può usare la legge di Hess e combinare le reazioni a disposizione (1-3) per ottenere la (4). In particolare, la (4) si può ottenere invertendo la reazione (1) e sommando ad
essa le reazioni (2) e (3), moltiplicate rispettivamente per 3 e 2.
L’entalpia di formazione dell’etanolo liquido a 298.15 K, risulta quindi essere
∆Hf0 [C2 H5 OH(l)] = −∆Hc0 (1) + 3 · ∆Hc0 (2) + 2 · ∆Hc0 (3)
Sostituendo i dati numerici si ottiene
∆Hf0 [C2 H5 OH(l)] = −1366.9 + 3 · 285.8 + 2 · 393.5 = 277.5 kJ/mol
108
8. Il coefficiente di espansione termica α di una sostanza é definito come
α=
1 ∂V .
V ∂T P
Si consideri un liquido che si trova a temperatura T1 e volume V1 che viene scaldato a T2 a pressione costante.
Trovare l’espressione per V2 considerando α indipendente dalla temperatura.
Soluzione
Dato che si ha
α=
1
V
∂V
∂T
P
=
1
V
dV
dT
per variazioni infinitesime a pressione costante si ottiene
1
dV = αdT
V
Integrando l’equazione di cui sopra e considerando α indipendente dalla temperatura si ricava
1
dV = αdT
V
da cui
ln
V2
= α(T2 − T1 )
V1
e
V2 = V1 eα(T2 −T1 )
109
9. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo dalla definizione di G = A + P V .
Soluzione
Data la definizione G = A + P V si può anche scrivere G = U − T S + P V , che in forma differenziale diventa
dG = dU − T dS − SdT + P dV + V dP . Dal primo principio si ha: dU = T dS + P dV che sostituita nella relazione
precedente dà:
dG = T dS + P dV − T dS − SdT + P dV + V dP
dG = −SdT + V dP
che indica come T e P siano le variabili naturali dell’energia interna, G = G(T, P ). Usando questo risultato,
possiamo anche esprimere dG attraverso la sua derivata totale
∂G
∂G
dT +
dP
dG =
∂T P
∂P T
Eguagliando le due equazioni si ottiene
e
∂G
∂T
= −S
P
∂G
∂P
=V
T
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali
∂
∂
∂G
∂G
=
∂P T ∂T P
∂T P ∂P T
si ricava
−
∂S
∂P
=
T
110
∂V
∂T
P
10. Sia data una mole di gas Cl2 con un’entropia di 233 J/K che occupa un volume di 24.46 dm3 a 298 K.
Fino a quale pressione sarebbe necessario portare il gas per diminuire la sua entropia del 10% a temperatura
costante? (Fate riferimento all’esito dell’esercizio precedente)(Assumere che il gas si comporti in modo ideale).
Soluzione
Sulla base del risultato dell’esercizio precedente
∂S
∂V
−
=
∂P T
∂T P
usando l’equazione di stato dei gas ideali, si ottiene
nR
∂S
=
−
∂P T
P
da cui, a temperatura costante,
dS = −
che in forma integrata diventa
∆S = −nR
Z
Pf
Pi
nR
dP
P
dP
Pf
= −nR · ln
P
Pi
L’esercizio richiede di calcolare la pressione finale rispetto ad una variazione di entropia per cui
−
∆S
Pf
= ln
nR
Pi
e
∆S
Pf = Pi · e− nR
Dai dati dell’esercizio si ricava
Pi =
nRT
0.0821 atm · dm3 · K−1 · mol−1 · 298 K
= 1.00 atm
=
V
24.46 dm3
data una diminuzione di entropia del 10% si ricava ∆S = -23.3 J· K−1 · mol−1 . Quindi
∆S
−23.3 J·K−1 ·mol−1
J·K−1 ·mol−1
Pf = Pi · e− nR = 1.00 atm · e− 8.3145
111
= 16.5 atm
Parte facoltativa
11. Suggerite la ragione principale del perchè aumenta l’entropia in una reazione quale:
Br2 (l) + Cl2 (g) → 2 BrCl(g)
Soluzione
Data l’interpretazione molecolare dell’entropia, ne consegue che le entropie di solidi e liquidi sono molto più
piccole di quelle dei gas. È possibile quindi trascurare il contributo dato a ∆Sr0 da solidi e liquidi e considerare
solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia della
reazione si può usare la differenza di moli tra prodotti e reagenti gassosi.
Quindi, nel caso della reazione in esame, dato che ∆n = 1 si ha un aumento di entropia.
112
12. La fusione del cloruro di sodio richiede 30.3 kJ/mol, l’aumento di entropia è di 28.2 J· K−1 · mol−1 . Calcolate da questi dati la temperatura di fusione.
Soluzione
Una transione di fase è un processo di equilibrio quindi ∆Gf us,m = 0, ma ∆Gf us,m = ∆Hf us,m − T · ∆Sf us,m
e quindi, alla temperatura di fusione, si ha:
Tf us =
30300 J/mol
∆Hf us,m
=
= 1070 K
∆Sf us,m
28.2 J/(K · mol)
113
13. Si supponga di lavorare a P e T costante; è possibile che una reazione esotermica non avvenga spontaneamente? Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.
Soluzione
A P e T costanti, la funzione di stato che determina la spontaneità di una reazione è l’energia di Gibbs, G.
Dalla definizione dell’energia di Gibbs: G = H − T S si ottiene che la variazione di energia di Gibbs di una
reazione è, a T costante
∆G = ∆H − T ∆S
Affinchè la reazione non sia spontanea deve valere ∆G > 0. Se la reazione è esotermica ∆H < 0 e quindi la
condizione di non spontaneità è soddisfatta solo se ∆S < 0 e |T ∆S| > |∆H|.
114