+ H

TERMODINAMICA
• Si può prevedere l’andamento
reazione chimica? Se sì, come?
di
una
• Quando una reazione chimica può essere
definita spontanea?
• Quali sono i parametri sperimentali che
occorre determinare per potere fare delle
asserzioni sulla spontaneità di una
reazione?
1
Nella Termodinamica l’oggetto di cui si
vogliono studiare le proprietà è detto
SISTEMA.
Un sistema può essere:
Isolato
Non scambia né materia, né
energia
Chiuso
Scambia solo energia
Aperto
Scambia sia energia che
materia
2
Descrivere termodinamicamente un sistema significa
darne il numero minimo di parametri che definiscono
il sistema stesso.
Ad esempio dato un gas in un recipiente:
PV = n RT
PVTn
PVnT
PnTV
.........
costante
Le proprietà della materia si possono descrivere con variabili
classificate in estensive ed intensive. Una variabile è:
ESTENSIVA
quando dipende dalle dimensioni, cioè dalle quantità.
Esse sono additive come volume, massa, ….
INTENSIVA
quando non dipende dalle dimensioni.
Esse non sono additive come pressione o temperatura
3
La termodinamica si occupa degli
stati di equilibrio del sistema.
Uno stato di equilibrio è uno stato in
cui le proprietà macroscopiche del
sistema stesso, quali temperatura
densità, composizione chimica sono
ben definite e non variano nel tempo.
4
Equilibrio
Un sistema è in equilibrio se i valori delle
grandezze che lo caratterizzano rimangono
costanti nel tempo
•
•
•
•
Equilibrio meccanico: nulla si muove. Forze in equilibrio
Equilibrio chimico: composizione costante
Equilibrio termico: temperatura costante
Equilibrio termodinamico: termico+chimico+meccanico
5
Processo reversibile e irreversibile
6
7
Calore e Temperatura
• La Temperatura riflette il movimento
casuale delle particelle, ed è quindi
correlata all’energia cinetica delle
molecole
• Il Calore è l’energia che si trasferisce in
virtù di una differenza di temperatura,
cioè coinvolge un trasferimento di
energia tra due oggetti a temperatura
8
differente
8
Flusso di Calore
Il Calore fluisce da un corpo caldo ad uno freddo fino a quando non
raggiungono la stessa temperatura
9
9
Flusso di Calore ed Equilibrio Termico
• Quando un corpo
caldo viene messo a
contatto con un corpo
freddo, del calore
fluisce dal corpo caldo
verso quello freddo,
aumentando la sua
energia, sino a
raggiungere l’equilibrio
termico.
© Dario Bressanini
10
Quando un oggetto è riscaldato o raffreddato,
la quantità di energia trasferita dipende dalla
sua capacità termica che coincide con il
rapporto tra il calore somministrato e la
variazione di temperatura prodotta:
Capacità termica = C = q/𝞓T
La capacità termica specifica è definita come l’energia trasferita in forma
di calore necessaria per innalzare di un grado kelvin la temperatura di un
grammo di sostanza
q = mCsT
11
12
Problema
Supponiamo di immergere un pezzo di rame, del peso di 140,5 g, alla temperatura
di 373,0 K in un recipiente termicamente isolato contenente 100,0 g di H2O alla
temperatura di 298,0 K. Calcolare la temperatura dell’acqua quando sia stato
raggiunto l’equilibrio termico. Nell’intervallo di temperatura considerato, per il rame
C = 24,1 J/(mol x K) e per H2O C= 75,3 J/(mol x K)
13
Lavoro di tipo P-V
U = Q + L
14
Questa equazione è troppo qualitativa per il chimico,
dato che l’energia interna di un sistema cambia in
funzione del calore assorbito dall’ambiente o ceduto
all’ambiente o del lavoro fatto o subito.
Per convenzione:
+L
lavoro
subito
lavoro
fatto
+Q
calore
assorbito
-L
-Q
calore
ceduto
15
Primo Principio della Termodinamica
L’energia di un sistema isolato si conserva,
cioè è costante.
(Legge di conservazione dell’energia)
16
L’energia di un corpo dipende da:
Quindi si avrà:
Posizione
Moto
Condizioni interne
Massa
E = V + T + U + Em
energia
potenziale energia
cinetica
energia equivalente
alla massa
energia interna
Il primo principio dice quindi: E = costante
17
E = V + T + U + Em
Poiché nelle reazioni chimiche il sistema
non cambia posizione
V = 0 (var. en. pot.)
T = 0 (var. en. cinetica)
non varia di massa
Em = 0 (var. en. eq. massa)
E = V + T + U + Em
La variazione di energia totale corrisponderà alla
variazione di energia interna.
E = U
18
Quindi l’energia interna di un sistema varia se si assorbe o
si trasferisce calore o lavoro nell’ambiente circostante
U = Q + L
ovvero la variazione di energia interna è data dal calore
fornito al sistema diminuito del lavoro compiuto dal
sistema stesso.
Il lavoro è dato da: L = F × s
F 3
L  2 s  F s
s
Nel caso di un gas: L = P × V
19
Pertanto:
U = Q - PV
Quindi se avviene una trasformazione a volume costante
V = 0 
L=0
 U = Qv
calore a volume
costante
Per una trasformazione adiabatica (cioè non si permette lo
scambio di calore)

Q=0
U = - L
Se la trasformazione è ciclica (cioè si ritorna allo stato iniziale)
2
U = 0
cioè U = Q + L = 0
quindi
Q=-L
1
calore assorbito
dal sistema
lavoro fatto
dal sistema
20
Cioè se non si varia lo stato del sistema, o meglio lo si
riporta sempre nelle condizioni iniziali, il calore assorbito o
ceduto dal sistema è sempre uguale al lavoro fatto o
subito dal sistema. Cioè, il primo principio definisce una
equivalenza tra calore e lavoro.
Cioè l’energia è una proprietà che può venire
associata ad un singolo stato del sistema
(Funzione di stato).
21
22
Problemi
Una mole di molecole di gas ideale a 292 K e 3 atm si espandono da 8 a 20 L e a
una pressione finale di 1,20 atm seguendo 2 percorsi differenti. Il percorso A è
un’espansione isotermica e reversibile; il percorso B è composto da 2 parti. Nella
parte 1 si raffredda il gas a volume costante fino a che la pressione non sia caduta
a 1,20 atm. Nella parte 2 si riscalda e si lascia espandere a pressione costante di
1,20 atm fino a che il volume non abbia raggiunto 20 L e la temperatura 292 K.
Determinare per ciascuno dei due percorsi il lavoro compiuto, il calore trasferito e
la variazione di energia interna.
La decomposizione termica del carbonato di calcio porta alla formazione di ossido
di calcio e di anidride carbonica. Per decomporre una mole di CaCO3 a 25oC e
un’atmosfera occorrono 1,78 x 105 J. Calcolare 𝞓U per la decomposizione di 1,00 g
di CaCO3.(PM(CaCO3) = 100,09 g/mole; R = 8,314 J/(mol x K))
Una reazione della quale si sa che si libera 1,78 kJ di calore si è svolta in un
calorimetro a volume costante contenente 0,100 l di soluzione, e la temperatura è
aumentata di 3,65oC. Successivamente sono stati mescolati nello stesso
calorimetro 50 ml di HCl(aq) 0,20 M e 50 ml di NaOH(aq) 0,20 M, osservando un
aumento di temperatura di 1,26oC. Qual è stata la variazione di energia interna
23
della neutralizzazione?
Definiamo Entalpia la funzione:
H = U + PV
Variando lo stato del sistema possiamo misurare la
variazione di entalpia:
H = U + PV
ricordando che
U = Q - PV
sommando
H = QP
a P = cost.
cioè: la variazione di entalpia è uguale al calore
scambiato a pressione costante
24
25
H = U + PV
Variando lo stato del sistema possiamo misurare la
variazione di entalpia, in generale:
H = U + (PV)
Quanto vale il termine (PV) per reazioni gassose,
variando a temperatura costante lo stato del sistema da
una condizione iniziale (i) ad una finale (f)?
Per calcolare la variazione dobbiamo considerare la
differenza tra lo stato finale e quello iniziale:
Pf Vf = nf RT
Pi Vi = ni RT
a T = cost
(P V) = (nf - ni) RT
H = U + (nf - ni) RT
H = U + n RT
Cioè: H e U sono diversi se durante la reazione
avviene una variazione del numero di moli.
26
Problema
Un calorimetro a volume costante ha dimostrato che il
calore ceduto nella combustione di 1,000 mol di molecole di
glucosio mediante la reazione
C6H12O6(s)+6O2(g)⟶6CO2(g)+6H2O(g)
ammonta a 2559 kJ a 298 K, sicchè 𝞓U= -2559kJ. Quale è
la corrispondente variazione di entalpia?
27
28
29
Misurare il calore a pressione costante equivale a
misurare direttamente la variazione di entalpia.
H = QP
Ma le variazioni di entalpia dipendono dallo stato di aggregazione quindi
occorre definire uno stato standard, cioè le condizioni di una mole di
composto
nella
sua
forma
più
pura
e
stabile
a
P = 1 atm e T = 298 K (25 °C).
Stati Standard Termodinamici
Sostanza pura
Forma più stabile a 1 atm e 298 K
Gas
Il gas ad 1 atm e 298 K
Soluzioni acquose
Soluzione 1 M e 298 K
31
L’entalpia di una sostanza nel suo stato standard si
indica come Entalpia molare standard, H°.
L’entalpia molare standard di formazione, Hf° di
una sostanza corrisponde alla variazione di entalpia
che accompagna la reazione di formazione di una
mole di sostanza considerata nel suo stato standard
a partire dagli elementi costituenti, anch’essi nel loro
stato standard.
Il valore di Hf° di tutti gli elementi nel loro stato
standard è ovviamente eguale a zero (non si può
immaginare una reazione semplice che porti alla
32
formazione di un elemento).
Entalpia standard di
formazione a 25°C
Hf° (kcal/mol)
Elementi
0.0
H2O(g)
-57.80
H2O(l)
-68.32
HCl(g)
-22.06
NH3(g)
-11.04
CO(g)
-26.42
CO2(g)
-94.05
Hf° < 0
Hf° > 0
reazione esotermica
reazione endotermica
P = 1 atm
a) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) Hf° = -11.04
298 K
b) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) H = -13.78
723 K
c)
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) Hf° = -68.32
298 K
d)
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) H° = -57.80
298 K
33
La variazione di entalpia associata ad un
processo deve essere uguale e di segno opposto
a quella del processo inverso.
A→B
B→A
H
-H
H2O(l) → H2O(g) H° = +10.5 kcal/mol
endotermica
H2O(g) → H2O(l) H° = -10.5 kcal/mol
esotermica
373 K (100 °C)
34
Legge di Hess
L’Entalpia di una reazione dipende solo dai suoi stati iniziale
e finale e non dipende dal numero e dal tipo di processi
intermedi.
A+B
H2°
H1°
P
H3°
C+D
In generale
A + B → C +D
A+B→P
P
→ C +D
H1°
H2°
H3°
H1°= H2° + H3°
H°reaz = S Hf° prodotti - S Hf° reagenti
Ricordiamo che per gli elementi
Hf° = 0
35
Calcoliamo il Hf° della reazione
CH2=CH-CH3(g) + H2(g) → CH3-CH2-CH3(g)
propilene
propano
Hf° (propilene) = +4.88 kcal/mol
Hf° (H2) = 0 kcal/mol
Hf° (propano) = -24.82 kcal/mol
H°reaz = S nHf° prodotti - S nHf° reagenti
H°reaz = -24.82 – (+4.88 + 0) = -29.70 kcal/mol
36
Calcoliamo il Hf° della reazione
CH4(g) + 4 Cl2(g) → CCl4(g) + 4 HCl(g)
Hf° (CCl4) = -33.3 kcal/mol
Hf° (HCl) = -22.6 kcal/mol
Hf° (Cl2) = 0 kcal/mol
Hf° (CH4) = -17.89 kcal/mol
H°reaz = [-33.3 + 4 (-22.6)] - [-17.89 + 4 (0)] = -105.81 kcal/mol
37
Ciclo di Born-Haber
38
Problemi
Calcolare il calore che si svolge quando 4,20 l di H2
reagiscono con N2 alla pressione di 200,0 atm ed alla
temperatura di 523 K ponendo, per la formazione
dell’ammoniaca, 𝞓H = -46,19 kJ/mol.
Calcolare il 𝞓H0 di formazione del glucosio (C6H12O6)
sapendo che per CO2(g) 𝞓H0form = -393,5 kJ/mol, per
H2O(l) 𝞓H0form = -285 kJ/mol e per C6H12O6(s) 𝞓H0comb =
-2815,8 kJ/mol.
Calcolare il 𝞓H0 di formazione dell’ossido di carbonio
dagli elementi sapendo che per CO2(g) 𝞓H0form = -393,5
kJ/mol, e che per l’ossidazione di CO a CO2 𝞓H0 = 283,9 kJ/mol
39
40
La maggior parte delle reazioni esotermiche sono anche spontanee.
Potremmo anche pensare, visto che stiamo cercando di trovare un
criterio che ci permetta di stabilire se una determinata reazione è
spontanea oppure no, che una misura del H°reaz possa essere
sufficiente ad avere una risposta.
Cioè se H°reaz < 0
reaz. spontanea
o
se H°reaz > 0
reaz. non spontanea
NON E’ COSI’ !!
Molte reazioni
endotermiche.
procedono
spontaneamente,
eppure
sono
NaClO4 → Na+ + ClO4la dissoluzione del perclorato di
sodio avviene con assorbimento di
calore
Ag(s) + ½ Hg2Cl2(s) → AgCl(s) + Hg(l)
H = +1.28 kcal/mol
endotermica
41
Esempi di aumento
di disordine
reale
irreale
42
L’energia cinetica è un moto organizzato
e coerente
Il calore è un moto disordinato ed
incoerente.
E’ facile trasformare un moto
coordinato in un moto disordinato, ma
è impossibile l’opposto.
43
DISORDINE
1) Tutti i processi naturali (ovvero spontanei) sono sempre
accompagnati da una aumento del disordine
es. – dissoluzione di un sale in acqua
– espansione di un gas
– evaporazione di un liquido
Non esistono eccezioni a questa tendenza, anche se i
sistemi biologici sembrano contraddirla (in questo caso
non essendo dei sistemi isolati, si deve includere
l’energia proveniente dal sole che è la principale
sorgente di energia)
2) Se un sistema isolato ha raggiunto il massimo disordine
non avremo più variazioni nelle variabili macroscopiche
del sistema (P, T, indice di rifrazione, composizione
chimica) che diventeranno costanti
44
Secondo Principio della Termodinamica
In un processo spontaneo l’energia va in direzione della massima
dispersione. Un processo non spontaneo può essere realizzato solo
investendo lavoro
qrev
S 
T
L’entropia è una funzione di stato
45
Problema
Si dispone di un grande pallone pieno d’acqua su
un riscaldatore. Trasferendo all’acqua,
reversibilmente, 100J di energia a 25oC, quale
sarà la variazione di entropia dell’acqua?
46
A volume costante si riscalda da 20oC a 400oC un campione di azoto del volume di 20,0
L a 5,00 kPa. Quale variazione di entropia subisce l’azoto? (CV,m = 20,81 J·K-1·mol-1)
47
…E per i processi spontanei con cambiamenti di volume?
Per un gas ideale l’energia interna è indipendente dal
volume; essa dipende esclusivamente dalla temperatura
Per qualsiasi processo isotermo 𝞓U = 0
48
L’entropia di un sistema aumenta se aumenta la
sua temperatura o se aumenta il suo volume,
diminuisce se aumenta la sua pressione
In un esperimento 1,00 mol di Ar(g) è stata compressa
repentinamente (e irreversibilmente) da 5,00 L a 1,00 L agendo su
uno stantuffo e nel processo la temperatura del gas è aumentata da
20,0oC a 25,2oC. Quale è la variazione di entropia del gas (CV,m =
12,47 J·K−1·mol−1?)
49
Regola di Trouton
50
Quale è l’entropia di vaporizzazione dell’acqua a 25oC?
• Riscaldare l’acqua fino al punto di ebollizione
normale di 100oC;
• Vaporizzarla;
• Raffreddare il vapore fino a 25oC
51
Come possiamo calcolare le variazioni di entropia?
Ci viene in aiuto il Terzo Principio della Termodinamica:
L’entropia di una sostanza pura nella forma di un cristallo
perfetto (perfettamente ordinato) è zero allo zero assoluto
(0 K).
L’entropia aumenta all’aumentare della temperatura:
S = ST,K – S0, K
ma per il 3°principio S0, K = 0
S = ST,K
Analogamente a quanto fatto per l’entalpia si può definire una
entropia molare standard (P = 1 atm, T = 298 K), S°298
A differenza dell’entalpia, i valori di S° sono sempre positivi.
Possiamo calcolare la variazione di entropia molare standard di
una reazione chimica, utilizzando sempre la legge di Hess:
S°reaz = S S° prodotti - S S° reagenti
52
Boltzmann tentò di correlare l’aumento di entropia che si ha in
un sistema isolato con l’aumento del disordine molecolare.
Questo può essere correlato al numero di modi in cui si può
realizzare una particolare ripartizione.
S = k ln W
Cost. di Boltzmann, k = R / NA
Num. possibili disposizioni (a
parità di energia)
All’aumentare del numero di atomi e/o di energia, il numero di microstati
energetici cresce rapidamente
53
W = 24 = 16
Entropia Statistica e Termodinamica
Per una particella
Per N particelle
Calcoliamo la variazione S° per alcune reazioni
CH2=CH-CH3(g) + H2(g) → CH3-CH2-CH3(g)
propilene
propano
S° (propene) = 63.8 cal/mol K
S° (H2) = 31.21 cal/mol K
S° (propano) = 64.51 cal/mol K
S°reaz = S nS° prodotti - S nS° reagenti
S°reaz = 64.51 – (63.8 + 31.21) = -30.5 cal/mol K
Perche è negativa la variazione di entropia?
Ed il processo opposto?
58
CH4(g) + 4 Cl2(g) → CCl4(l) + 4 HCl(g)
S° (CCl4) = 51.25
S° (HCl) = 44.62
S° (CH4) = 44.5
S° (Cl2) = 53.29
cal/mol K
cal/mol K
cal/mol K
cal/mol K
S°reaz = [51.25 + 4 (44.62)] - [44.5 + 4 (53.29)] =
= -27.93 cal/mol K
Questa reazione è sfavorita entropicamente.
Perché?
59
a) H2O(s)
273 K
b) H2O(l)
373 K
H°
S° = H°/ T
cal/mol
cal/mol K
→ H2O(l)
+1140
+4.18
→ H2O(g)
+9720
+26.1
La variazione entropica all’ebollizione è maggiore
CaCO3(s) + 2 HCl(g) → CaCl2(s) + H2O(g) + CO2(g)
S° (CaCO3) = 22.22
S° (HCl) = 44.62
S° (CaCl2) = 25.02
S° (H2O) = 45.11
S° (CO2) = 51.06
cal/mol K
cal/mol K
cal/mol K
cal/mol K
La variazione di entropia è
positiva e quindi, il processo
è entropicamente favorito.
cal/mol K
S°reaz = S S° prodotti - S S° reagenti
S°reaz = [25.02 + 45.11 + 51.06] - [22.22 + 2 (44.62)] = + 9.73 cal/mol K
60
L’entropia standard molare aumenta con la
complessità della sostanza in esame
61
All’equilibrio:
62
Si calcolino 𝞓S, 𝞓Samb, e 𝞓Stot (a) per l’espansione isoterma e reversibile, (b)
per l’espansione isoterma libera di 1,00 mol di molecole di gas ideale da 8,00 L
a 20,00 L a 292 K. Si chiariscano le differenze tra i due percorsi.
63
Energia Libera
A temperatura e pressione costanti!
64
Energia Libera
Così come la variazione di entalpia non può essere scelta come
criterio della spontaneità di una reazione chimica, anche la
variazione di entropia, pur indicando il verso in cui il sistema si
muoverà, da sola non darà alcuna indicazione.
Definiamo perciò un'altra funzione termodinamica (la funzione
Energia Libera):
G = H - TS
a temperatura costante, le variazioni di Energia Libera:
G = H - T S
𝞓G = -T𝞓Stot (a T e P costanti)
65
La funzione termodinamica: G = H – TS.
Essa è la grandezza che ci darà informazioni sulla spontaneità delle
reazioni chimiche. Infatti a T = cost la variazione di energia libera, G,
sarà uguale:
G = H – TS
cioè essa è dovuta alla combinazione lineare di contributi entalpici e di
contributi entropici (si osservi che H e TS sono dei calori), e si misura
anch’essa in kcal/mole (o kjoule/mole).
H
S
– TS
G
−
+
−
−
spontanea a tutte le T
+
−
+
+
non spontanea a tutte le T
+
+
−
−/+
spontanea a T più alte
non spontanea a T più
basse
−
−
+
−/+
spontanea a T più basse
non spontanea a T più alte
66
72
73
Se la trasformazione è reversibile:
dG = dH – TdS
dH = dU + PdV
dG = dU + PdV – TdS
dG = dw + dq + PdV –TdS
dG = dwrev + dqrev + PdV –TdS = dwrev + PdV
Ma dwrev = dwrev,n_exp – PdV
dG = dwrev,n_exp (non espansivo max)
Cioè per una trasformazione reversibile, la variazione di Energia Libera
corrisponde al lavoro utile che un sistema può compiere, cioè al lavoro fatto
dal sistema meno il lavoro di espansione dovuto alla variazione di volume,
che è un lavoro che "in qualche modo si perde".
74
C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l)
G = −2879 kJ·mol−1
Per la costruzione di 1 mol di legami peptidici ci vogliono 17kJ di
lavoro, quindi per costruire circa 170 moli di legami ci vuole una
mole di glucosio!
LA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA PER UN CERTO PROCESSO
E’ UGUALE AL MASSIMO LAVORO NON ESPANSIVO CHE IL
SISTEMA PUO’ COMPIERE A TEMPERATURA E A PRESSIONE
COSTANTI.
75
Si stimi la temperatura alla quale diviene termodinamicamente possibile che il
carbonio riduca l’ossido di ferro(III) a ferro in condizioni standard mediante la
reazione endotermica (da bilanciare):
Fe2O3(s) + C(s)  Fe(s) + CO2(g)
Hf0(CO2)=-393,5 kJ
Hf0(Fe2O3)=-824,2 kJ
Sm0(Fe,s)=27,3 kJ
Sm0(CO2,g)=213,7 kJ
Sm0(Fe2O3,s)=87,4 kJ
Sm0(C,s)=5,7 kJ
76
Una
trasformazione
termodinamicamente possibile non dà informazioni sui
tempi (cinetica).
Quindi nelle reazioni chimiche occorre
considerare entrambi gli effetti: quelli
termodinamici e quelli cinetici.
77