Alterazioni

PRINCIPALI REAZIONI DI ALTERAZIONE
NEGLI ALIMENTI
MICROBIOLOGICHE
- Patogeni/produzione tossine
- Off-flavours
- Variazioni di colore
- Variazioni di consistenza
- Sviluppo di gas (CO2, H2S)
ENZIMATICHE
- Variazioni di colore
- Variazioni di consistenza
- Off-flavours
- Riduzione nutrienti
CHIMICHE
NEB
OSSIDAZIONE
FISICHE
- Colore
- Flavour/off-flavour
- Riduzione nutrienti
- Sostanze tossiche
- Off-flavour
- Colore
- Sostanze tossiche
- Riduzione nutrienti
- Variazioni di consistenza
- Variazioni di viscosità
- Ricristallizzazione
- Collapse, caking, shrinkage
FATTORI PREDISPONENTI LE
ALTERAZIONI MICROBICHE
1 - Caratteristiche fisiche e chimiche dell’alimento
2 - Trattamenti
3 - Condizioni ambientali
4 - Natura e caratteri delle specie presenti
Caratteristiche fisiche e chimiche dell’alimento
pH:
Batteri
Lieviti
Muffe
pH>4,0
2,5<pH<8,5
2,0<pH<9,0
pH = 4,5 - E’ un pH barriera per il tecnologo. Sotto tale
valore non crescono microrganismi patogeni
Alimenti
acidi
pH
Frutta
Pomodori
Vino
Succo di agrumi
2,2-4,5
3,8-4,5
3,0
3,0-3,5
Alimenti
non acidi
Carne
Pesce
Latte
Ortaggi
Albume
pH
7,0
6,8 - 7,0
6,5 - 6,8
5,0 - 6,5
9,3 9,6
Potenziale di ossidoriduzione
- Microrganismi aerobi stretti (maggior parte delle muffe)
- Microrganismi anaerobi stretti
- Microrganismi anaerobi facoltativi
- Microrganismi microaerofili
Attività dell’acqua (aw)
Batteri
Lieviti
Muffe
Batteri alofili
Muffe xerofile
Lieviti osmofili
aw>0,91
aw>0,88
aw>0,80
aw>0,75
aw>0,65
aw>0,6
Trattamenti
Modificazione caratteri chimico-fisici
1) Modificazione pH (acidificazione, fermentazione)
2) Riduzione aw (disidratazione)
Trattamenti termici
Pastorizzazione/sterilizzazione - A seconda del pH
Basse temperature
1) Refrigerazione - Riduzione dello sviluppo - Criofili
2) Congelamento - Blocco dello sviluppo microbico
Le condizioni ambientali
Temperatura di magazzinaggio
Psicrofili
Mesofili
Termofili
T min
-15
+5-10
+40
T ottimale
+10
+30-40
+50-55
T max
+20
+50
+65
L’umidità ambientale:
Influisce sulla proliferazione
di microrganismi sulla
superficie dell’alimento
L’atmosfera ambientale:
O2, N2, e CO2 aerobi e anaerobi.
Le atmosfere modificate e
controllate.
Caratteristiche del packaging.
Le reazioni di imbrunimento
non enzimatico
Costituiscono un insieme complesso di reazioni che
portano alla formazione di composti ad alto peso
molecolare di colore bruno.
Tali reazioni, che si instaurano nel corso dei trattamenti
termici, sono responsabili di sensibili variazioni a carico
delle caratteristiche sensoriali e nutrizionali degli alimenti.
L’imbrunimento non enzimatico comprende le seguenti
reazioni:
• Caramellizzazione: coinvolge esclusivamente gli zuccheri
• Reazione di Maillard: coinvolge zuccheri e composti
aminici
Cambiamenti indotti negli alimenti dalle reazioni
di imbrunimento non enzimatico
Variazioni di colore
Variazioni di aroma
Riduzione del contenuto di alcuni nutrienti (es.
aminoacidi essenziali, vitamina C, tiamina, ecc.)
Formazione di composti con attività antiossidante
Formazione di composti con attività mutagena (es.
imidazochinoline nei prodotti carnei)
Quando la NEB è desiderata:
nei trattamenti di cottura, frittura, tostatura, ecc.
Quando è indesiderata:
nei
trattamenti
stabilizzanti
(pastorizzazione,
sterilizzazione), concentrazione, essiccamento, ecc.
LA REAZIONE DI MAILLARD
ZUCCHERI RIDUCENTI
+
AMINOACIDI
REAZIONE DI MAILLARD
CARAMELLIZZAZIONE
COMPOSTI DI AMADORI
PRODOTTI DI FISSIONE
HMF COMPOSTI RIDUCENTI
Degradazione di Strecker
ALDEIDI
AMMINE
MELANOIDINE
Degradazione dell’acido ascorbico: in condizioni anaerobiche o
aerobiche, porta alla formazione di anidride carbonica ed
all’imbrunimento.
Fattori influenzanti l’imbrunimento
non enzimatico
Diversi fattori fisici o chimici agiscono non soltanto sulla
velocità, ma anche sulla natura delle reazioni di imbrunimento
Natura degli zuccheri riduttori
Pentosi>Esosi (fruttosio>glucosio)>disaccaridi
La temperatura
la NEB è una reazione favorita da alte temperature, in quanto
molte delle sue reazioni hanno alta Ea.
Formazione di glicosilamina
Decomposizione di chetosamina
Formazione di pigmenti
3-9 Kcal/mole
24 Kcal/mole
20-43 Kcal/mole
Attività dell’acqua
La velocità massima si osserva per aw intermedie (0,55-0,75).
Alte aw: si ha una diluizione delle sostanze reattive e, per la
legge di azione di massa, una diminuzione della velocità di
reazione.
Basse aw: si ha una scarsa mobilità dei reagenti.
Fattori influenzanti l’imbrunimento
non enzimatico
pH
Gli effetti del pH sono complessi, perché ciascuna delle
reazioni ha un suo pH ottimale: da 6 a 8 per la condensazione
di Maillard, vicino a 7 per il riassestamento di Amadori, 5,5
per la degradazione delle chetosamine.
V
1
4
7
pH
Alimenti aventi un pH compreso tra 6 e 8, per esempio latte e
uova: condizioni favorevoli alla Maillard.
Alimenti con pH tra 2,5 e 3,5, per esempio succhi e succhi
concentrati di frutti acidi, quali limone e pompelmo. Maillard
sfavorita, solamente a carico dell’acido ascorbico.
Alimenti a pH intermedio
Valutazione dell’imbrunimento
non enzimatico
Misure spettrofotometriche (i campioni devono essere
limpidi e privi di torbidità)
a 420nm
a 294nm (dosaggio degli intermedi incolori)
Metodi colorimetrici con colorimetro tristimolo
Le misure possono essere effettuate anche su alimenti solidi e
non sono distruttive
Dosaggio dell’idrossimetilfurfurolo o della furosina
Per cromatografia liquida (HPLC)
Dosaggio degli zuccheri residui
Per cromatografia liquida (HPLC)
Con kit enzimatici
Prevenzione dell’imbrunimento
non enzimatico
Eliminazione dei substrati
ossidazione glucosio ad acido gluconico (uova disidratate),
ricondizionamento patate.
Abbassamento del pH
bassi valori di pH rallentano la reazione, tuttavia alcuni
comuni acidi organici, come ad esempio l’acido citrico,
possono accelerare la reazione la reazione di Maillard
Controllo della temperatura e dell’umidità
Specialmente nei processi di disidratazione. Quando si è nei
pressi dei valori di aw critici bisogna trovare un valido
compromesso tra riduzione della temperatura e tempi di
processo accettabili. Gli alimenti disidratati è preferibile che
vengano conservati alla temperatura di 25°C. Per i succhi di
agrumi concentrati si richiede un magazzinaggio intorno a
0°C.
Agenti inibitori
I solfiti reagiscono con i composti carbonilici dando solfonati,
particolarmente stabili.
Fasi del processo di ossidazione lipidica
1) INDUZIONE
RH
R• + H •
Conservare gli alimenti al fresco
Evitare l’esposizione alla luce (imballaggi)
Inattivare le tracce di metalli (agenti sequestranti)
2) PROPAGAZIONE
R• + O
ROO•
ROO• + RH
ROOH + R•
ROOH
RO• + OH•
RH + OH•
R• + HO
Eliminazione dell’O2 presente e riduzione delle superfici
di contatto
Sostituzione dell’O2 con gas inerti (atm. Mod.)
Conservazione sottovuoto
3) TERMINAZIONE
2R•
R-R
2R•
R-O-O-R
ROO• + R•
ROOR
A questo punto solo gli antiossidanti
ROO • + AH
ROOH + A•
A• + A•
A
Effetti dell’acqua sull’ossidazione dei lipidi
Effetto antiossidante
- Idratazione dei metalli con conseguente riduzione della loro
attività catalitica
- Formazione di legami idrogeno con gli idroperossidi che
risultano così meno reattivi
Azione pro-ossidante
-Aumento della mobilità dei reagenti e dei catalizzatori
azione pro-ossidante
azione diretta
di O2 sul grasso
V
effetti antiossidanti
aw
Fattori in grado di influire sulla velocità di
ossidazione
Fattori compositivi : gli acidi grassi insaturi si ossidano più
velocemente di quelli saturi
Azione pro-ossidante di : metalli, lipossigenasi, ecc.
Azione antiossidante di : antiossidanti naturalmente contenuti
o aggiunti (a. ascorbico), tocoferoli,
carotenoidi, composti ad attività
antiossidante formati in seguito a
trattamenti termici (es. prodotti della
reazione di Maillard)
Parametri chimico-fisici : attività dell’acqua
Parametri fisici : - luce
- temperatura (di processo e di
conservazione)
- grado di dispersione della frazione lipidica
- disponibilità di O2
Sistema H2O + olio stratificato
Emulsione olio in H2O
Nel caso dell’emulsione, l’elevata superficie specifica
dell’olio causa una accelerazione dell’ossidazione
Misura dell’ossidazione dei grassi
C
o
n
c
e
n
t
r
a
z
i
o
n
e
O2
Polimeri
Aldeidi (esanale)
Perossidi
Tempo
- Misura O2 consumato : analisi gas-cromatografica dello spazio di
testa . Metodo polarografico.
- Misura numero di perossidi : Determinazione volumetrica. Possibili interferenze con i prodotti della
reazione di Maillard.
- T E A (a. tiobarbiturico) : dosa l’aldeide malonica e altre aldeidi.
Misura spettrofotometrica  = 532
- Esanale : analisi gas-cromatografica dello spazio di testa.
IL DANNO ENZIMATICO
Variazioni di colore
Sono generalmente delle reazioni catalizzate da ossidasi.
Esse possono provocare la comparsa di imbrunimenti o la
decolorazione di pigmenti (es. clorofille, carotenoidi, ecc.)
Polifenolossidasi (PPO
OH
OH
OH
1
R
BH2
1) attività
Cresolasica
2) attività
Catecolasica
R
PPO
PPO
OH
OH
2
R
O
O2
O
Polimeri bruni
H2O +
R
Chinone instabile
Sono gli enzimi responsabili della comparsa di imbrunimenti in
frutti e vegetali che abbiano subito danni all’integrità dei tessuti
(pelatura, taglio, ecc.).
I prodotti di reazione non sono tossici, ma rendono il prodotto
meno gradevole.
A) Reazione preparatoria
il fenolo viene ossidato in
posizione orto
OH
OH
OH
fenolo
PPO
O2 + BH2
R
B + H2O
R
difenolo
B) Reazione di ossidazione vera e propria
si ha la
formazione di un chinone instabile che tende a
polimerizzare formando catene non identificabili che
danno colorazione scura
O
OH
OH
+ O2
R
Difenolo
O
+ H2O
PPO
R
Chinone
Imbruniscono rapidamente:
pesche, mele, banane, ciliegie, albicocche, uva,….
Non imbruniscono rapidamente:
ananas, pomodoro, melone
Melanoidine
Variazioni di consistenza
Sono in genere reazioni idrolitiche a carico dei polisaccaridi
strutturali di frutta e vegetali (pectine e cellulose)
COOH
O
O
H
OH
H
H
OH
O
POLIGATTURONASI (PG)
Produzione di off-flavours
Possono essere sia reazioni idrolitiche, sia di tipo ossidativo a
carico dei lipidi
LIPASI
CH2OH
CHOH
CH2OH
R1COOH
+
R2COOH
R3COOH
Sono in genere di origine microbica
LIPOSSIGENASI : catalizzano la reazione di ossidazione
lipidica con meccanismi analoghi alla reazione chimica
Variazioni del potere nutrizionale
a. ascorbico ossidasi
Acido ascorbico
a. deidroascorbico
O2
Fattori in grado di influenzare la velocità delle
reazioni enzimatiche indesiderate
Attività (%)
TEMPERATURA
Alte temperature : trattamenti condotti a temperature superiori
a 80° C provocano la denaturazione degli
enzimi con perdita della loro attività
catalitica
DENATURAZIONE
PROTEICA
ATTIVAZIONE
40
50
60
70
T
Un breve trattamento termico, noto con il termine di scottatura
o “blanching” costituisce l’intervento tecnologico classico per
inattivare gli enzimi alterativi.
Basse temperature : gli enzimi mantengono la loro attività
catalitica anche a temperature molto basse
(-15°C ; -20°C). A queste temperature le
reazioni saranno molto lente ma
comunque non trascurabili.
pH : ogni enzima presenta un pH ottimale per la propria
attività catalitica. Esso in genere è vicino alla neutralità.
E’ possibile inibire le reazioni indesiderate abbassando il
pH (es. uso di a. citrico).
Attività (%)
PPO
2
6
4
10
8
pH
Aw : l’acqua è il mezzo solvente indispensabile per far
avvenire una reazione enzimatica. L’acqua può
costituire talvolta anche un prodotto di reazione.
Attività (%)
Polifenolox
Lipossigenasi
0,4
0,6
0,8
1,0
aw
Rimozione dei substrati : in alcuni casi per inibire la reazione
enzimatica si può rimuovere uno dei
due reagenti. Questo può essere
facilmente effettuato per le reazioni
ossidative ove l’O2 è indispensabile
per far avvenire la reazione.
fette di mela
confezionate in aria
colore
fette di mela
confezionate
in N2 e CO2
tempo di conservazione
Uso di additivi :
Per l’imbrunimento enzimatico
(PPO)
SO2
Per l’irrancidimento idrolitico
(Lipasi)
Antibiotici
Per l’idrolisi delle pectine
Nessuno