Gli accoppiamenti di spin ed i sistemi di spin nucleari

Gli accoppiamenti di spin
e i sistemi di spin nucleari
1
Il momento magnetico di un nucleo interagisce con i momenti magnetici
dei nuclei vicini. Esistono due tipi di interazioni:
Interazione diretta, anisotropa
(dipolare, attraverso lo spazio)
Interazione indiretta, isotropa
(accoppiamento scalare J, attraverso i legami)
2
Interazione dipolare
Il momento magnetico di un nucleo (dipolo magnetico) crea un campo magnetico
sui nuclei vicini. L’interazione dipolare dipende dalla orientazione dei due spins.
L’energia classica di interazione di due dipoli magnetici è data da:
µ 0  µ1 ⋅ µ 2 3(µ1 ⋅ r )(µ 2 ⋅ r )
−
E=
3


4π  r
r5
Dove r è il raggio vettore tra µ1 e µ2. ed r è la distanza tra i due dipoli
Per le regole della meccanica quantistica, i due momenti magnetici sono
sostituiti dai corrispondenti operatori, proporzionali al momento angolare.
µ1 = γ 1hI 1
µ 2 = γ 2 hI 2
3
L’Hamiltoniano che descrive l’interazione dipolare magnetica tra due spin risulta
quindi:
) µ 0  γ 1hI 1 ⋅ γ 2 hI 2 3(γ 1hI 1 ⋅ r )(γ 2 hI 2 ⋅ r )
H=
−
3


r
r5
4π 

3(I 1 ⋅ r )(I 2 ⋅ r )
µ0
2  I1 ⋅ I 2
=
γ 1γ 2 h  3 −
5

4π
r
r


2
µ0
1
−
3
cos
θ ) )
2
γ 1γ 2 h
≈
I z1 I z 2
3
4π
r
(
)
Dove l’ultima approssimazione assume che i due spin siano allineati paralleli al
campo magnetico (si considerano quindi solo gli operatori Iz) e θ è l’angolo tra la
direzione del campo e il raggio vettore tra i due spin.
In fase liquida, il rapido moto molecolare causa la mediazione
dell’interazione dipolare. La media del temine che contiene l’angolo θ è
nulla. E’ quindi un contributo rilevante solo in NMR di stato solido.
4
Interazione scalare
L’interazione o accoppiamento spin-spin scalare J, non dipende dalla orientazione
dei due nuclei rispetto al campo magnetico. L’Hamiltoniano che descrive
l’interazione è:
)
) )
H = J I1 ⋅ I 2
) )
≈ J ⋅ I z1 I z 2
La costante J è detta costante di accoppiamento scalare:
•
Dipende dalla distanza e posizione mutua dei nuclei (nr di legami,
orientazione, ecc.).
•
E’ indipendente dalla intensità del campo magnetico esterno.
•
Viene espressa in Hz
In termini generali, anche l’interazione J è rappresentata da un tensore ma in
soluzione si osserva solo il valore isotropo (media degli elementi diagonali del
tensore), che non è nullo.
5
L’interazione spin-spin scalare si
propaga attraverso i legami, e tende a
zero dopo alcuni legami. Si usa indicare
nel simbolo J sia il tipo di nuclei sia il
numero di legami che separano i due
nuclei. Es:
1J
CH
2J
HH
3J
HH
C-H
(accoppiamento geminale) -CH2(accoppiamento vicinale) -CH-CH-
L’interazione spin-spin scalare si
propaga attraverso i legami, e tende a
zero dopo alcuni legami. Accoppiamenti
H-H oltre i 3 legami sono detti longrange e si osservano solo in casi
particolari.
6
Meccanismo della interazione scalare:
L’interazione scalare J viene mediata dagli elettroni di legame e si basa sulla
interazione tra spin nucleari ed elettronici. Interazione nucleo-elettrone o
Interazione di contatto di Fermi.
L’interazione magnetica tra lo spin nucleare e gli
elettroni rende favorita la vicinaza di un elettrone (es:
1s) di spin opposto al nucleo in esame. Questo
fenomeno detto di polarizzazione, assieme al principio
di Pauli (che impone due spin elettronici antiparalleli nel
legame rende non equienergetiche le situazioni di due
spin nucleari paralleli o antiparalleli (es 1JCH)
Per il caso di 2 legami (2JHH) si deve considerare anche
la polarizzazione elettronica negli orbitali dell’atomo
intermedio, che segue la regola di Hund.
7
Un «sistema di spin» è l’insieme dei nuclei in una struttura molecolare che
interagiscono per accoppiamento spin-spin
Si usa classificare i sistemi di spin usando le lettere dell’alfabeto:
•
Per nuclei con chemical shift molto diversi si usano lettere lontane
nell’alfabeto, ad es: AX
•
Per nuclei con chemical shift simili si usano lettere vicine nell’alfabeto, ad es:
AB
Esempi di sistemi di spin: AMX, ABX, ABCD
La descrizione quantistica di un sistema di spin richiede la soluzione
della equazione di Schroedinger usando l’Hamiltoniano di spin totale.
8
Nuclei equivalenti:
Nuclei chimicamente equivalenti: nuclei che hanno lo stesso chemical shift e
sono legati da operazioni di simmetria (es. riflessione su un piano)
Esempi:
H
F
H
F
H
H
H
H
H
H
Nuclei magneticamente equivalenti: nuclei che hanno lo stesso chemical shift e
accoppiano allo stesso modo con tutti gli altri nuclei presenti nella molecola.
Esempi:
H
H
H
F
C
H
H
F
H
H
H
9
Per descrivere la funzione d’onda di due o più spin si possono considerare due
tipi di descrizione.
Rappresentazione disaccoppiata: la funzione totale è il prodotto delle
autofunzioni dei singoli spin. La funzione totale è specificata completamente
indicando i numeri quantici dei singoli spin e la loro proiezione. In notazione di
Dirac:
Ψi = I1 , I 2 ,...mi1 , mi 2 ,... = I 1, mI 1 I 2 , mI 2 ...
Rappresentazione accoppiata: la funzione totale è autofunzione dello spin
totale. La funzione totale è specificata completamente indicando il numero
quantico dello spin totale e dei singoli spin. In notazione di Dirac:
Ψ j = I1 , I 2 ,...I , mI
Dalle proprietà generali dei momenti angolari, in un sistema accoppiato (somma
di momenti angolari), se è noto il momento totale, non sono conoscibili le
proiezioni dei singoli momenti e viceversa.
10
Nel caso di due spin I=1/2, ci sono 4 possibili stati. Usando le notazioni
abbreviate:
I , mI =
1 1
,+
= α
2 2
I , mI =
1 1
,− = β
2 2
Le funzioni in rappresentazione disaccoppiata sono:
α1α2
α1β 2
β1α 2
β1β 2
La composizione (somma) dei due spin può portare a uno stato accoppiato con
spin I=1 e spin I=0. Le funzioni disaccoppiate non sono autofunzioni dello spin
totale. Le funzioni in rappresentazione accoppiata sono:
1,+1
1,0
I=1, stati di TRIPLETTO (tre sottolivelli, con diverso mI)
1,−1
0,0
I=0, stato di SINGOLETTO
11
E’ possibile esprimere la rappresentazione accoppiata in funzione di quella
disaccoppiata e viceversa:
1,+1 = α1α 2
1,0 =
1
( α1β 2 + β1α 2
2
)
1
( α1β 2 − β1α 2
0,0 =
2
)
1,−1 = β1β 2
Combinazione simmetrica
Combinazione antisimmetrica
Stati di tripletto
Stato di singoletto
12
Caso di due spin I=½ con diverso chemical shift (nuclei A ed X) NON
interagenti :
)
)
)
H = −γ A B0 (1 − σ A )I zA − γ X B0 (1 − σ X )I zX
dove compaiono solo i termini di interazione Zeeman. E’ conveniente indicare
l’Hamiltoniano in unità di frequenza, esplicitando le diverse frequenze di Larmor:
)
)
)
H
= −ν A I zA −ν X I zX
h
Le funzioni disaccoppiate (prodotti delle autofunzioni α e β) sono autofunzioni
dell’Hamiltoniano. Le energie si ricavano facilmente sapendo l’effetto degli
operatori Iz sulle funzioni prodotto:
)
1
I zA α Aα X = α Aα X
2
)
1
I zA α A β X = α A β X
2
ecc.
)
1
I zX α Aα X = α Aα X
2
)
1
I zX α A β X = − α A β X
2
13
E/h
Le autofunzioni e gli autovalori
sono quindi:
|βΑβX>
1
1
E4 = + ν A + ν X
2
2
|βΑαX>
|αAβX>
1
1
E3 = + ν A − ν X
2
2
1
1
E2 = − ν A + ν X
2
2
|αΑαX>
1
1
E1 = − ν A − ν X
2
2
Transizioni NMR permesse sono date dalle
regole di selezione. Sono possibili solo
transizioni che cambiano un singolo spin
(conservazione del momento angolare)
∆mIA = ±1 , ∆mIX = 0
e
∆mIA = 0 , ∆mIX = ±1
14
Dalle regole di selezione si ricava il risultato triviale che per un sistema di due
spin non interagenti lo spettro è costituito da due righe ali due diversi chemical
shift
νA
νX
15
Caso di due spin I=½ con diverso chemical shift (nuclei A ed X)
accoppiati scalarmente:
)
)
)
) )
H
= −ν A I zA −ν X I zX + JI A ⋅ I X
h
dove compare anche il termine di accoppiamento tra i due spin.
L’hamiltoniano di accoppiamento può essere espresso sulla base dello spin
totale:
(
)2 ) )
I = IA + I X
)
2
)2 )2
) )
= I A + I X + 2I A ⋅ I X
⇒
(
) )
1 )2 )2 )2
IA ⋅ IX = I − IA − IX
2
)
Essendo poi:
)2
11 
3
I Aψ =  + 1ψ = ψ
22 
4
e
)2
11 
3
I Xψ =  + 1ψ = ψ
22 
4
Risulta:
) )
1  )2 3 
IA ⋅ IX =  I − 
2
2
16
Le funzioni disaccoppiate sono autofunzioni dei termini Zeeman ma non del
termine di accoppiamento. Al contrario, le funzioni accoppiate sono
autofunzioni del termine di accoppiamento. Ad esempio:
) )
1  )2 3 
JI A ⋅ I X 1,+1 = J  I −  1,+1
2 
2
1 )2
3
= JI 1,+1 − J 1,+1
2
4
1
3
= J [1(1 + 1)] 1,+1 − J 1,+1
2
4
1
= J 1,+1
4
E in modo simile si ottengono :
) )
1
JI A ⋅ I X 1,0 = J 1,0
4
) )
1
J I A ⋅ I X 1,−1 = J 1,−1
4
) )
3
JI A ⋅ I X 0,0 = − J 0,0
4
17
Quindi nè il set di funzioni disaccoppiate né il set di funzioni accoppiate sono
autofunzioni dell’Hamiltoniano completo. Per ricavare le autofunzioni (e gli
autovettori) si determinano gli elementi dell’hamiltoniano totale, esprimendolo sulla
base disaccoppiata:
 H11

 H 21
H =
H
 31
H
 41
H12
H13
H 22
H 23
H 32
H 33
H 42
H 43
H14 

H 24 
H 34 

H 44 
H11 = αα
H12 = αα
H13 = αα
H14 = ββ
)
H αα
)
H αβ
)
H βα
)
H ββ
ecc.
Risulta conveniente esprimere l’Hamiltoniano di accoppiamento usando gli
operatori di shift dei singoli spin:
) )
) )
) )
) )
I A ⋅ I X = I zA ⋅ I zX + I xA ⋅ I xX + I yA ⋅ I yX
) )
1 )+ )− )− )+
= I zA ⋅ I zX + I A ⋅ I X + I A ⋅ I X
2
(
)
)+ )−
)
I +I
Ix =
2
)+ )−
)
I −I
Iy =
2i
18
L’effetto degli operatori di shift sulla base disaccoppiata è calcolabile in modo
semplice, notando che ciascun operatore agisce su un singolo spin:
)+ )−
I A ⋅ I X αα = 0
)+ )−
I A ⋅ I X αβ = 0
)+ )−
I A ⋅ I X ββ = 0
)+ )−
I A ⋅ I X βα = αβ
)+
I α =0
)+
I β = α
)−
I α = β
)−
I β =0
ecc.
Svolgendo tutti i calcoli si ottiene il seguente hamiltoniano:
|αα>
1
J
1
+
+
ν
ν
 A
X
2
2
4


0

H =
0



0

|αβ>
|βα>
0
0
1
1
J
νA − νX −
2
2
4
J
2
J
2
1
1
J
− νA + νX −
2
2
4
0
0
E’ una matrice diagonale a blocchi.
|ββ>
 |αα>


 |αβ>
0


0
 |βα>

1
1
J  |ββ>
− νA − νX + 
2
2
4
0
19
Quindi |αα> e |ββ> sono due autofunzioni dell’Hamiltoniano totale. Per trovare le
due ulteriori autofunzioni basta diagonalizzare la matrice 2x2:
|αβ>
1
2
<βα| 

1
2
J
2
<αβ|  ν A − ν X −
|βα>
J


2

1
1
J
− νA + νX − 
2
2
4
J
4
E’ conveniente scrivere la differenza in frequenza tra A e X come: δ
Quindi la matrice è
δ J
 −
2 4
 J
 2
= ν A −ν X



δ J
− − 
2 4
J
2
δ
I cui autovalori si ottengono ponendo
a zero il determinante secolare.
J
− −E
2 4
J
2
J
2
=0
δ J
− − −E
2 4
20
Per trovare autovalori ed autovettori della matrice, è utile porre:
δ
2
= C cos(2θ )
J
= C sin (2θ )
2
J
1
θ = arctg  
2
δ 
C=
L’equazione secolare diventa:
δ2 + J2
2
C cos(2θ ) −
J
−E
4
C sin (2θ )
Le cui soluzioni sono:
C sin (2θ )
J
− C cos(2θ ) − − E
4
=0
δ2 + J2
J
J
E2 = − − C = − −
4
4
2
J
J
δ2 + J2
E3 = − + C = − +
4
4
2
21
Le autofunzioni si trovano come combinazioni lineari di |αβ> e |βα>, risolvendo
le equazioni agli autovalori.
HΨ = E Ψ
Si ottiene
cioe'
(H − Ei )Ψ = 0
J

 C cos(2θ ) − − Ei
4


C sin (2θ )

Ψ = c1 αβ + c2 βα
 c 
  1
⋅  = 0
J
− C cos(2θ ) − − Ei   c2 
4

C sin (2θ )
Sostituendo i valori di E2 ed E3 trovati prima, si ricavano i coefficienti. Il risultato è
J
−C
4
J
E3 = − + C
4
E2 = −
Ψ = − sin θ αβ + cos θ βα
Ψ = cos θ αβ + sin θ βα
22
Riassumendo, per un sistema accoppiato le energie e le autofunzioni sono:
1
1
J
E4 = + ν A + ν X +
2
2
4
Ψ4 = αα
J 2 + (ν A −ν B )
J
−
2
4
2
E3 =
J 2 + (ν A −ν B )
J
E2 = −
−
2
4
1
1
J
E1 = − ν A − ν X +
2
2
4
Ψ3 = cos θ αβ + sin θ βα
2
Ψ2 = − sin θ αβ + cos θ βα
Ψ1 = ββ
Le transizioni permesse tra questi 4 stati sono determinate dal momento di dipolo
di transizione:
I i → f ∝ Ψi H (t ) Ψ f
2
[(
) (
H (t ) ∝ B1 (I xA + I xX ) = B1 I A+ + I A− + I X+ + I X−
)]
23
Calcolo degli elementi di matrice: Ψi H (t ) Ψ f
Ψ4 = αα
Ψ3 = cos θ αβ + sin θ βα
H ∝ I A+ + I A− + I X+ + I X−
Ψ2 = − sin θ αβ + cos θ βα
Ψ1 = ββ
Es:
Ψ2 H (t ) Ψ1
2
[
= (− sin θ αβ + cos θ βα )I A+ + I A− + I X+ + I X− ββ
= [(− sin θ αβ + cos θ βα
= [− sin θ + cos θ ]
)( αβ
]
2
+ 0 + βα + 0 )]
2
2
= sin 2 θ + cos 2 θ − 2 sin θ cos θ
= 1 − 2 sin θ cos θ
= 1 − sin 2θ
24
Frequenze (energie) di transizione:
E3 =
J 2 + (ν A −ν B )
J
−
E2 = −
2
4
2
E2 − E1 =
E3 − E1 =
E4 − E3 =
E4 − E2 =
2
ν A +ν X
2
ν A +ν X
2
ν A +ν X
2
J 2 + (ν A −ν B )
J
−
2
4
2
1
1
J
E4 = + ν A + ν X +
2
2
4
ν A +ν X
Ei − E j
1
1
J
E1 = − ν A − ν X +
2
2
4
J 2 + (ν A +ν X ) ν A +ν X J
J
− −
=
− −C
2
2
2
2
2
J 2 + (ν A −ν X ) ν A +ν X J
J
− +
=
− +C
2
2
2
2
2
J 2 + (ν A −ν X ) ν A +ν X J
J
=
+ +C
+ +
2
2
2
2
2
J 2 + (ν A −ν X ) ν A +ν X J
J
+ +
=
+ +C
2
2
2
2
2
25
Calcolando i valori del momento di transizione tra le coppie di stati, si ottiene:
1
1
J
E4 = + ν A + ν X +
2
2
4
Ψ4 = αα
ν2-4
ν3-4
Ψ3 = cos θ αβ + sin θ βα
Ψ2 = − sin θ αβ + cos θ βα
Ψ1 = ββ
ν1-3
ν1-2
J
E3 = +C −
4
J
E2 = −C −
4
1
1
J
E1 = − ν A − ν X +
2
2
4
I1→2 ∝ 1 − sen2θ
I1→3 ∝ 1 + sen2θ
I 3→4 ∝ 1 + sen2θ
I 2→4 ∝ 1 − sen2θ
26
Casi particolari: ACCOPPIAMENTO DEBOLE
J << δ = (ν A −ν B )
θ ≈0
⇒ Ψ2 ≈ αβ
Ψ3 ≈ βα
Due doppietti di righe, centrati in νA
e νX e separati di J
27
Un sistema di spin nel quale la differenza di chemical shifts
maggiore dell’accoppiamento scalare (J) è detto:
(∆ν) è molto
“spettro al primo ordine” o “con accoppiamento debole”
∆ν >> J
∆ν = ν A − ν X
Quando ci sono più nuclei equivalenti, si ottengono multipletti di righe
N nuclei equivalenti con spin I
→
2NI+1 righe
Per spin I=1/2 (es: 1H ) la regola diventa N+1 righe.
In accoppiamento debole le intensità delle righe dei
multipletti si ricavano dal triangolo di Tartaglia
28
Esempi di sistemi di spin descritti da multipletti con accoppiamento debole
(spettri al primo ordine)
29
Casi particolari: ACCOPPIAMENTO FORTE (sistema AB): non si semplificano le
formule. Le frequenze e le probabilità di transizione sono quelle indicate nelle
pagine precedenti.
Si ottengono sempre 4 righe ma la intensità
e la separazione non corrispondono al caso
AX:. Non si determina J direttamente dalla
separazione nei multipletti.
νoδ = δ
La definizione di accoppiamento debole o
forte dipende dal campo B0 :
• J non dipende da B0
• νA-νX aumenta con B0
Vantaggio dell’uso di campi magnetici elevati: gli spetti tendono a regime
di accoppiamento debole (spettri al primo ordine)
30
1
J 2 + ∆ν 2
2
J
tan( 2θ ) =
∆ν
C=
31
Casi particolari: NUCLEI EQUIVALENTI (es: sistema A2)
In questo caso vale
δ=0
quindi
2θ=90°.
Risulta
che
le
autofunzioni sono le
funzioni accoppiate, di
tripletto e di singoletto.
Le uniche transizioni
sono le due transizioni
tra gli stati di tripletto,
che sono degeneri: si ha
1 sola riga
Conclusione generale: non si osservano accoppiamenti
tra nuclei equivalenti
32