NMR-1^ parte - Dipartimento di Scienze Chimiche

Chimica Fisica II
Scienza dei Materiali
2008-09
NMR
1^ Parte
Momento di spin dei nuclei
Numero di massa
dispari
pari
I=n/2
1H
I=1/2
13C
23Na
.....
I=1/2
I=3/2
I=n
dispari
I=0
pari
2H
I=1
12C
I=0
14N
I=1
16O
I=0
.....
.....
Numero atomico
Risonanza
magnetica
di spin
nucleare
Radiofrequenze: per esempio
 = 600 MHz B = 14 T
(EPR :  = 9500 MHz B = 0.35 T)
Il momento magnetico dei nuclei è proporzionale al loro
momento angolare di spin. Si può definire la proporzionalità
usando due diverse costanti:
e
N 
 5.05110  27 JT 1 magnetone di
I  g N N I
Bohr nucleare
2 mH
gN e

2mH
fattore g
nucleare
(numero)
rapporto
giromagnetico
carica
dell’elettrone
massa
del H
Il momento magnetico di spin
nucleare si può scrivere usando le
due notazioni:
I  I
Componenti del momento magnetico
nucleare lungo una direzione z
Se I=1/2:
Iz   1 2 
mI  1 2
Iz   1 2 
mI   1 2
 I   gN N I z   1 2 gN N
z
 I   g N  N I z   1 2 g N  N
z
In generale:
 I  g N  N mI
z
I nuclei studiati più spesso sono 1H e 13C che
hanno spin I=1/2
Nucleo
Abbondanz
a naturale
Spin
gN
1H
99.98 1/2
5.586
2H
0.02
1
0.857
13C
1.11
1/2
1.405
14N
99.64 1
0.404
Energia dei nuclei in un campo
magnetico esterno B0
B0 // z
E  I  B0  I z B0
H  B0  I  B0 I z
Energia classica
Hamiltoniano di spin
1
1
E   H    g N  N B0   B0
2
2
1
1
E   H    g N  N B0   B0
2
2
E  h  0  B0
quindi : 0  B0
0  B0
Hamiltoniano di spin per i momenti
nucleari in una molecola
Nucleo “nudo”
elettroni
B0
Bloc
H
B
 B0  B
Nucleo in una
molecola
B  B0
H  B0  I  B0 I z
H  (B0  B)I z
H  (1   )B0 I z
 Costante di schermo
Il campo magnetico che agisce sul nucleo in una molecola è
un campo locale Bloc dato dalla composizione del campo
esterno B0 e di un campo aggiuntivo B dovuto al
contributo elettronico.
Frequenza di risonanza dei
nuclei
h  (1   )B0
E  (1   )B0


(1   )B0
2
Frequenze degli
spettrometri NMR

B0
400 MHz
9.6 T
500 MHz
12 T
600 MHz
14.4 T
900 MHZ
21.6 T
Spostamento chimico
(Chemical Shift)
La frequenza di risonanza dei nuclei si può misurare come distanza da
quella di uno standard :


0
Standard
Svantaggio:  dipende dalla frequenza
di lavoro, è difficile confrontare risultati
ottenuti con spettrometri diversi
Si preferisce quindi usare un parametro adimensionale
(spostamento chimico) dato da:
  0

 10 6
0
0

Standard
 non dipende dalla frequenza di lavoro
  0 significa
ν  ν0
Il campo locale che agisce sul nucleo
è maggiore di quello dello standard.
Il nucleo è meno schermato dello standard
La differenza tra l’ordine di grandezza degli spostamenti chimici dei protoni e di
quelli dei nuclei di 13C è dovuta alla maggiore densità elettronica che circonda
questi ultimi.
Origine della costante di schermo
Contributo locale del campo indotto dovuto alla circolazione di
carica attorno al nucleo : contributo positivo a . E’ il contributo
dei gusci interni, ed è proporzionale alla densità elettronica locale.
d termine diamagnetico
Contributo locale dovuto alla possibilità per gli elettroni di
circolare nella molecola utilizzando gli orbitali non occupati nello
stato fondamentale: contributo negativo a . E’ un contributo
importante per atomi più pesanti di H.
p termine paramagnetico
Contributo dei gruppi vicini: campo indotto prodotto dalla
circolazione di carica su un gruppo vicino. Questi campi sono non
simmetrici e se il nucleo è in un solido  dipende dall’orientazione
del campo applicato rispetto alla molecola (cioè è un tensore).
Contributo dei gruppi vicini
B0
Bind
Bind
Il campo indotto dal
gruppo vicino quando
B0 è parallelo all’asse…
B0
Si ha quindi  e  ma in
soluzione si vede una media.
…è più piccolo di quello
indotto quando B0 è
perpendicolare all’asse
Circolazione degli
elettroni indotta da B0
I protoni del
metilene sono tanto
più deschermati
dall’alogeno quanto
questo è più
elettronegativo.
Il campo locale
si sottrae a
quello esterno
Il campo locale
si somma a
quello esterno
Accoppiamento di Fermi o di contatto
Introduciamo ora una interazione magnetica tra i momenti di spin
dell’elettrone e del nucleo nota come interazione “di contatto” o “di
Fermi”.
Se un elettrone in un atomo o in una molecola è descritto da una funzione
d’onda che ha una probabilità diversa da zero di trovarsi su un nucleo
dotato di spin, allora tra i due momenti ci sarà un “accoppiamento”, cioè
l’energia sarà diversa a seconda dell’orientazione reciproca degli spin
dell’elettrone ms e del nucleo mI.
a si chiama “costante
di accoppiamento iperfine” elettrone-nucleo. La
ritroveremo nella spettroscopia ESR (EPR).
Accoppiamento spin-spin
H Fermi  aSz I z
EFermi  ams mI
Consideriamo
come esempio la
molecola di H2
spin
dell’elettrone
spin del
protone
1. L’accoppiamento di Fermi
favorisce energeticamente la
interazione di un elettrone con spin
 con un nucleo con spin , e
viceversa.
2. Quindi sarà più probabile
trovare l’elettrone con spin 
vicino e sul nucleo con spin ,
come indicato simbolicamente in
figura.
3. Corrispondentemente sull’altro
nucleo ci sarà una piccola
preponderanza di elettrone con
spin . Se questo secondo nucleo
ha spin  ci sarà un ulteriore
abbassamento dell’energia,
sempre a causa dell’interazione di
Fermi.
4. Viceversa se questo secondo
nucleo ha spin , l’interazione di
Fermi alzerà l’energia.
5. Quindi in questo caso abbiamo
un bilancio energetico più
sfavorevole del precedente.
6. Quindi in conclusione l’energia
sarà più bassa se i due nuclei
hanno spin opposto, più alta se
hanno lo stesso spin.
7. Questo si può tradurre in un
“hamiltoniano di spin nucleare”,
cioè che contiene solo operatori
che agiscono sullo spin nucleare:
H acc  J I z1 I z2
Eacc  J mI1 mI 2
E
8. La costante di accoppiamento
spin-spin J (espressa in unità di
frequenza) è dell’ordine degli Hz:
l’energia in gioco è piccolissima
rispetto alle energie degli stati
elettronici (1015 Hz). La
costante può essere positiva o
negativa a seconda del numero e
tipo di legami chimici che
separano i due nuclei.
Frequenza di risonanza dei
nuclei
Condizione di risonanza
h  (1   )B0
E  (1   )B0


(1   )B0
2
Condizione di
risonanza in termini
di frequenza
Hamiltoniano di spin in funzione della
frequenza
h
ˆ
H   i
(1   i ) BIˆzi
2
i
Hˆ

(1   i ) BIˆzi
h
2
  L i Iˆzi
Frequenza di Larmor del nucleo i-esimo
 L i
i
i
1   i B

Bloc 
2
2
Spettro NMR di due protoni accoppiati
e con lo stesso chemical shift
H  I z1 I z 2  JI z1I z 2
Tutte le transizioni corrispondono
alla stessa frequenza di risonanza.

L’accoppiamento all’interno di gruppi equivalenti di
protoni non si manifesta nello spettro
Spettro NMR di due protoni accoppiati con chemical
shift diverso
H   1I z1  2 I z 2  JI z1I z 2
E   1mI1  2mI 2  JmI1mI 2

E   1 
-½ 1 +½ 2 - 1/4J
E   1 
1
J
2
½ 1 + ½ 2 + 1/4J
E   2 


1
J
2
½ 1 - ½ 2 - 1/4J
E   2 

1
J
2
1
J
2
-½ 1 - ½ 2 + 1/4J
1
2
Accoppiamento tra gruppi di nuclei
 A , B
3 nuclei A
equivalenti
2 nuclei B
equivalenti
frequenze di risonanza
NMR
Se tra i due gruppi di nuclei non
ci fosse accoppiamento...
A
B
Ma se c’è accoppiamento i nuclei A risentono della
situazione dei nuclei B, e viceversa. In tal caso ogni riga
dovuta ad un gruppo di nuclei equivalenti si separa (splitting)
in un numero di righe corrispondente ai diversi stati di spin
del gruppo vicino.
3 nuclei A
equivalenti
2 nuclei B
equivalenti
A
Gli integrali
dei due
multipletti
stanno nello
stesso
rapporto del
numero di
protoni
equivalenti
corrispondenti
J=0
B
3 : 2
J0
J
1
J
2
J
1
Tripletto di righe
1
J
3
J
3
Quartetto di righe
1
OH
CH2
il protone dell’OH è ancora
meno schermato. Qui
scambia “rapidamente” con
le altre molecole ed è quindi
disaccoppiato dagli altri
nuclei
I protoni del metilene sono
meno schermati di quelli
del metile ( più grande).
Quartetto 1:3:3:1 per
accoppiamento con il CH3
Integrali dei multipletti. Sono
proporzionali al numero di nuclei
che contribuiscono al
multipletto.
CH3
Tripletto 1:2:1 per
accoppiamento con
il CH2
Multipletti di righe NMR
L’accoppiamento all’interno di ogni gruppo di protoni
equivalenti non si manifesta nello spettro.
La risonanza di ogni gruppo è invece separata in più righe
dall’accoppiamento con gruppi di altri protoni.
L’accoppiamento con un gruppo di n protoni equivalenti separa
la risonanza in n+1 righe equidistanti le cui intensità relative
sono date dal triangolo di Tartaglia.
numero di H
Numero e intensità delle righe
0
1
1
1
1
2
1
3
1
4
5
1
2
3
4
5
1
1
3
6
10
1
4
10
1
5
1
ecc.