Dispense per il Calcolo di Equilibrio Termochimico

Calcolo di Equilibrio Termochimico
∗
Mauro Valorani
Scuola di Ingegneria Aerospaziale
Dipartimento di Meccanica e Aeronautica, Universita’ di Roma ’La Sapienza’
Anno Accademico 1992-93
1
Equilibrio chimico di una miscela gassosa
Lo scopo di questa nota e’ di presentare e discutere i metodi di calcolo numerico atti a determinare lo stato di
equilibrio chimico raggiunto da una miscela gassosa che reagisce secondo un prefissato processo termodinamico.
Fra i processi termodinamici di piu’ comune interesse applicativo, si possono menzionare quelli che avvengono
a temperatura costante (isotermi) e quelli ad entalpia costante (adiabatici).
Lo stato di una miscela e’ individuato specificandone la composizione (ad esempio in termini di concentrazioni
molari, di frazioni di massa o molari) e lo stato termodinamico che e’ univocamente determinato mediante due
variabili di stato (ad esempio temperatura e pressione).
Lo stato di equilibrio e’ definito come quello per il quale l’ energia libera del sistema e’ minima. La condizione
di equilibrio e’ realizzata mediante un processo dinamico secondo il quale le reazioni chimiche che tendono a far
progredire la reazione dai reagenti verso i prodotti sono perfettamente bilanciate da quelle che favoriscono la
ricomposizione dei reagenti. In tal modo la composizione della miscela e’ invariante nel tempo.
La condizione di equilibrio puo’ essere effettivamente raggiunta solo se la cinetica chimica consente velocita’
di reazione sufficientemente elevate. Altrimenti lo stato di equilibrio rappresenta solo una condizione teorica di
minima energia.
La ragione principale per cui e’ necessario effettuare un calcolo di equilibrio per avere una piu’ accurata
predizione delle condizioni di fine combustione ottenute nella camera di combustione di un endoreattore, invece di
limitarsi al calcolo in cui si assume la reazione completa, e’ che alle alte temperature (T > 3500K) la percentuale
di prodotti dissociati e’ elevata.
La rottura dei legami molecolari nella dissociazione e’ un processo fortemente endotermico che riduce in
maniera significativa la temperatura finale di equilibrio in camera di combustione.
Poiche lo scopo finale di un endoreattore e’ quello di convertire l’ energia termica generata in camera di
combustione in energia cinetica (tramite il processo di espansione realizzato nell’ ugello convergente divergente),
la diminuzione di temperatura in camera si traduce in una perdita netta di efficienza del motore, qualora l’
energia chimica immagazzinata nei prodotti dissociati non sia restituita al sistema sotto forma di energia termica.
Il processo di riconversione e’ realizzato dalle reazioni di ricombinazione che si innescano alle temperature piu’
basse che il flusso incontra espandendo nell’ ugello.
L’analisi del recupero dell’ energia vincolata ai prodotti dissociati si effettua confrontando i tempi caratteristici
della cinetica chimica del processo con la velocita’ di efflusso del gas nell’ ugello. Tale studio esula dai limiti della
presente nota (flussi in non equilibrio). Risulta comunque chiara la necessita’ di disporre innanzitutto dei mezzi
idonei ad ottenere una corretta predizione quantitativa degli effetti dissociativi.
∗ Copia
ancora in lavorazione
1
2
Conservazione delle specie atomiche (Vincoli stechiometrici)
Nel corso di una reazione chimica, la massa totale dei reagenti assommata a quella dei prodotti e’ invariante. Cio’
che varia e’ il modo in cui i diversi elementi si combinano fra loro a formare specie mono o pluri atomomiche. L’
obiettivo della stechiometria e’ quello di indicare fra le combinazioni di un prefissato numero di atomi presenti
in una miscela gassosa, tutte e sole quelle che soddisfano il principio di conservazione enunciato piu’ sopra. Il
vincolo o requisito ponderale deve essere soddisfatto ad ogni istante del generico processo reattivo che coinvolge
gli elementi della miscela, indipendentemente dal numero, dal tipo, e dalla velocita’ di reazione della o delle
particolari reazioni che effettivamente avverranno. In particolare, cio’ deve essere valido anche in condizioni di
equilibrio.
La stechiometria definisce dunque il luogo delle combinazioni di elementi ponderalmente compatibili fra loro.
La cinetica chimica individua gli effettivi percorsi, e le corrispondenti velocita’ di percorrenza, che la miscela
sceglie fra questi infiniti stati ammissibili, mentre un calcolo di equilibrio individua quello stato ammissibile al
quale corrisponde il contenuto di energia libera minima del sistema.
Al fine di individuare quantitativamente l’ insieme degli stati stechiometricamente ammissibili, occorre predefinire dunque la massa iniziale delle singole specie elementari, ed elencare tutte quelle specie chimiche che
potrebbero venire a formarsi a partire da quelle date. La definizione quali e quantitativa di una specie chimica e’
ottenuta mediante la formula chimica di struttura (formula bruta)
1
Ea1j
2
Ea2j · · · c Eacj
nella quale i coefficienti aij si riferiscono all’ i-esimo elemento atomico avente massa atomica Ai [kg/katomo], e
alla j-esima specie chimica avente peso molecolare Mj [kg/kmole] definito mediante l’ espressione
Mj =
c
X
aij Ai
j = 1, s
i=1
Nel caso siano presenti c elementi differenti distribuiti fra s specie diverse, si possono scrivere c equazioni di
conservazione di massa elementale
X
s
kg i
katomi i 1 kmoli j
kg j
E kg i
=
Ai
aij
yj
= cost
i = 1, c
Yi
kg
katomi i
kmoli j Mj
kg j
kg
j=1
in cui YiE rappresenta la massa totale dell’ elemento i rispetto alla massa totale della miscela, i coefficienti aij
forniscono il numero totale di katomi dell’ elemento i presenti in una kmole della specie j, e il rapporto yj /Mj
corrisponde al numero nj di kmoli della specie jper unità di massa della miscela. Osservando che il peso atomico
Ai puo’ essere portato al di fuori della sommatoria si ha che
s
X
YE
E katomi i
Ni
:= i =
aij nj = cost
i = 1, c
kg
Ai
j=1
Differenziando rispetto alle moli nj , si ottiene il sistema lineare omogeneo
s
X
aij dnj = 0
i = 1, c
j=1
di c equazioni nelle s incognite dnj . In forma matriciale, ponendo A = [aij ], e dn = {dnj }, si puo’ scrivere
Adn = 0
Quando s > c, il sistema è sovradeterminato ed ammette ∞s−c soluzioni. L’ insieme delle soluzioni del sistema
costituisce uno spazio vettoriale (lo spazio nullo di A), che ha per dimensione s − c. Una base dello spazio nullo
sara’ dunque formata da s − c vettori linearmente indipendenti che verranno indicati con dX k = {dxjk } ∈ Rs .
Il modulo di ogni vettore è arbitrario, e sara’ definito da un parametro arbitrario indicato con λk . Per
ogni scelta degli s − c parametri, il sistema diviene non omogeneo, e, qualora la matrice associata al sistema di
dimensioni (c × c) cosi’ ottenuto ha rango c, ammette una ed una sola soluzione.
2
Ogni vettore dX k individua una reazione stechiometricamente bilanciata, e le sue componenti definiscono i
coefficienti stechiometrici di tale reazione. Il segno meno delle componenti indica per convenzione il lato sinistro
di una reazione chimica.
Il parametro λk rappresenta il grado di progresso della reazione k-esima. La composizione iniziale determina
i limiti di variabilità dei parametri λk , che sono sempre posti uguali a zero in corrispondenza della composizione
iniziale.
Ogni composizione stechiometricamente compatibile con la composizione iniziale assegnata è ottenibile come
combinazione lineare della base di vettori dX k . Pertanto
dn =
s−c
X
αk dX k
k=1
Studiamo piu’ in dettaglio la struttura dei vettori dX k . A tal fine osserviamo che un qualsiasi dX k per
definizione soddisfa il sistema omogeneo. Spezziamo inoltre la sommatoria sull’ indice j in due addendi tali che
c
X
ail dxlk +
s−c
X
(c+n)
ai(c+n) dxk
=0
i = 1, c
n=1
l=1
Introducendo la notazione sulle sommatorie di Einstein per la quale
X
xα y α :=
xα y α
α
si puo’ riscrivere il sistema partizionato in due blocchi
(c+n)
ail dxlk + ai(c+n) dxk
=0
L’ inversa di ail soddisfa la relazione
aqi ail = δlq
Premoltiplicando l’ equazione precedente per l’ inversa aqi si ha
(c+n)
aqi ail dxlk = −aqi ai(c+n) dxk
q
che adottando la definizione ν(c+n)
:= −aqi ai(c+n) diviene
(c+n)
q
δlq dxlk = ν(c+n)
dxk
e ancora
(c+n)
q
dxqk = ν(c+n)
dxk
Ma ora ricordiamo che si e’ liberi di scegliere le s − c componenti di dX k arbitrariamente. Per essere sicuri
che la scelta porti alla definizione di k vettori linearmente indipendenti, si definiscono tali componenti mediante
la base canonica e il differenziale della variabile di progresso λk , per cui
(c+n)
dxk
= δkn dλk
Sostituendo questa assegnazione nella relazione che definisce le prime c componenti dxqk , si ottiene una
rappresentazione completa degli dX k nei parametri dλk
q
q
dxqk = ν(c+n)
δkn dλk = ν(c+k)
dλk
(c+n)
dxk
= δkn dλk
q = 1, c; k = 1, s − c
n = 1, s − c
In forma piu’ compatta si puo’ scrivere
3
dnjk = dxjk =
dxqk
(c+n)
dxk
=
q
ν(c+k)
δkn
dλk
Ricordando che le componenti di ogni vettore dX k rappresentano i coefficienti stechiometrici della reazione
kesima, si puo’ reinterpretare il risultato precedente in termini fisici osservando che poiche’ valgono le s relazioni
(c+n)
dnqk
dnk
=
q
ν(c+k)
δkn
= dλk = cost
allora il rapporto tra le moli delle specie reagenti prodotte o consumate e i rispettivi coefficienti stechiometrici e’
costante ed uguale alla variazione del grado di reazione.
Se si immagina che le variazioni dnjk avvengono in un tempo dt, si deduce subito la legge oraria che lega i dnjk
con i dλk nell’ osservanza dei vincoli ponderali
dnjk
=
dt
q
ν(c+k)
δkn
dλk
dt
Il problema deve essere chiuso mediante una relazione fenomenologica desunta dalla cinetica chimica che lega
dλk /dt con lo stato termodinamico e la composizione della miscela.
La generica soluzione del problema iniziale sara’ dunque una combinazione lineare dei dnjk
X
X νq
j
j
k
k
(c+k)
α dnk =
α
dn =
dλk
δkn
k
k
che sono integrate
Zn
j
dnj =
X
αk
k
njo
q
ν(c+k)
δkn
Zλk
dλk
o
per ottenere le
j
n −
njo
=
X
α
k
νkq
k
(c+n) λ
δk
k
Il vincolo che il numero di moli di una specie non puo’ mai assumere un valore negativo si traduce in una
delimitazione del campo di variabilita’ del grado di reazione λk . Se si considerano separatamente i contributi
provenienti dalle k reazioni si ottiene
q
0 ≤ nqk = (nqk )o + ν(c+k)
λk
(c+n)
0 ≤ nk
q = 1, c
(c+n)
= nk
+ δkn λk
n = 1, s − c
o
da cui

λk ≥
(nq )
max − q k o , −
k
ν(c+k)
(c+n)
nk
δkn
(nq )
λ ≤ min − kq o
k
νk
k
4

o
se νkq > 0
se νkq < 0
2.1
Esempio numerico
Le specie molecolari che interverranno nella miscela sono numerano in maniera crescente
1
H2
2
O2
3
H
4
O
5
OH
6
H2 O
7
HO2
8
H2 O2
I coefficienti aij delle formule di struttura delle specie consentono di scrivere le due equazioni di conservazione
elementale
NH = 2n1 + n3 + n5 + 2n6 + n7 + 2n8
NO = 2n2 + n4 + n5 + n6 + 2n7 + 2n8
In questo esempio si ha dunque che c = 2 e s = 8. Dopo aver differenziato rispetto alle nj , si perviene al
sistema


dn1 






 ... 

2 0 1 0 1 2 1 2
dnj
=0
0 2 0 1 1 1 2 2 



.
.
.






dn8
In questo caso lo spazio nullo del sistema ha dimensioni s − c = 8 − 2 = 6. Si hanno percio’ 6 vettori X k , che
corrisponderanno a 6 reazioni stechiometricamente bilanciate. Si scelgano per comodita’

k
dn3 






dn4 






dn5
= ek dλk
dn6 






dn7 






dn8
k = 1, 6
in modo che le rimanenti due componenti di dn rimangono univocamente determinate dalla soluzione del sistema
2 0
dn1
1 0 1 2 1 2
=−
ek dλk
0 2
dn2
0 1 1 1 2 2
I sei vettori della base sono calcolati assegnando a k i valori da 1 a 6:
per k = 1 si ha dλ1 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 1
2dn1 = −dλ1
2dn2 = 0
dn3 = dλ1
dn1 = − 12 dλ1
dn2 = 0
dn3 = dλ1
1
2 H2
=H
dn1 = 0
dn2 = − 12 dλ2
dn4 = dλ2
1
2 O2
=O
per k = 2 si ha dλ2 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 2
2dn1 = 0
2dn2 = −dλ2
dn4 = dλ2
per k = 3 si ha dλ3 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 3
2dn1 = −dλ3
2dn2 = −dλ3
dn5 = dλ3
dn1 = − 12 dλ3
dn2 = − 12 dλ3
dn5 = dλ3
5
1
2 H2
+ 12 O2 = OH
per k = 4 si ha dλ4 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 4
2dn1 = −2dλ4
2dn2 = −dλ4
dn6 = dλ4
dn1 = −dλ4
dn2 = − 12 dλ4
dn6 = dλ4
H2 + 12 O2 = H2 O
per k = 5 si ha dλ5 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 5
2dn1 = −dλ5
2dn2 = 2 − dλ5
dn7 = dλ5
dn1 = − 12 dλ5
dn2 = −dλ5
dn7 = dλ5
1
2 H2
+ O2 = HO2
per k = 6 si ha dλ6 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 6
2dn1 = −2dλ6
2dn2 = −2dλ6
dn8 = dλ6
dn1 = −dλ6
dn2 = −dλ6
dn8 = dλ6
H2 + O2 = H2 O2
Si noti che la particolare numerazione delle specie unitamente alla scelta effettuata per i vettori della base,
fornisce come risultato le reazioni di formazione dei prodotti a partire dai reagenti. Una tale soluzione, sebbene
maggiormente attraente da un punto di vista dell’ interpretazione chimica dei risultati non e’ assolutamente piu’
’giusta’ di una qualsiasi altra ottenibile con altre numerazioni e basi.
6
3
Calcolo di equilibrio
Ingredienti base sono sempre energia minima, vincolo stechiometrico, ed eventualmente la cinetica chimica.
1) Metodo delle costanti di equilibrio
2) Minimizzazione della funzione di Gibbs
3) Metodo delle costanti di reazione (caso limite della chimica di non equilibrio)
3.1
Metodo delle costanti di equilibrio
Si hanno N S specie formate da N LM elementi. Si possono quindi formulare N LM equazioni di conservazione
delle specie atomiche, e N S − N LM equazioni di equilibrio parziale
Il sistema risolvente nel caso di pressione p e temperatura T assegnate è costituito da N S equazioni ed N S
incognite. Le incognite sono le N S pressioni parziali pj delle specie che formano la miscela gassosa. Da queste,
tramite la legge di Dalton e la pressione assegnata, si risale alla composizione della miscela gassosa in termini di
frazioni di massa xj (xj = pj /p). Ricordando che la formula chimica della specie j-esima può essere sinteticamente
espressa con il simbolismo
Ea1j 2 Ea2j · · ·N LM EaN LM j
dove i E e’ il simbolo atomico dell’ elemento i-esimo, che contribuisce alla formazione della specie j-esima nella
misura di aij atomi.
Con queste premesse si possono scrivere le seguenti relazioni
- N LM equazioni di tipo lineare esprimenti i vincoli stechiometrici che la miscela deve sempre soddisfare
NiE =
NS
X
aij nj
i = 1, N LM
j=1
dove NiE e’ il numero totale di kg-atomi dell’ elemento i-esimo per unita’ di massa della miscela, aij e’ il
numero di atomi dell’ elemento i-esimo presenti nella specie j-esima, e nj e’ il numero di kg-atomi della
specie j-esima per unita’ di massa della miscela.
- N S −N LM equazioni non lineari ricavate imponendo che l’ energia libera F di Helmoltz (o l’ entalpia libera
di G di Gibbs) del sistema sia minima. Tali relazioni istituiscono un legame fra le costanti di equilibrio
delle singole reazioni e le variabili che definiscono lo stato (pressione e temperatura) e la composizione
(concentrazioni) della miscela
(Kp )m (T ) =
NS
Y
ν
pj mj ; m = 1, N S − N LM
j=1
dove (Kp )m e’ la costante di equilibrio a pressione costante della m-esima reazione che e’ funzione della sola
temperatura T , νmj e’ il coefficiente stechiometrico della specie j-esima nella reazione m-esima.
Il sistema e’ completato dalle ulteriori relazioni
- la legge che mette in relazione le pressioni parziali delle singole specie con la pressione della miscela (legge
di Dalton)
p=
NS
X
j=1
7
pj
- le definizioni delle costanti di equilibrio (Kp )m a pressione costante di N S − N LM reazioni fra i prodotti
della reazione (si includono nei prodotti anche le specie reagenti)


NS
X
1
(Kp )m (T ) = exp −
νjm ∆Goj (T ) ; m = 1, N S − N LM
RT j=1
dove R e’ la costante universale dei gas espressa in [J/(KmoleK)].
Qualora il problema della ricerca della condizione di equilibrio fosse definito prescrivendo l’ entalpia totale H
della miscela, si dovra’ aggiungere una ulteriore equazione
H(p, T, xj ) = cost
In tal caso il problema acquista una incognita ulteriore, la temperatura, e poiche’ l’ ipotesi di entalpia costante
definisce un sistema adiabatico, la temperatura che soddisfa a tale condizione e’ detta temperatura adiabatica (di
fiamma). Ad esempio, se il sistema scambia il calore Q con l’ esterno a pressione costante, si ha che dal primo
principio
Q = ∆H
Ovviamente, la temperatura all’equilibrio risulta diversa da quella ’adiabatica’ determinata imponendo che
Q = ∆H = 0.
La formulazione su esposta presenta alcuni inconvenienti che ne rendono poco pratico l’ utilizzo. In particolare:
- la soluzione del sistema non lineare deve essere affrontata volta per volta con tecniche diverse, in quanto
non esiste un metodo di soluzione universalmente valido per tale classe di sistemi;
- la scelta delle specie da includere fra i prodotti e quindi delle reazioni addizionali di equilibrio parziale non
e’ univoca, ma dipende dalle condizioni termodinamiche e dal rapporto di equivalenza della miscela gassosa;
- il sistema da risolvere ha dimensioni N S(+1) × N S(+1). Nel paragrafo seguente si discuterà invece di una
metodologia che consente di ridurre le dimensioni del sistema risolvente da N S(+2) a N LM (+2).
3.2
Minimizzazione dell’ energia libera del sistema
I principi base sui quali si fonda questo approccio sono i medesimi visti per il precedente metodo, ovvero si ricerca
una soluzione di equilibrio che nel rispetto dei requisiti ponderali espressi dalle relazioni stechiometriche minimizzi
l’ energia del sistema. Diversamente dal metodo precedente, la condizione di minimo non viene espressa tramite le
costanti di equilibrio, ma e’ direttamente imposta in termini di stazionarieta’ della funzione di stato dell’ energia
libera F (di Helmoltz) per i problemi a volume costante, oppure dell’ entalpia libera G (di Gibbs) per i sistemi
a pressione costante. La condizione di minimo e’ ottenuta nel rispetto dei vincoli stechiometrici. La tecnica di
calcolo che si utilizzera’ e’ detta dei moltiplicatori di Lagrange.
Il principale vantaggio che si ottiene con tale impostazione e’ la drastica diminuzione della dimensione del
sistema risolutivo. Infatti mentre col precedente metodo si devono risolvere dei sistemi di dimensione N S(+2),
nel caso in esame la dimensione diviene N LM (+2), ed e’ molto inferiore rispetto ad N S, in quanto il numero di
elementi in un sistema reagente e’ solitamente inferiore a quello delle specie. Si esporra’ il metodo nell’ ipotesi di
pressione costante.
Questo approccio e’ stato presentato da Gordon, Mc Bride [1] ed e’ alla base del programma di calcolo,
sviluppato dagli stessi autori, che per le sue caratteristiche di elevata efficienza e robustezza computazionale e’
quasi universalmente utilizzato per trattare problemi in cui e’ necessaria la determinazione di stati di equilibrio
chimico (condizioni in camera di combustione, flussi in equilibrio attraverso ugelli, ecc.).
8
3.2.0.1 Impostazione del problema dell’ equilibrio Si ricorda la definizione delle funzioni di entalpia
libera parziale Gj (potenziali chimici) per unita’ di mole1 relative alle N S specie presenti nella miscela
Gj (T, pj ) := Hj (T ) − T Sj (T, pj ) =
pj
◦
= Hj (T ) − T Sj (T ) − R log
=
p0
nj
p
◦
= Hj (T ) − T Sj (T ) − R log
− R log
nT
p0
= G◦j (T ) + RT log
p
nj
+ RT log
nT
p0
j = 1, N S
con
G◦j (T ) = Hj (T ) − T Sj◦ (T )
e dove l’ entalpia Hj , e l’entropia Sjo per unita’ di mole della j-esima specie sono funzioni di stato dipendenti
unicamente dalla temperatura
o
Hj (T ) = ∆Hf,j
(T0 ) +
T
Z
Cp,j (τ ) dτ
T0
o
Sjo (T ) = ∆Sf,j
(T0 ) +
Z
T
Cp,j (τ )
T0
dτ
τ
Lo stato termodinamico di riferimento per le variabili di stato è quello standard caratterizzato dalla pressione
p0 = 101325N/m2 e la temperatura T0 = 298.15K.
L’ entalpia libera totale della miscela è una grandezza estensiva ed è quindi fornita dalla relazione
G=
NS
X
G j nj
(1)
j=1
La condizione di minimo e’ ottenuta ricercando la stazionarieta’ di G, ovvero
dG =
NS
X
∂G
dnj = 0
∂n
j
j=1
soggetta ai vincoli esprimenti la conservazione delle N LM specie atomiche
NS
X
aij nj − b∗i = 0
i = 1, N LM
(2)
j=1
dove b∗i e’ definito in base alle moli n∗j delle specie formanti inizialmente la miscela
b∗i =
N REACT
X
aij n∗j
i = 1, N LM
(3)
j=1
Se si ricerca la condizione di equilibrio avendo imposto le condizioni in termini di (p, H) invece che di (p, T ), si
deve completare il sistema con un’ equazione dell’ energia scritta in termini di conservazione dell’entalpia totale
H della miscela
1 Nel seguito della nota si indicheranno con lettere maiuscole le grandezze espresse in unità molari, con lettere minuscole quelle in
unità di massa
9
H∗ =
NS
X
Hj (T )nj
(4)
j=1
dove H ∗ e’ il valore assegnato inizialmente di entalpia totale della miscela.
Nel presente metodo si definisce la composizione della miscela in termini estensivi (numero di moli nj della
j-esima specie) invece che in termini percentuali (frazioni molari o di massa). Si deve quindi aggiungere un’
equazione che fornisce il numero totale nT di moli della miscela
nT =
NS
X
nj
(5)
j=1
Si noti che il numero di totale di moli nT all’ equilibrio è in generale diverso da quello delle moli presenti all’
inizio del processo.
4
Problemi comuni a tutte le formulazioni nel calcolo dell’equilibrio
L’ accuratezza con la quale si determina la condizione di equilibrio di una miscela dipende da diversi fattori. In
particolare, i maggiori errori si registrano nelle seguenti condizioni
- Le funzioni termochimiche sono derivate da misure sperimentali ottenute mediante spettroscopia e calorimetria. Pertanto i loro valori sono noti a meno di inevitabili inaccuratezze, che alle alte temperature divengono
sempre piu’ rilevanti.
- Le specie da includere fra i prodotti devono essere scelte a priori conoscendo il particolare processo chimico
in esame. Errori importanti sono commessi qualora si omettano specie dotate di alti calori di formazione.
- Effetti di gas non ideale richiedono l’ uso delle fugacità in luogo delle pressioni parziali.
- Equilibrio non raggiungibile poichè il sistema che esprime il vincolo della conservazione della massa delle
specie atomiche non fornisce N LM relazioni indipendenti (matrice ail singolare). In tal caso si può al più
determinare una condizione di equilibrio condizionata fissando arbitrariamente un’ opportuno numero di
variabili, onde eliminare la singolarità del sistema stesso.
5
Metodo dei Moltiplicatori di Lagrange
Combinando assieme le espressioni
G=
NS
X
Gk nk
dG =
k=1
NS
X
∂G
dnj = 0
∂n
j
j=1
nT =
NS
X
nj
j=1
si ottiene
NS
X
∂
dG =
∂nj
j=1
" NS
X
#
Gk nk dnj =
NS
X
j=1
k=1
dnj
NS
NS
NS X
X
X
∂
∂Gk
∂nk
(Gk nk ) =
dnj
nk + Gk
=0
∂nj
∂nj
∂nj
j=1
k=1
k=1
Poiche’
NS
∂Gk
∂
RT ∂nk
RT X ∂nm
=
(RT log nk − RT log nT ) =
−
=
∂nj
∂nj
nk ∂nj
nT m=1 ∂nj
=
NS
RT
RT X
RT
RT
δkj −
δmj =
δkj −
nk
nT m=1
nk
nT
10
si perviene alla
NS
X
X
NS NS
NS
X
X
RT
RT
dG =
dnj
nk
δkj −
+ Gk δkj =
dnj [RT − RT + Gj ] =
Gj dnj = 0
nk
nT
j=1
j=1
j=1
k=1
ovvero alla
NS
X
Gj dnj = 0
(6)
j=1
Differenziando l’equazione di vincolo
NS
X
aij nj − b∗i = 0
i = 1, N LM
j=1
si ottiene
NS
X
aij dnj = 0
i = 1, N LM
(7)
j=1
Si introduce quindi una combinazione lineare della equazione (1) e delle N LM equazioni (2) mediante N LM
parametri arbitrari ψi (detti moltiplicatori di Lagrange) come segue


NS
NX
LM
NS
X
X
Gj dnj +
ψi 
aij dnj  = 0
j=1
i=1
j=1
che, invertendo l’ ordine delle sommatorie del secondo addendo, fornisce la
"
#
NS
NX
LM
X
Gj +
ψi aij dnj = 0
j=1
i=1
Affinchè questa relazione sia valida ∀ dnj 6= 0, deve essere soddisfatto il sistema
Gj +
NP
LM
ψi aij = 0
j = 1, N S
i=1
N
PS
j=1
aij nj − b∗i = 0
nT =
N
PS
i = 1, N LM
(8)
nj
j=1
di (N S + N LM + 1) equazioni nelle (N LM + N S + 1) incognite (ψi , nj , nT ). La soluzione di tale sistema soddisfa
anche il sistema formato dalle (1) con le (2).
E’ comodo scalare i parametri ψi con il prodotto RT . Si definiscono cosı̀ le quantita’ πi = −ψi /RT . Il sistema
(4) puo’ essere riformulato compattamente se si introducono N S + N LM + 1 funzionali ausiliari
fj (p∗ , T, nT , nj ; πi ) :=
fi (b∗i , nj ) :=
NX
LM
Gj (p∗ , T, nT , nj )
−
πi aij
RT
i=1
NS
X
aij nj − b∗i
i = 1, N LM
j=1
fM (nT , nj ) :=
NS
X
j=1
11
nj − nT
j = 1, N S
ed inoltre se il problema e’ ad entalpia assegnata H ∗ si definisce il funzionale
NS
fT (H ∗ , T, nj ) := −
H ∗ X Hj (T )
+
nj
RT
RT
j=1
I valori (T e , neT , nej ; πie ) che per una data pressione p∗ , entalpia H ∗ , e composizione iniziale b∗i soddisfano la
condizione
e
f T e , neT , nej ; πie := (fje ; fie ; fM
; fTe )T = 0
(9)
soddisfano anche il sistema (4) e definiscono lo stato di equilibrio della miscela.
La formulazione in termini di funzionali consente di risolvere il sistema con la tecnica che si utilizza per
determinare gli zeri di un sistema di equazioni non lineari. Il metodo e’ una estensione ai sistemi del ben noto
metodo di Newton-Raphson usato per funzioni ad una variabile. Il metodo viene rapidamente illustrato nel
seguito.
5.1
Metodo di Newton-Raphson per sistemi di equazioni
La formula di Taylor applicata ad una funzione f in Rm , permette di approssimare il valore della funzione in un
punto x in Rn con l’ espressione
2
x ∈ Rn , f ∈ Rm
f (xk+1 ) = f (xk ) + Jkf ∆x + O k∆xk
dove la matrice jacobiana J e’ definita come
Jkf =
∂fi k x
∂xj
i = 1, m ; j = 1, n
Se si impone che
f xk+1 = 0
si ottiene la ricursione
xk=0 = x0
Jkf (xk )∆x = −f (xk )
xk+1 = xk + ∆x
Il sistema che appare nella ricursione si scrive esplicitando le componenti di matrici e vettori come segue
N
X
∂fi k x ∆xj = −fi xk
∂xj
j=1
5.1.1
i = 1, N
Definizione delle variabili
La definizione più opportuna delle variabili x da usare per risolvere il sistema (8) dei funzionali ausiliari è la
seguente
T
x = {log nj , log nT , log T }
j = 1, N S
dalla quale si ricavano le corrispondenti variazioni
T
∆x = {∆ log nj , ∆ log nT , ∆ log T }
12
; j = 1, N S
Nella definizione delle variabili non si includono i moltiplicatori di Lagrange π, in quanto tali valori sono da
interpretarsi come parametri che semplicemente modificano la definizione del funzionale fi . Per ogni loro determinazione quindi il funzionale fi è diverso ma è sempre da considerarsi dipendendente dalle sole variabili incluse
in x.
Sostituendo i funzionale in (∗) si ottengono N S + N LM + 2 relazioni che possono essere scritte formalmente
come
NS
X
k=1
NS
X
k=1
∂fj
∂fj
∂fj
∆ log nk +
∆ log nT +
∆ log T = −fj
∂ log nk
∂ log nT
∂ log T
∂fi
∂fi
∂fi
∆ log T = −fi
∆ log nk +
∆ log nT +
∂ log nk
∂ log nT
∂ log T
NS
X
k=1
NS
X
k=1
5.1.2
j = 1, N S
i = 1, N LM
∂fM
∂fM
∂fM
∆ log nk +
∆ log nT +
∆ log T = −fM
∂ log nk
∂ log nT
∂ log T
∂fT
∂fT
∂fT
∆ log nk +
∆ log nT +
∆ log T = −fT
∂ log nk
∂ log nT
∂ log T
Calcolo delle derivate degli fj
Per il funzionale fj
fj =
◦
NX
NX
LM
LM
Gj (T )
Gj
−
πi aij =
+ log nj − log nT + log p/po −
πi aij
RT
RT
i=1
i=1
j = 1, N S
si possono calcolare le derivate come segue
∂fj
∂
=
(log nj ) = δjk
∂ log nk
∂ log nk
∂fj
= −1
∂ log nT
∂fj
∂fj
T ∂
=
=T
∂ log T
∂T
R ∂T
G◦j
T
T
=
R
∂G◦
j
∂T T
− G◦j
T2
=
1
R
∂G◦j
G◦j
−
∂T
T
ma
∂G◦j
∂Sj◦
∂Hj
Cp,j
=
−T
− Sj◦ = Cp,j − T
− Sj◦ = −Sj◦
∂T
∂T
∂T
T
e quindi
∂fj
1
=
∂ log T
R
5.1.3
−Sj◦
Hj − T Sj◦
−
T
=−
Hj
RT
Sostituzione di fj e sue derivate
Sostituendo le derivate di fj ed fj in (?), si ottengono N S equazioni
∆ log nk − ∆ log nT −
NX
LM
Hk
Gk
∆ log T = −
+
πi aik
RT
RT
i=1
Per brevita’ di notazione si introducono i simboli
13
k = 1, N S
H=
H
RT
Γ=
G
RT
Esplicitando rispetto a ∆ log nk , si ha
∆ log nk = ∆ log nT + Hk ∆ log T − Γk +
NX
LM
πi aik
k = 1, N S
i=1
5.1.4
Calcolo delle derivate degli fi
Per il funzionale fi
fi =
NS
X
aij nj − b∗i
i = 1, N LM
j=1
si possono calcolare le derivate come segue
∂fi
∂fi
= nj
= nj aij
∂ log nj
∂nj
j = 1, N S
∂fi
=0
∂ log nT
∂fi
=0
∂ log T
5.1.5
Sostituzione di fi e sue derivate
Sostituendo le derivate di fi ed fi in (?), si ottengono N LM equazioni
NS
X
aij nj ∆ log nj = −
j=1
NS
X
aij nj + b∗i
i = 1, N LM
j=1
Ma si puo’ ora sostituire ∆ log nj dalla () nella () ottenendo
"
#
NS
NX
LM
NS
X
X
aij nj ∆ log nT + Hj ∆ log T − Γj +
πl alj = −
aij nj + b∗i
j=1
i = 1, N LM
j=1
l=1
e dopo inversione dell’ ordine delle sommatorie, si perviene alle






NX
LM X
NS
NS
NS
X
X

aij alj nj πl + 
aij nj  ∆ log nT + 
aij nj Hj  ∆ log T =
l=1
j=1
j=1
=
NS
X
j=1
aij nj Γj + b∗i −
j=1
NS
X
aij nj
j=1
14
i = 1, N LM
5.1.6
Calcolo delle derivate di fM
Per il funzionale fM
fM =
NS
X
nj − nT
j=1
si possono calcolare le derivate come segue
NS
NS
X
X
∂fM
∂fM
∂nj
= nk
= nk
= nk
δjk = nk
∂ log nk
∂nk
∂nk
j=1
j=1
∂fM
∂fM
= nT
= −nT
∂ log nT
∂nT
∂fM
=0
∂ log T
5.1.7
Sostituzione di fM e sue derivate
Sostituendo le derivate di fM ed fM in (?), si ottiene l’ equazione
NS
X
nj ∆ log nj − nT ∆ log nT = nT −
j=1
NS
X
nj
j=1
Sostituendo ∆ log nj nella precedente espressione si ottiene
"
#
NS
NX
LM
NS
X
X
nj ∆ log nT + Hj ∆ log T − Γj +
πl alj − nT ∆ log nT = nT −
nj
j=1
j=1
l=1
ovvero






NS
NS
NS
NX
LM X
NS
X
X
X


nj  ∆ log nT + 
Hj nj  ∆ log T −
Γj n j +
alj nj πl − nT ∆ log nT =
j=1
j=1
j=1
= nT −
l=1
NS
X
j=1
nj
j=1
ed infine
NX
LM
l=1






NS
NS
NS
X
X
X

alj nj  πl + 
nj − nT  ∆ log nT + 
Hj nj  ∆ log T =
j=1
j=1
= nT −
j=1
NS
X
nj +
j=1
NS
X
j=1
15
Γj n j
5.1.8
Calcolo delle derivate di fT
Per il funzionale fT
fT = −H∗ +
NS
X
Hj nj
j=1
si possono calcolare le derivate come segue
NS
NS
X
X
∂fT
∂fT
∂
= nk
= nk
(Hj nj ) = nk
Hj δjk = nk Hk
∂ log nk
∂nk
∂nk
j=1
j=1
∂fT
∂fT
= nT
=0
∂ log nT
∂nT


NS
∂Hj
 H∗ X

T
−
H
∂fT
∂fT
j
=T
=T
+
nj ∂T
=
 T

∂ log T
∂T
RT 2
j=1
= H∗ + T
NS
X
nj
j=1
Hj
Cp,j
−
RT
T
= H∗ +
NS
X
Cj nj −
j=1
NS
X
Hj nj
j=1
dove si e’ indicato
C=
5.1.9
Cp
R
Sostituzione di fT e sue derivate
Sostituendo le derivate di fT ed fT in (?), si ottiene l’ equazione


NS
NS
NS
NS
X
X
X
X
Hj nj ∆ log nj + H∗ +
Cj nj −
Hj nj  ∆ log T = H∗ −
Hj nj
j=1
j=1
j=1
j=1
Sostituendo ∆ log nj nella precedente espressione si ottiene
"
#
NS
NX
LM
X
Hj nj ∆ log nT + Hj ∆ log T − Γj +
πl alj +
j=1

+ H∗ +
l=1
NS
X
Cj nj −
j=1
NS
X

Hj nj  ∆ log T = H∗ −
j=1
NS
X
Hj nj
j=1
e invertendo l’ ordine delle sommatorie






NX
LM X
NS
NS
NS
X
X

alj Hj nj  πl + 
Hj nj  ∆ log nT + 
Cj + Hj2 nj  ∆ log T =
l=1
j=1
j=1
= H∗ −
j=1
NS
X
Hj nj +
j=1
NS
X
j=1
16
Hj Γj nj
5.2
Ricapitolazione
Riassumendo, il sistema lineare da risolvere è






NS
NS
NS
NX
LM X
X
X

aij nj  ∆ log nT + 
aij nj Hj  ∆ log T =
aij alj nj πl + 
j=1
l=1
j=1
j=1
=
NS
X
aij nj Γj + b∗i −
j=1
NX
LM
NS
X
aij nj






NS
NS
NS
X
X
X

alj nj πl + 
nj − nT  ∆ log nT + 
Hj nj  ∆ log T =
l=1
j=1
j=1
j=1
= nT −
NS
X
nj +
j=1
NX
LM
l=1
i = 1, N LM
j=1
NS
X
Γj n j
j=1






NS
NS
NS
X
X
X

alj Hj nj πl + 
Hj nj  ∆ log nT + 
Cj + Hj2 nj  ∆ log T =
j=1
j=1
∗
j=1
=H −
NS
X
Hj nj +
j=1
NS
X
Hj Γj nj
j=1
T
Si e’ cosi’ ottenuto un sistema nelle N LM + 2 incognite ∆W = (πl ; ∆ log nT ; ∆ log T ) , in N LM + 2 equazioni.
Una volta risolto tale sistema rispetto a ∆W , si ottengono le ∆ log nj tramite la seguente formula
∆ log nj = ∆ log nT + Hj ∆ log T +
NX
LM
alj πl − Γj ; j = 1, N S
l=1
Si possono quindi calcolare i valori della approssimazione k + 1-esima delle variabili, mediante le relazioni
k+1
(log nT )
k
k
= (log nT ) + ω k (∆ log nT )
k+1
= (log T ) + ω k (∆ log T )
k+1
= (log nj ) + ω k (∆ log nj )
(log T )
(log nj )
k
k
k
k
avendo indicato con ω k un opportuno fattore di rilassamento discusso in un prossimo paragrafo.
I nuovi valori delle variabili si ottengono tramite i logaritmi delle variabili stesse
k+1
nk+1
= exp (log nT )
T
k+1
T k+1 = exp (log T )
k+1
nk+1
= exp (log nj )
j
17
6
Condizioni e Dati iniziali
Fra i termini che devono essere inseriti nel sistema a termine noto nel sistema risolvente vi sono i
b∗i =
N REACT
X
aij n∗j
(10)
j=1
che hanno le dimensioni di [kg-atomo elemento i / kg totali miscela]. N REACT e’ uguale alla somma del numero
di specie combustibili N F piu’ quello delle specie ossidanti N O.
Normalmente si prescrivono separatamente le quantità in moli o in % in peso dei reagenti combustibili e di
quelli ossidanti, e non il loro totale. La composizione della miscela viene successivamente definita prescrivendo la
proporzione fra i due tipi di reagenti con il cosiddetto rapporto di equivalenza (o similari).
Ricostruiremo dunque a ritroso, partendo dalla (1), le espressioni che collegano i dati iniziali come normalmente
si prescrivono ai termini noti del sistema risolvente.
Distinguiamo nella sommatoria i contributi dei gas combustibili (indicati con f per f uels), da quelli degli
ossidanti (indicati con o per oxidants). Si usera’ il suffisso (k) per indicare indifferentemente (f ) od (o) . A k = 1
corrisponde (f ) , k = 2 sta per (o) . Il numero di specie del reagente(k) si indichera’ con N K (N K = N F per k = 1,
N K = N O per k = 2).
NF
X
b∗i =
(f ) (f )∗
aij nj
+
j=1
NO
X
(o) (o)∗
(11)
aij nj
j=1
(k)∗
dove nj
hanno le dimensioni [kg-moli della specie j nel reagente(k) / kg di miscela], e aij hanno le dimensioni
[numero di kg-atomi di elemento i/ kg-moli specie j]
(k)
Si può esprimere nj mediante la massa totale iniziale del reagente(k) , M(k)∗ , e la massa totale della miscela,
M
∗
(k)∗
nj
Nj (k) M(k)
=
·
M
M(k)∗
∗
(k)∗
dove Nj
hanno le dimensioni [kg-moli della specie j nel reagente(k) ] note come dato iniziale.
∗
Ricaviamo M(k) e M tramite i pesi molecolari Mjk [kg / kg-mole] della specie reagente j-esima
∗
M(k) =
NK
X
(k)∗
Nj
(k)
Mj
k = 1, 2
[kg]
(12)
j=1
da cui2
M = M(f ) + M(o)
[kg]
Se e’ assegnato come dato iniziale il rapporto ponderale o/f fra il totale di ossidante o e di combustibile f
o/f =
M(o)
M(f )
si possono esprimere suo tramite i rapporti M(f ) /M e M(o) /M con le relazioni
M = (1 + o/f )M(f )
M(f )
1
=
M
1 + o/f
M(o)
o/f
=
M
1 + o/f
perciò
2 Da
ora in avanti si omettera’ l’ asterisco per contrassegnare i valori relativi alle condizioni iniziali.
18
(f )∗
nj
(f )∗
=
Nj
M(f )∗
1
·
1 + o/f
(o)∗
nj
(o)∗
Nj
=
M(o)∗
·
o/f
1 + o/f
(13)
Sostituendo le (3) nella (2) si ha
∗
b∗i
∗
(f )
(o)
NF
NO
X
1
o/f X (o) Nj
(f ) Nj
=
a
+
a
1 + o/f j=1 ij M(f )∗
1 + o/f j=1 ij M(o)∗
Definendo
(k)
bi
=
NK
X
(k)
Nj
(k)
aij
M(k)
j=1
che ha le dimensioni [kg-moli elemento i nel reagente
(k)
ñj
(k)
NK
X
=
(k) (k)
aij ñj
j=1
/ kg reagente(k) ], e
(k)
= Nj /M(k)
con dimensioni [kg-moli specie j nel reagente(k) / kg reagente(k) ], si puo’ scrivere
(f )
b∗i =
bi
(o)
+ o/f bi
1 + o/f
(k)
La composizione iniziale puo’ essere assegnata mediante il numero di kg-moli dei vari reagenti, Nj , o mediante
(k)
le quantita’ dei reagenti in peso Mj
Il rapporto
(k)
ñj
o in peso percentuale.
si calcola in diversa maniera a seconda dei due casi
(k)
(k)
• Sono assegnate le kg-moli Nj , e si conoscono i pesi molecolari Mj
definizione di
(k)
ñj
delle singole specie. Percio’ dalla
e dalla relazione (), si ha
(k)
(k)
ñj
=
Nj
M(k)
(k)
• Sono assegnate i pesi Mj delle singole specie reagenti, o le loro percentuali in peso. Nel primo caso, i pesi
sono dapprima normalizzati con il peso totale M(k) ottenuto dalle
(k)
M
=
NK
X
(k)
Mj
j=1
Sostituendo
(k)
(k)
Nj
=
Mj
(k)
Mj
(k)
nella definizione di ñj , si ottiene infine
(k)
(k)
ñj
=
Nj
M(k)
19
(k)
=
Mj
(k)
Mj
1
M(k)
(k)
Riassumendo, la composizione iniziale della miscela e’ definita mediante il numero totale di moli, Nj , o la
(k)
quantita’ in peso (totale o percentuale), Mj dei singoli reagenti, i coefficienti aij della formula bruta di specie che
ne definiscono la composizione elementale, i pesi atomici degli elementi Ai e infine il rapporto in peso fra reagenti
ossidanti e combustibili o/f . Da questi dati si ricavano tutte le informazioni necessarie a definire i coefficienti ed
i termini noti del sistema risolvente ricavato nella sezione precedente. In dettaglio si ha
(k)
Mj
=
NX
LM
aij Ai
i=1
(k)
M
=
NK
X
(k)
(k)
N j Mj
oppure
=
j=1
NK
X
(k)
Mj
j=1
M=
2
X
M(k)
k=1
(k)
ñj
=
(k)
Nj
M(k)
(k)
oppure
(k)
bi
NK
X
=
=
Mj
(k)
Mj M(k)
(k) (k)
aij ñj
j=1
(f )
b∗i =
bi
(o)
+ o/f bi
1 + o/f
Analogamente si ottengono le relazioni
H(k) T =
(k)
NK
X
Hj (T )
j=1
H∗ =
M
R
(k)
ñj
H(f ) + o/f H(o)
1 + o/f
(k)
= 1/
NK
X
ñj
j=1
M∗ =
7
(o/f + 1)M (o) M (f )
M (o) + o/f M (f )
Rapporto di Equivalenza
Nel caso si prescriva il rapporto di equivalenza r invece del rapporto in peso o/f , si deve ricorrere all’espressione
definitoria di r basata sul bilancio del totale di cariche positive V + e negative V − contenute globalmente nella
miscela. In generale si avrà che
V + + rV − = 0
se la miscela è polarmente neutra. Le dimensioni di V + e di V − sono [kg di elementi con stato di ossidazione
positivo o negativo / kg di miscela].
Se r > 1 si ha che V − < V + , e poichè gli elementi elettropositivi sono generalmente combustibili, si avrà un
eccesso di combustibile, ovvero una miscela ricca.
Viceversa, se r < 1 allora V − > V + e gli ossidanti elettronegativi in eccesso realizzano una miscela povera.
20
Se r = 1 vuol dire che il bagno della miscela gassosa contiene un egual quantita’ di cariche positive e negative.
In tal caso la miscela è stechiometrica e quindi ad r = 1 si associa tale composizione.
Perciò, il rapporto
r=−
V+
V−
fornisce una definizione equivalente, e meno ambigua, di quella più frequentemente incontrata
f /o
(f /o)st
r=
che richiede la conoscenza della reazione stechiometrica in maniera esplicita onde poter valutare il rapporto
(f /o)st .
Se si prescrive un certo rapporto in peso o/f , il calcolo del numero totale di kg-moli di valenza positiva (V + )
e negativa (V − ) per kg di miscela, è effettuato sommando i contributi di f ed o secondo le formule
V +(k) =
NX
LM
(k)
Vi+ bi
i=1
V −(k) =
NX
LM
(k)
Vi− bi
i=1
Vi±
dove i
sono i numeri di valenza piu’ probabili dell’ elemento i. I valori relativi al totale in peso di miscela si
ricavano in base al rapporto o/f assegnato secondo le relazioni
V− =
o/f V −(o) + V −(f )
1 + o/f
V+ =
o/f V +(o) + V +(f )
1 + o/f
che permettono infine di esprimere il rapporto di equivalenza r
V+
V−
Se al contrario si assegna r, si calcola il corrispondente o/f invertendo la relazione
r=−
−r = V + /V − =
o/f V +(o) + V +(f )
o/f V −(o) + V −(f )
−r(o/f V −(o) + V −(f ) ) = o/f V +(o) + V +(f )
−(rV −(o) + V +(o) )o/f = V +(f ) + rV −(f )
o/f = −
V +(f ) + rV −(f )
V +(o) + rV −(o)
21
8
Procedura di rilassamento
Abbiamo visto che la soluzione del sistema lineare in (πi , ∆ log nT , ∆ log T )T fornisce dopo la sostituzione
nell’equazione () i valori di ∆ log nj .
E’ opportuno che, qualora si parta da una soluzione di primo tentativo molto lontana dalla soluzione di
equilibrio, si applichi al vettore soluzione solo una parte delle correzioni fornite dal sistema in modo da rendere
più graduale l’avvicinamento alla soluzione nello spazio delle iterazioni.
I criteri di rilassamento sono i seguenti
a) per T , nT e per quelle specie presenti nella miscela con una frazione molare xj = nj /nT > 10−8 , e per le
quali la correzione sia positiva ∆ log nj > 0, si decide di imporre una correzione che non faccia aumentare
una qualche componente del vettore soluzione (T, nT , nj ) per più di e2 = 7, 3891, ovvero si definisce un
fattore di rilassamento ω1 tale che la relazione
max(|∆T |, |∆nT |, |∆nj |) ≤ e2
sia sempre verificata. Passando ai logaritmi, si ha che al piu’ ω1 deve valere
ω1 max(|∆ log T |, |∆ log nT |, |∆ log nj |) = 2
b) per le specie con frazione molare xj < 10−8 e ∆ log nj > 0, si impone che non aumentino tale valore oltre
la soglia di 10−4
ovvero
se xkj ≤ 10−8 ⇒ xk+1
= xkj + ∆xkj =≤ 10−4
j
Passando ai logaritmi, approssimando log(x + ε∆x) ∼
= log x + ε log ∆x, si ha che al piu’ ω2j deve soddisfare
le
log xkj + ω2j log ∆xkj = log 10−4
da cui
ω2j =
log 10−4 − log xkj
log ∆xkj
ovvero
ω2j =
log 10−4 − log nkj + log nk
∆ log nkj − ∆ log nk
Una volta determinato ω1 e gli ω2j si definisce un unico fattore di rilassamento ω in accordo con la relazione
seguente
ω = min(1, ω1 , ω2j )
8.1
Criteri di convergenza
Non è pratico valutare f (xn+1 ) per verificare se si è prossimi al valore nullo. Si decide invece di arrestare le
iterazioni quando le correzioni soddisfano contemporaneamente alle condizioni
nT ∆ log nT
P
< 10−5
nj
∆ log T < 10−4
22
|∆ log nj | xj < 10−5 , ∀j
8.2
Stima iniziale della soluzione
L’ algoritmo esposto fornisce la soluzione praticamente per qualsiasi stima iniziale. Nella pratica si assegna alla
temperatura sempre lo stesso valore (1300K), e il numero iniziale di moli nj viene scelto assegnando lo stesso
valore a tutte le specie (nj = 0.1, j = 1, N S).
Nel caso in cui il calcolo di equilibrio debba essere ripetuto per diversi stati termodinamici, definiti ad esempio
da pressioni progressivamente crescenti, si utilizzera’ come stima iniziale del calcolo il risultato di equilibrio
ottenuto per il valore di pressione immediatamente inferiore a quello in esame. In tal modo il numero di iterazioni
di Newton necessarie per determinare la soluzione e’ sensibilmente ridotto.
Una tale procedura diviene indispensabile qualora si debba descrivere l’ evoluzione di un intero campo di stati
di equilibrio. In tal caso, il numero di valutazioni di condizioni di equilibrio diviene straordinariamente elevato,
ed e’ quindi necessario minimizzare il numero di iterazioni legate alla singola determinazione per quanto rapida
possa essere la convergenza alla soluzione.
Riferimenti bibliografici
[1] Gordon and Mc Bride, Computer Program for Calculations of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman- Jouguet Detonations, NASA
SP-273, 1976.
23
A
Nomenclatura e Unità di misura
I simboli in carattere minuscolo indicano unità di massa, quelli in carattere maiuscolo si riferiscono ad unità
molari.
T0 temperatura ( standard ) di riferimento [298.15 K]
p0 pressione ( standard ) di riferimento [101325 N/m2 ]
R costante universale dei gas [8.416 J/mole K]
Grandezze atomiche
Ai peso atomico
Yi frazione di massa elementale
[Kg/Katomo]
[-]
Grandezze di specie
Mj peso molecolare
Nj numero di moli totale
nj numero di moli specifico
cpj calore specifico a pressione costante
∆h◦f,j entalpia di formazione in condizioni standard
∆s◦f,j entropia di formazione in condizioni standard
cj concentrazione molare
xj frazione molare
yj frazione di massa
Rj costante della specie gassosa j–esima
pj pressione parziale
ρj densità parziale
hj entalpia
sj entropia
gj = µj potenziale chimico per unita’ di massa
Gj = µ̂j potenziale chimico per unita’ di mole
[Kg/Kmole]
[Kmole]
[Kmole/Kg]
[J/Kg K]
[J/Kg]
[J/Kg K]
[mole/m3 ]
[-]
[-]
[J/Kg K]
[N/m2 ]
[Kg/m3 ]
[J/Kg]
[J/Kg K]
[J/Kg]
[J/Kmole]
Grandezze di miscela
R costante della miscela
M peso molecolare
n numero di moli specifico
cp calore specifico a pressione costante
cv calore specifico a volume costante
γ rapporto dei calori specifici
p pressione
ρ densità
T temperatura
h entalpia
s entropia
f energia libera ( di Helmoltz ) per unita’ di massa
g entalpia libera ( di Gibbs ) per unita’ di massa
F energia libera ( di Helmoltz ) per unita’ di mole
G entalpia libera ( di Gibbs ) per unita’ di mole
[J/Kg K]
[Kg/Kmole]
[Kmole/Kg]
[J/Kg K]
[J/Kg K]
[-]
[N/m2 ]
[Kg/m3 ]
[K]
[J/Kg]
[J/Kg K]
[J/Kg]
[J/Kg]
[J/Kmole]
[J/Kmole]
Grandezze di reazione
24
Kp costante di equilibrio a pressione costante
[-]
Kc costante di equilibrio
[-]
r ordine della reazione
[-]
Kf costanti di reazione in avanti
[(m3 /mole)r−1 /s]
Kb costanti di reazione all’indietro
[(m3 /mole)r−1 /s]
0
ν coefficienti stechiometrici dei reagenti
[-]
ν 00 coefficienti stechiometrici dei prodotti
[-]
∆ν differenza fra i coefficienti stechiometrici dei prodotti e quelli dei reagenti
B
Relazioni
Grandezze di specie
cj = ρyj /Mj
xj = yj M/Mj
Rj = R/Mj
pj = xj p
ρj = y j ρ
hj (T ) = ∆h◦fj (T0 ) +
Z
T
cpj (T )dT
T0
ej (T ) = hj (T ) − Rj T = hj (T ) − pj /ρj
Z T
dT
s◦j (T ) = ∆s◦fj +
cpj (T )
T
T0
sj (T, pj ) = s◦j (T ) − Rj ln (pj /p0 )
Gj (T, pj ) = Hj (T ) − T Sj (T, pj )
= Hj (T ) − T Sj◦ (T ) + RT ln (pj /p0 )
= ∆G◦j (T ) + RT ln pj
con ∆G◦j (T )
= Hj (T ) − T Sj◦ (T ) + RT ln p0
= (hj (T ) − T s◦j (T ) + Rj T ln p0 )Mj
Fj (T, pj ) = Ej (T ) − T Sj (T, pj )
= Ej (T ) − T Sj◦ (T ) + RT ln (pj /p0 )
= ∆Fj◦ (T ) + RT ln pj
con ∆Fj◦ (T )
= Ej (T ) − T Sj◦ (T ) + RT ln p0
= (ej (T ) − T s◦j (T ) + Rj T ln p0 )Mj
∂g
= hj (T ) − T sj (T, pj )
µj (T, pj ) = ∂y
j
0
p,T,yj
µ̂j (T, pj ) =
µ̂j = Gj ;
∂G
∂xj
p,T,x0j
= Hj (T ) − T Sj (T, pj )
µj = gj = µ̂j /Mj
25
Grandezze di miscela
P
cp = j cpj yj
P
P
n = j nj = j yj /Mj numero di moli specifico
P
M = j Mj xj = 1/n peso molecolare medio
R = R/M
Cv = Cp − R
cv = cp − R
γ = cp /cv
h
i Q
x
◦
p
=
p
exp
(s
−
s)/R
/ j xi j
0
f
j j
p=
P
ρ=
P
h=
P
e=
P
j
j
ρj = p/RT
hj yj entalpia per unità di massa
ej yj energia interna per unità di massa
P
Q x
P
s = j sj yj = s◦f − R ln [(p/p0 ) j xi j ], con s◦f = j s◦j yj ; entropia per unità di massa
P
g = j µj yj entalpia libera per unità di massa
P
H = j Hj xj entalpia per unità di mole
P
E = j Ej xj energia interna per unità di mole
P
S = j Sj xj entropia per unità di mole
P
G = j µ̂j xj entalpia libera per unità di mole
j
26