La metilammina, CH3NH2 reagisce con acqua allo stato gassoso portando alla formazione
di alcool metilico e ammoniaca secondo la reazione:
CH3NH2(g) + H2O(g) ⇄ CH3OH(g) + NH3(g).
Sono noti i seguenti dati a 25°C
∆G°f(kJ mol-1)
32.16
-161.96
-228.57
-16,45
CH3NH2(g)
CH3OH(g)
H2O(g)
NH3(g)
Calcolare il valore della costante d'equilibrio a 25°C.
In un recipiente a 690°C vengono introdotte 0,20 mo li di CH3NH2(g), 0,20 moli di H2O(g),
0,20 moli di CH3OH(g) e 0,20 moli di NH3(g). Determinare la composizione del sistema
quando ha raggiunto l’equilibrio.
Soluzione
Dai dati di energia libera standard di formazione si può ricavare il ∆G° per la reazione:
∆G°= ∆G°f(CH3OH)+ ∆G°f(NH3)-( ∆G°f(CH3NH2)+ ∆G°f(H2O)) = -161.96 - 16.45 – (32.16-228.57) =
= 18 kJ mol-1
E’ ora possibile calcolare la costante di equilibrio a 690°C per la reazione utilizzando
l’equazione:
K=e
−
∆G 0
RT
=e
−
18⋅10 3
8.31⋅963.2
= 0.1
Una volta nota la costante di equilibrio si può determinare come evolve il sistema per
raggiungere l'equilibrio calcolando il quoziente di reazione relativo alla situazione iniziale:
n CH 3 OH n NH 3
⋅
[
CH 3OH ]⋅ [NH 3 ]
V
V = n CH 3 OH ⋅ n NH 3 = 0.2 ⋅ 0.2 = 1
Q=
=
[CH 3 NH 2 ]⋅ [H 2O] n CH 3 NH 2 ⋅ n H 2 O n CH 3 NH 2 ⋅ n H 2 O 0.2 ⋅ 0.2
V
V
Risulta che:
Q>K
Quindi il sistema evolverà dai prodotti verso i reagenti; essendo unitari i coefficienti
stechiometrici di tutti i composti, questo significa che una quantità di moli incognita (x)
1
dovrà essere sottratta alle moli dei due reagenti inizialmente presenti nel sistema mentre
la stessa quantità dovrà essere sommata alle moli dei due reagenti inizialmente presenti
nel sistema. Lo schema sarà quindi:
CH3NH2(g) + H2O(g) ⇄ CH3OH(g) + NH3(g).
Moli iniziali
Moli all’equilibrio
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2+x
0.2+x
0.2-x
0.2-x
A questo punto possiamo determinare l’incognita x utilizzando la costante di equilibrio:
n CH 3 OH n NH 3
⋅
[
CH 3OH ] ⋅ [NH 3 ]
V
V = n CH 3 OH ⋅ n NH 3 = (0.2 − x ) ⋅ (0.2 − x ) = 0.1
K=
=
[CH 3 NH 2 ]⋅ [H 2O] n CH 3 NH 2 ⋅ n H 2 O n CH 3 NH 2 ⋅ n H 2 O (0.2 + x ) ⋅ (0.2 + x )
V
V
(0.2 − x ) ⋅ (0.2 − x ) 0.04 − 0.4 x + x 2
0.1 =
=
(0.2 + x ) ⋅ (0.2 + x ) 0.04 + 0.4 x + x 2
(
)
0.1 ⋅ 0.04 + 0.4 x + x 2 = 0.04 − 0.4 x + x 2
0.004 + 0.04x + 0.1x 2 = 0.04 − 0.4 x + x 2
0.9 x 2 − 0.44x + 0.036 = 0
Risolviamo ora l’equazione di secondo grado.
x 1, 2 =
0.44 ± 0.19 − 0.13 0.44 ± 0.245
=
1.8
1 .8
Soluzioni:
x1=0.38
x2=0.11
Delle due soluzioni solamente una ha un significato fisico legato al fatto che l’unico valore
accettabile è quello che non comporta valori di numero di moli negativo; quindi il valore
accettabile dovrà essere compreso nell’intervallo:
0 < x < 0.2
tale condizione è soddisfatta solo per la seconda radice (x2).
Sostituendo si ha quindi:
2
CH3NH2(g) + H2O(g) ⇄ CH3OH(g) + NH3(g).
Moli iniziali
0.2
0.2
0.2
0.2
Moli all’equilibrio
0.2+0.11
0.2+0.11
0.2-0.11
0.2-0.11
Moli all’equilibrio
0.31
0.31
0.09
0.09
Possiamo ora esprimere la composizione del sistema in termini di numero di moli, frazione
molare o concentrazione a seconda della specifica richiesta dell’esercizio:
-
Numero di moli
n CH 3 NH 2 = 0.31 moli
n H 2O = 0.31 moli
n CH 3OH = 0.09 moli
n NH 3 = 0.09 moli
-
Concentrazione
[CH 3 NH 2 ] =
n CH 3 NH 2
=
0.31
= 3.1 ⋅10 −3 moli / l
100
V
n
[H 2 O] = H2O = 0.31 = 3.1 ⋅10 −3 moli / l
V
100
n
[CH 3OH] = CH3OH = 0.09 = 9 ⋅10 −4 moli / l
V
100
n
[NH 3 ] = NH3 = 0.09 = 9 ⋅10 −4 moli / l
V
100
-
Frazione molare
n totale = n CH 3 NH 2 + n H 2O + n CH 3OH + n NH3 = 0.8
x CH 3NH 2 =
x H 2O =
n totale
n H 2O
n totale
x CH 3OH =
x NH3 =
n CH 3 NH 2
=
n NH3
n totale
=
0.31
= 0.387
0 .8
0.31
= 0.387
0.8
n CH 3OH
n totale
=
=
0.09
= 0.113
0.8
0.09
= 0.113
0.8
3
Esercizi proposti
1) A 800 K si introduce in un recipiente di 10,00 dm3 una miscela costituita da 0.1 moli di
H2O(g) e 0.1 moli di CO(g). All’equilibrio sono presenti 0.0665 moli di CO2
(g)
grazie alla
reazione:
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2 (g)
Quali sono le concentrazioni di tutte le specie all’equilibrio? Quale sarà la concentrazione
delle specie all’equilibrio se la miscela iniziale è costituita da 1,00 moli di H2O(g) e 0,100
moli di CO(g)?
2) Il valore di ∆G0f per HI(g) è pari a 1.3 kJ/mole a 25 °C. Calcolare la composi zione della
miscela all’equilibrio ottenuta mescolando 2 moli di H2(g) e 0.4 moli di I2(g) in un recipiente
di volume pari a 20 litri e la pressione totale che si stabilisce nel recipiente all’equilibrio a
T=25 °C.
3) A 250 °C per la reazione:
PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)
la costante di equilibrio Kp è pari a 1.78. In un esperimento 0.7 moli di PCl5 vengono
introdotte in un reattore e portate a 250°C. A equi librio raggiunto la pressione totale è 1
atm. Calcolare le pressioni parziali dei tre componenti gassosi all’equilibrio
4) Si consideri la reazione di formazione dell’estere CH3COOC2H5 a partire da acido
acetico e alcol etilico:
C2H5OH + CH3COOH
CH3COOC2H5 + H2O
La costante di equilibrio per questa reazione è K = 4 a 100° C. Se inizialmente le
concentrazioni di C2H5OH, CH3COOH e H2O sono rispettivamente pari a 0,2, 3,30 e 0,01
moli/dm3 e l’estere è totalmente assente, quali sono le concentrazioni delle specie a
equilibrio raggiunto?
4
5) Per la generica reazione:
A(g) + B(g) ↔ 2C(g)
Sapendo che Kp=0.6 a 280 K calcolare la composizione della miscela all’equilibrio se a
questa temperatura sono introdotte 0.3 moli di A e 0.1 di B in un recipiente del volume di 2
dm3.
6) 93 g di HI(g) vengono messi in recipiente chiuso e riscaldati a 1107 K. Si stabilisce
l’equilibrio:
2HI(g) ↔ I2(g) + H2(g)
Se la costante di equilibrio a 1107 K è pari a 0,0259 e la pressione totale è 6,45 atm, quale
sarà la pressione parziale delle specie all’equilibrio?
7) L’ SO3 si decompone ad alta temperatura in un recipiente sigillato
2SO3(g)
2SO2(g) + O2(g)
Inizialmente il recipiente è caricato a 1000 K con SO3 a concentrazione di 6.9 10-3 M.
All’equilibrio la concentrazione di SO3 è 2.44 10-3 M.
Calcolare il valore di Kc a 1000 K.
8) Per la reazione
2 NO2(g) ⇄ N2O4(g).
sono noti:
∆G°f N2O4(g) = 98,28 kJ mol-1
∆G°f NO2(g) = 51,84 kJ mol-1.
Calcolare la costante d'equilibrio della reazione a 25°C.
In un recipiente a volume costante, a 25°C e inizia lmente vuoto, viene introdotta una
pressione di 8,0 atm di N2O4(g). Calcolare la pressione parziale di NO2(g) ad equilibrio
raggiunto.
5
Soluzioni
1)
[CO] = [H2O] = 3.35 10-3 moli/dm3 ; [CO2] = [H2] = 6.65 10-3 moli/dm3
[CO] = 3.0 10-4 moli/dm3; [H2O] = 9.03 10-2 moli/dm3 ; [CO2] = [H2] = 9.7 10-3 moli/dm3
2)
H2 = 1.82 moli; I2 = 0.22 moli; HI = 0.36 moli
Ptot = ntotRT/V = 2.93 atm
3)
PPCl5 = 0.11 atm; PPCl3 = PCl2 = 0.445 atm
4)
[C2H5OH] = 4.0 10-3 moli/dm3; [CH3COOH] = 3.1 moli/dm3;
[CH3COOC2H5] = 0.196 moli/dm3; [H2O] = 0.206 moli/dm3
5)
[A] = 0.127 moli/dm3; [B] = 0.0275 moli/dm3; [C] = 0.045 moli/dm3
6)
PHI = 4.91 atm; PI2 = PH2 = 0.77 atm
7)
Kc = 7.45 10-3
8)
Kp = 8.84; PNO2 = 0.92 atm
6
