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SOSTANZA PURA Un sistema si dice costituito da una sostanza pura se in esso è presente una sostanza di composizione chimica fissata: essa può presentarsi in differenti stati di aggregazione fisica ovvero solido, liquido, aeriforme. Ciascuno degli stati di aggregazione è detto FASE. FASE Con riferimento ad una sostanza pura, la fase è l’insieme di tutte le parti omogenee del sistema aventi lo stesso stato intensivo. Sebbene pressione e temperatura siano uniformi in un sistema a più fasi, tutte le proprietà specifiche cambiano con discontinuità attraversando il confine che limita due qualsiasi delle fasi presenti. SISTEMA SEMPLICE Il sistema semplice è costituito da una sostanza pura il cui stato intensivo sia individuato da due proprietà interne intensive indipendenti. Il sistema semplice comprimibile o sistema p,v,T è detto così quando il suo stato intensivo è descrivibile con le proprietà pressione, volume specifico e temperatura, due delle quali saranno considerate indipendenti. REGOLA DELLE FASI O DI GIBBS Per una sostanza pura (ad un solo componente) vale la seguente regola: V=3-F dove con F si è indicato il numero delle fasi coesistenti in equilibrio e con V, detta varianza, il numero delle possibili variazioni, tra p e T, tali che F non cambi. SISTEMA COSTITUITO DA UN’UNICA FASE E’ BIVARIANTE V=3-1=2 ovvero è possibile variare pressione e temperatura senza mutare il numero di fasi presenti. SISTEMA COSTITUITO DA DUE FASI E’ MONOVARIANTE V=3-2=1 ovvero è possibile variare solo una tra pressione e temperatura affinchè due fasi coesistano in equilibrio. SISTEMA INVARIANTE O SISTEMA AL PUNTO TRIPLO. V=3-3=0 ovvero in tale sistema sono presenti in equilibrio tre fasi, per cui una qualunque variazione di p o di T comporterebbe la scomparsa di almeno una fase. Il punto triplo è dunque per definizione quel punto di coesistenza di tutte e tre gli stati di aggregazione in cui il sistema è invariante. POSTULATO Per un sistema p,v,T ad un solo componente, gli stati di equilibrio possono essere rappresentati da una superficie detta caratteristica in uno spazio a tre dimensioni. f ( v , p, T ) = 0 Per una sostanza pura che possiede una sola fase solida e che è caratterizzata da un volume specifico del liquido maggiore di quello del solido. Ciò si verifica in quasi tutte le sostanze pure ad eccezione dell’acqua che solidificando espande. Esaminiamo il comportamento di una sostanza pura Si consideri una massa unitaria di sostanza pura in fase solida contenuta in un sistema pistone cilindro. Si supponga che la trasformazione sia internamente reversibile. Essendo la trasformazione isobara, dalla prima legge segue che il calore ceduto al sistema è pari all’incremento di entalpia. dh = δq + (pdv − δl) +vdp dh = δq L’incremento di entalpia si manifesta con un aumento della temperatura e del volume: avviene una piccola dilatazione dovuta al riscaldamento. Se si continua a somministrare calore, ha inizio il processo di FUSIONE (il processo inverso è detto di SOLIDIFICAZIONE): si manifesta la fase liquida e contemporaneamente si nota che la temperatura resta costante. Il sistema in queste condizioni è detto BIFASICO. All’interno del sistema bifasico pressione e temperatura restano uniformi, ma le altre proprietà specifiche presentano discontinuità passando da una fase all’altra. Se si continua a somministrare calore, la massa della fase liquida continua ad aumentare fino alla completa scomparsa della massa in fase solida. La quantità di calore necessaria al completo cambiamento di fase solida in liquida è una misura dell’ENTALPIA DI FUSIONE che può essere vista come somma della variazione di energia interna e del lavoro di variazione di volume scambiato con l’ambiente. Cosa accade se si continua a somministrare calore? Si passerà dalla fase liquida alla fase gassosa attraverso il processo di EVAPORAZIONE ( il processo inverso è detto LIQUEFAZIONE)che vede la coesistenza delle due fasi, liquida e gassosa. Anche durante tale processo p e T sono costanti. Se si continua a somministrare calore, la massa della fase gassosa continua ad aumentare fino alla completa scomparsa della massa in fase liquida. Quando la sostanza è tutta in fase gassosa il suo volume è notevolmente maggiore di quello della fase liquida. L’esperimento può essere ripetuto per differenti valori di pressione: si osserva che i passaggi di fase solido-liquido, liquido-aeriforme avvengono a temperature differenti: esiste una corrispondenza biunivoca tra pressione e temperatura in un sistema bifasico in equilibrio. TERMODINAMICA DEGLI STATI Passaggio di fase TERMODINAMICA DEGLI STATI compare la compare la fase aeriforme sistema: sistema: t liquida in fase sistema: in1 equilibrio con kg di 1ripercorriamo kg didicon equilibrio la 1 kg sostanza la fase liquida sostanza pura la sostanza pura fase solida pura in fase somministriamo intrasformazione fase inaeriforme fase solida liquida calore dopo aver a aumentato la pressione pressione costante v TERMODINAMICA se la pressione è maggiore della pressione del punto critico non c’è il passaggio di fase DEGLI t volume specifico fase liquida se la pressione è minore della pressione del punto triplo c’è il passaggio di fase solido-aeriforme STATI Acqua Tc=373 °C pc=22 MPa punto critico volume specifico fase aeriforme punto triplo Acqua Tt=0 °C pt=0,6 kPa v TERMODINAMICA DEGLI STATI liquidoaeriforme liquido solido aeriforme pressione critica p temperatura critica solidoliquido solidoaeriforme T v temperatura pressione tripla TERMODINAMICA DEGLI STATI p T v p p v T SUPERFICIE CARATTERISTICA per una sostanza pura che possiede una sola fase solida ed è caratterizzata da un vliquido>vsolido: f(p,v,T)=0 mC = curva limite inferiore o linea del liquido saturo nC = curva limite superiore o linea delvapore saturo Un sistema plurifasico in equilibrio è detto saturo In corrispondenza del punto critico si annullano le differenze tra i valori delle proprietà specifiche relative alle due fasi. abcdef rappresentano gli stati termodinamici relativi al riscaldamento isobarico alla pressione pa. ghil sono gli stati termodinamici relativi alla compressione isoterma dell’aeriforme: essendo Tg<Tc, la compressione causa il passaggio di fase gas-liquido Liquido sottoraffreddato o compresso: stati il cui punto rappresentativo è alla sinistra della curva limite inferiore; Liquido saturo: stati il cui punto rappresentativo è sulla curva limite inferiore; Vapore saturo:stati il cui punto rappresentativo tra la curva limite inferiore e la curva limite superiore (stati interni alla regione bifasica); Vapore saturo secco: stati il cui punto rappresentativo sulla curva limite superiore; Vapore surriscaldato: stati il cui punto rappresentativo è tra la curva limite superiore e l’isoterma critica; N.B. Nelle regioni monofasiche lo stato è univocamente determinato dalla conoscenza di una qualsiasi coppia di coordinate tra p, v e T in quanto sono tra loro indipendenti. Nelle regioni bifasiche p e T sono tra loro dipendenti, per cui fissata T, ad esempio, in corrispondenza di un solo valore di p possono coesistere due fasi. La coppia individua il segmento luogo degli infiniti stati di equilibrio per la miscela (settori cilindrici con generatrice parallela all’asse dei volumi specifici). E’ dunque necessario conoscere il valore di una terza proprietà termodinamica per l’individuazione dello stato del sistema. Lo stato triplo è caratterizzato da un’unica coppia di valori pT dipendenti tra loro solo per la composizione chimica. Per sostanza di lavoro acqua: pT=6,11.102 TT=273,13K a: condizione di solido; b: condizione di liquido; c: condizione di gas; a-b: solido-liquido; b-c: liquido-gas; a-c: solido-gas Il triangolo abc è su di un piano ortogonale all’asse delle pressioni e lo interseca per un valore pari alla pressione tripla della sostanza. SUPERFICIE CARATTERISTICA per l’acqua un vliquido<vsolido: f(p,v,T)=0 Presenta una differente disposizione delle regioni bifasiche Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma p-T o di fase: Le proiezioni delle regioni bifasiche sono delle linee e la loro linea in comune è rappresentata dal punto triplo, le regioni monofasiche sono rappresentate da aree. La superficie caratteristica è proiettata sul piano pT: La linea comune alle tre regioni bifasiche si proietta in un solo punto detto PUNTO TRIPLO “T”. • AT è la curva di SUBLIMAZIONE o CONDENSAZIONE; • BT è la curva di FUSIONE o SOLIDIFICAZIONE che in genere ha pendenza positiva, con l’unica eccezione per sostanze come l’ acqua che solidificando si espandono; • CT è la curva di EVAPORAZIONE o CONDENSAZIONE (di importanza applicativa). Sebbene non sempre la conoscenza di entrambe le proprietà termodinamiche intensive, pressione e temperatura, permettano l’individuazione dello stato termodinamico del sistema, la loro conoscenza darà sempre la possibilità di individuarne la fase o le fasi presenti. (d) liquido sottoraffreddato o compresso; stato raggiungibile mediante un raffreddamento isobarico dallo stato di vapore saturo secco ( f ) o mediante una compressione isoterma dallo stato di liquido saturo ( c ) ( f ) vapore saturo secco; ( e ) liquido saturo; ( g ) vapore surriscaldato; stato raggiungibile mediante un riscaldamento isobarico dallo stato di vapore saturo secco (f ). TERMODINAMICA T > Tc DEGLI STATI sostanza Tc [ °C] metano -82 acqua 374 gas l’aria e aria il metano, l’ossigeno, in ossigeno condizione propano ambiente, sono in fase gassosa -141 -118 97 TERMODINAMICA DEGLI STATI acqua t = 100 °C acqua p = 1 bar t = 100 °C c liquidop = 0,1 bar Quando la temperatura aeriforme aeriforme T<T acqua t = 100 °C p = 10 bar liquido liquido della sostanza è inferiore alla sua temperatura critica può presentarsi in diverse fasi a seconda del valore della pressione aeriforme liquido-aeriforme TERMODINAMICA DEGLI STATI acqua alla pressione ambiente al livello del mare bolle alla temperatura di 100 °C p = 101 kPa acqua alla pressione ambiente in montagna bolle alla temperatura di 95 °C p = 85 kPa acqua in una pentola chiusa alla pressione di 2 bar bolle alla temperatura di 120 °C p = 200 kPa t = 100 °C t = 95 °C t = 120 °C TERMODINAMICA DEGLI STATI per ogni bolle sostanza L’acqua a pura esiste un temperatura legame diversa monotono a crescente tra seconda della pressione e pressione temperatura durante il passaggio di fase TERMODINAMICA DEGLI STATI p t TERMODINAMICA DEGLI STATI Individuazione della fase data la pressione assegnate due proprietà intensive p si legge a A TA < Tsat(pA) liquido sottoraffreddato p liquido sottoraffreddato A TA > Tsat(pA) vapore surriscaldato TA = Tsat(pA) vapore saturo quale temperatura c’è il passaggio di fase Tsat pA se la temperatura assegnata TA è seuguale la temperatura a quella di assegnata TA èT saturazione sat minore quellaèdi la di sostanza saturazione Tsat vapore saturo la sostanza è liquido sottoraffreddato A A vapore surriscaldato TA Tsat se la temperatura assegnata TA è maggiore di quella di T saturazione Tsat A T la sostanza è vapore surriscaldato TERMODINAMICA DEGLI STATI Individuazione della fase assegnate due proprietà intensive p pA > psat(tA) liquido sottoraffreddato pA A A psat pA < psat(tA) A pA se la pressione assegnata pA è maggiore di quella di saturazione psat la sostanza è liquido sottoraffreddato vapore surriscaldato pA = psat(tA) vapore saturo liquido sottoraffreddato data la temperatura TA si legge a quale pressione c’è il passaggio di fase psat se la pressione assegnata pA è uguale a quella di T saturazione psatA la sostanza è vapore saturo vapore surriscaldato se la pressione assegnata pA è minore di quella di saturazione T psat la sostanza è vapore surriscaldato Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma p-v: le regioni bifasiche e quelle monofasiche si proiettano in tale piano come aree, la linea in comune delle tre zone bifasiche è proiettata nella linea mn (degli stati tripli). La superficie caratteristica è proiettata sul piano pv: • abcdef riscaldamento isobarico; • ghil compressione isoterma. • Zona di vapore saturo è quella tra le due curve limiti e dalla linea del punto triplo (mn). Nella zona al di sotto della campana, del vapore saturo, p e T sono tra loro dipendenti, per cui la loro conoscenza consente di individuare su tale piano un segmento (de) corrispondente ad infiniti stati aventi eguale p e T, ma differenti proprietà specifiche. Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma p-v: La conoscenza di v e p(e quindi della T corrispondente) identifica lo stato di un vapore saturo: il volume specifico della miscela può essere considerato come la media pesata dei volumi specifici delle singole fasi in equilibrio. Si definisce una nuova proprietà, il titolo x, che esprime la composizione massica della miscela: Vl + Vvs m l v l + mvs v vs v= = m l + mvs m l + mvs mvs x= m l + mvs Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma p-v: Il titolo è una grandezza adimensionale che può assumere valori compresi tra 0 ed 1: mvs x= m l + mvs v = (1 − x )v l + xv vs = v l + x (v vs − v l ) ⇒ ( v x= − vl ) (vvs − v l ) Per un vapore saturo esiste una corrispondenza biunivoca tra v ed x: lo stato può essere caratterizzato dalla coppia (p,x) o (T,x). Per x=0 v=vl cioè siamo sulla curva limite inferiore. Per x=1 v=vvs cioè siamo sulla curva limite superiore. Per 0<x<1 siamo sotto la curva a campana. Il luogo dei punti con egual titolo definisce le curve isotitoloconvergenti tutte nel punto critico. Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma T-s per una sostanza pura con una sola fase solida che fondendo espande S l + S vs ml mvs s= = sl + svs = m l + mvs m l + mvs m l + mvs = (1 − x )sl + xsvs a-b isoterma del punto triplo: essa delimita la zona bifasica liquido-aeriforme con le curve limiti; Dalla conoscenza di s e T(e quindi della p corrispondente) è possibile determinare i valori dell’entropia specifica del liquido saturo e del vapore saturo secco, dunque del titolo della miscela. L’area sottesa ad una trasformazione internamente reversibile sul piano Ts rappresenta la quantità di energia specifica scambiata nel modo calore: l’area sottesa al tratto di isobara-isoterma tra le curve limiti rappresenta l’entalpia di fusione. Poiché le proprietà della sostanza in fase liquida sono poco sensibili alla variazione di pressione, le isobare si addensano sulla curva limite inferiore: in due stati di equilibrio caratterizzati dalla stessa T e da p differenti i valori delle entropie specifiche di fatto coincidono. La regione del liquido è praticamente coincidente con la curva limite inferiore. T ⎛ ∂T ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂s ⎠ p c p Valutazione della pendenza di un’isobara: curva monotonicamente crescente con concavità rivolta verso l’asse positivo della temperatura. Se ci spostiamo lungo un’isobara (f-h) verso valori crescenti di T si nota un aumento della pendenza della curva in quanto è trascurabile la variazione di cp rispetto alla variazione di T. La sottotangente (g-h)rappresenta il cp in quel punto. L’isobara critica ha un flesso orizzontale in corrispondenza del punto critico che coincide con il massimo della curva a-c-b. Per un generico stato l’isocora e l’isobara ad esso relative (f) sono tali che la pendenza della prima è sempre maggiore della pendenza della seconda: T ⎛ ∂T ⎞ ⎟ = ⎜ ⎝ ∂s ⎠ v c v c p > cv La sottotangente intercettata dalla tangente nel punto considerato rappresenta il cv in quel punto. Nel piano Ts le derivate delle isobare e delle isocoe presentano una discontinuità in corrispondenza della curva limite superiore. valida per tutte le sostanze pure ⎛ ∂ T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ >⎜ ⎟ ⎝ ∂s ⎠ v ⎝ ∂s ⎠ p Dalle relazioni di Gibbs segue che le aree sottese da isocore e isobare rappresentano rispettivamente le variazioni di energia interna e di entalpia specifica. Si riporta il diagramma Ts per l’aria: lo stato di riferimento scelto è T=0°C, p=1atm; per tale stato si ritiene arbitrariamente h=s=0. Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma h-s (Mollier) Usato per il calcolo delle proprietà nei cicli diretti dh = cp(T)dT Nella regione bifasica le isobare-isoterme hannno un andamento lineare: Dalla II equazione di Gibbs si deduce che spostandosi lungo un’isoentalpica verso s crescenti, la p decresce. ⎛ ∂h ⎞ ⎜ ⎟ =T ⎝ ∂s ⎠ p ⎛ ∂h ⎞ = Tc ⎜ ⎟ ⎝ ∂s ⎠ p = pc L’isobara d-e ha pendenza maggiore della a-b; si noti che la temperatura di saturazione corrispondente alla pressione relativa alla curva d-e è maggiore di quella corrispondente alla curva a-b. Si deduce che il punto critico non è il massimo della curva a-c-b. In corrispondenza della curva limite superiore al diminuire di p le isoterme tendono a diventare orizzontali: per i gas ideali è h=h(T) Le curve a titolo costante individuano sulle isoterme segmenti proporzionali ad (x-1) ed x. Percorrendo le isobare nel verso delle T crescenti la pendenza va aumentando:le isobare presentano la concavità rivolta verso l’asse positivo dell’entalpia. Si riporta il diagramma di Mollier per l’acqua: lo stato di riferimento è quello in cui si ha solo liquido saturo al punto triplo; si ritiene arbitrariamente h=s=0. Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma p-s per una sostanza pura Usato per il calcolo delle proprietà nei cicli inversi Le isoterme hanno un andamento praticamente orizzontale nella zona dei liquidi: la dipendenza dell’entalpia di un liquido dalla pressione è praticamente trascurabile. Nella zona del vapore surriscaldato assume invece una pendenza negativa e tende a diventare verticale nel campo delle basse pressioni: l’entalpia di un aeriforme a bassa p è funzione solo di T. La lunghezza del tratto di isobara nelle miscele bifasiche rappresenta l’entalpia di fusione a quella pressione di saturazione: al crescere di p la lunghezza dei segmenti diminuisce. 1 ⎛ ∂p ⎞ = ⎜ ⎟ Le isoentropiche hanno in ciascun punto pendenza pari alla densità nel punto stesso: dalla II eq. Di Gibbs ⎝ ∂h ⎠ s v Le isoentropiche hanno un andamento praticamente lineare nella zona dei liquidi e assumono una pendenza via via decrescente nel passaggio dalla zona bifasica a quella del vapore surriscaldato. Si riporta il diagramma ph per il Freon-12: lo stato di riferimento è quello individuato da T= - 40°C e p = 0.0641MPa; si ritiene arbitrariamente h=s=0.
