Chimica Fisica - Esercizi - Dipartimento di Scienze Chimiche

Chimica Fisica - Esercizi
AA 2014-15
Mirco Zerbetto, Antonino Polimeno
http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova
2
Indice
1 Nozioni di analisi matematica - I principio
1.1
1.2
1.3
Derivate parziali e differenziali totali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.1.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.1.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
Differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.2.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
1.2.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
I Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.3.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.3.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2 II principio, grandezze standard e relazioni differenziali
2.1
2.2
2.3
3.2
29
II Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.1.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.1.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
Grandezze standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.2.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.2.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
Relazioni differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
2.3.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
2.3.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3 Sostanze pure e soluzioni
3.1
5
47
Sostanze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.1.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.1.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
Diagrammi di fase e soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
3.2.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
3.2.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
3
4
INDICE
4 Equilibrio chimico ed elettrochimico - cinetica chimica
4.1
4.2
69
Equilibrio chimico ed elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
4.1.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
4.1.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
Cinetica chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
4.2.1
Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
4.2.2
Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
Capitolo 1
Nozioni di analisi matematica - I
principio
5
6
1.1
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
Derivate parziali e differenziali totali
È data una funzione generica reale f (x1 , x2 , . . . , xm ) di m variabili indipendenti reali, che per ora
assumiamo definita in Rm . Nel seguito, assumiamo che la funzione f abbia un buon comportamento
(derivabile ovunque, invertibile rispetto a tutte le coordinate etc., salvo al più che in un numero finito
di punti). La derivata parziale di f rispetto a xi è il limite del rapporto tra la variazione della
funzione e la variazione di xi mantenendo tutte le altre m − 1 coordinate costanti
∂f
f (x1 , . . . , xi + δxi , . . . , xm ) − f (x1 , . . . , xi , . . . , xm )
= lim
∂xi xj6=i δxi →0
δxi
L’ordine di differenziazione è ininfluente sul risultato
2 2 ∂ f
∂ f
=
∂xi ∂xj xk6=i,j
∂xj ∂xi xk6=i,j
Il differenziale totale df di una funzione f è
m X
∂f
dxi
df =
∂xi xj6=i
i=1
dove dxi è una variazione infinitesimale e arbitraria della i-esima variabile indipendente xi .
1.1.1
Esercizi risolti
Esercizio 1.1 Data la relazione p(n, V, T ) = nRT /V calcolate le derivate prime di p.
Soluzione
Le derivate sono
∂p
RT
=
∂n V,T
V
nRT
∂p
= − 2
∂V n,T
V
∂p
nR
=
∂T n,V
V
Esercizio 1.2 Calcolate il differenziale totale di p, definita dalla relazione precedente.
Soluzione Si trova subito che
∂p
∂p
∂p
R
nT
dp =
dn +
dV +
dT =
T dn −
dV + ndT
∂n V,T
∂V n,T
∂T n,V
V
V
Esercizio 1.3 Data la funzione Z = Z(X, Y ) dimostrate che
∂Y
1
=
∂Z
∂Z X
∂Y X
e la cosiddetta regola ciclica
∂X
∂Y
∂Z
= −1
∂Y Z ∂Z X ∂X Y
1.1. DERIVATE PARZIALI E DIFFERENZIALI TOTALI
7
Soluzione Partiamo dal differenziale totale di Z
dZ =
∂Z
∂X
dX +
Y
∂Z
∂Y
dY
X
Dato che abbiamo assunto un buon comportamento, possiamo ricavare in principio Y = Y (X, Z) e
calcolare il differenziale totale
dY =
∂Y
∂X
dX +
Z
∂Y
∂Z
dZ
X
Sostituendo la prima nella seconda per dZ
dY =
∂Y
∂X
dX +
Z
∂Y
∂Z
∂Z
∂X
X
dX +
Y
∂Z
∂Y
dY
X
vale a dire
∂Y
∂Z
X
∂Z
∂X
+
Y
∂Y
∂X
dX +
Z
∂Y
∂Z
X
∂Z
∂Y
− 1 dY = 0
(1.1)
X
poiché le variazioni di X e Y sono arbitrarie, affinchè la relazione precedente sia vera, i contenuti delle
parentesi quadre devono essere nulli. Quindi, ponendo a zero il coefficiente di dY
∂Y
∂Z
X
∂Z
∂Y
=1⇒
X
∂Y
∂Z
=
X
1
∂Z
∂Y X
Naturalmente si potevano scegliere come variabili indipendenti una coppia qualunque tra X, Y e Z
quindi vale anche che
∂X
∂Z
Y
=
1
∂Z
∂X Y
∂X
∂Y
Z
=
1
∂Y
∂X Z
Se ora nell’equazione 1.1 mandiamo a a zero il coefficiente di dX otteniamo
∂Y
∂Z
X
∂Z
∂X
=−
Y
∂X
∂Y
⇒
Z
Esercizio 1.4 Date le grandezze α = V1
∂X
∂Y
∂V
∂T
Z
∂Y
∂Z
X
∂Z
∂X
= −1
Y
(coefficiente di espansione termica) e κ = − V1
p
∂p
=α
(coefficiente di compressibilità), dimostrate che
κ
∂T V
Soluzione Dalla regola ciclica abbiamo che
∂p
∂T
V
∂p
∂T
V
∂V
∂p
T
∂V
∂T p
1
Vα
α
= −
=
= −
=
∂V
∂T
∂V
Vκ
κ
∂p T ∂V p
∂p T
∂T
∂V
p
= −1, quindi
∂V
∂p
T
8
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
Esercizio 1.5 Date due funzioni F = F (X, Y ) e G = G(X, Y ), dimostrate la regola della catena
(chain rule)
∂F
∂G
∂F
∂X
=
X
∂F
∂Y
∂F
∂X
X
∂Y
∂G
X
e che
=
G
+
Y
∂F
∂Y
X
∂Y
∂X
G
Soluzione Consideriamo i differenziali totali di F = F (X, Y ) e Y = Y (X, G)
∂F
∂F
dF =
dX +
dY
∂X Y
∂Y X
∂Y
∂Y
dX +
dG
dY =
∂X G
∂G X
Sostituendo la seconda nella prima otteniamo
dF =
∂F
∂X
+
Y
∂F
∂Y
X
∂Y
∂X
dX +
G
∂F
∂Y
X
∂Y
∂G
dG
X
ma F può anche essere considerata funzione di X e G, F = F (X, G)
dF =
∂F
∂X
dX +
G
∂F
∂G
dG
X
Le ultime due espressioni per dF devono essere identiche, per dX, dG arbitrarie. Quindi devono essere
vere le due regole enunciate inizialmente
Esercizio 1.6 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressibilità κ per un gas perfetto avente volume molare pari ad 1.005 dm3 mol−1 .
Soluzione I fattori di espansione termica e di compressibilità sono stati in precedenza definiti come
1
∂Vm
α =
Vm ∂T p
1
∂Vm
κ = −
Vm
∂p T
poiché il volume molare di una gas perfetto è semplicemente Vm = RT /p, dal calcolo diretto delle
derivate parziali del volume molare si ha che
RT
1
=
α =
2
Vm p
p
1
R
R
1
κ =
=
=
Vm p
Vm p
T
da cui segue che per un gas perfetto
α
p
R
= =
κ
T
Vm
Se Vm = 1.005 × 10−3 m3 mol−1 , con R = 8.31447 Pa m3 K−1 mol−1 , il rapporto vale 8.273 × 103 Pa
K−1 .
1.1. DERIVATE PARZIALI E DIFFERENZIALI TOTALI
9
Esercizio 1.7 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressibilità κ per il metano, descritto come un gas di van der Waals, con volume molare pari ad 0.990 L
mol−1 .
Soluzione Il problema è analogo al precedente, ma il calcolo diretto delle derivate parziali del volume
molare è reso difficile dal fatto che Vm è ottenibile in modo esplicito solo come soluzione di una
equazione cubica. Possiamo però impiegare un’utile identità algebrica, che sarà discussa in un uno dei
Capitoli successivi: per una funzione generica F di tre coordinate X, Y , Z, se F (X, Y, Z) = 0 allora
∂F
∂X Y,Z
∂Y
= −
∂F
∂X Z
∂Y X,Z
Nel nostro caso posto F ≡ p − RT /(Vm − b) + a/Vm2 , otteniamo facilmente
− VmR−b
1
α =
2a
Vm (V RT
2 − V3
m −b)
m
1
κ = −
Vm
da cui deriva che
1
RT
(Vm −b)2
−
2a
3
Vm
α
R
=
κ
Vm − b
Se Vm = 9.90 × 10−1 L mol−1 e b = 4.278 × 10−2 L mol−1 , con R = 8.20574 × 10−2 L atm K−1 mol−1 ,
il rapporto vale 8.66 × 10−2 atm K−1 = 8.77 × 103 Pa K−1 .
Esercizio 1.8 Calcolatete le espressioni per il volume molare critico, la temperatura critica e la
pressione critica di un gas descritto dall’equazione di stato di van der Waals.
Soluzione Nel diagramma pVm costruito per l’equazione vdW, possiamo distinguere due regioni: nella
prima, per T < Tc , le isoterme presentano un massimo ed un minimo; nella seconda, per T > Tc , le
isoterme decadono in modo monotòno. L’isoterma a T = Tc separa le due regioni (quella inferiore è
associata ad un sistema che passa da un fase ’condensata’ ad una fase ’gas’, quella superiore corrisponde
ad un sistema in condizioni supercritiche, senza transizioni di fase) ed è dotata di un flesso a tangente
orizzontale, che è identificato con il punto critico. Per calcolare pc , Vc e Tc dobbiamo solo valutare le
derivate
prima
e seconda di p in funzione di Vm e porle pari a zero
RT
2a
∂p
= −
+ 3 =0
2
∂Vm T
(Vm − b)
Vm
2 ∂ p
2RT
6a
=
− 4 =0
2
3
(Vm − b)
Vm
∂Vm T
risolvendo troviamopc = a/27b2 , Vc = 3b e sostituendo nell’equazione di vdW troviamo Tc = 8a/27Rb.
Esercizio 1.9 Elaborate una procedura sistematica per mettere in relazione i coefficienti del viriale
nelle due formulazioni (pressione e volume) che descrivono il comportamento di un gas reale
X An
Z =
V n−1
n=1 m
X Bn
Z =
pn−1
n=1
10
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
dove Z = pVm /RT è il fattore di compressibilità
Soluzione Poiché Z = pVm /RT , dalla seconda equazione del viriale otteniamo
p = RT
X Bn
Vmn
n=1
e sostituendo nella prima espressione del viriale abbiamo la seguente relazione per Z
!n−1
X Bk
X
An RT
Z =
=
Vmk
n=1
k=1
!
!2
X Bk
X Bk
= 1 + A2 RT
+ A3 RT
+ ... =
Vmk
Vmk
k=1
k=1
(RT )2 B
A2 RT B1 A2 RT B2 + A3
1
+
+ ...
2
Vm
Vm
da cui segue che B2 = RT A2 , B3 = (RT )2 (A22 + A3 ) e cosı́ via.
= 1+
Esercizio 1.10 Calcolate il volume occupato da 1 mole di CO2 , descritta dall’equazione vdW, ad 1
atm e 300 K.
Soluzione Il problema è risolvibile analiticamente, ma richiede la soluzione di un’equazione cubica.
Infatti, partendo dall’equazione di stato otteniamo che il volume molare di un gas vdW verifica la
relazione
Vm3 −
RT + pb 2 a
ab
Vm + Vm −
=0
p
p
p
che ammette tre soluzioni (complesse). Conviene risolvere l’equazione numericamente, per esempio con
il metodo di Netwon (si veda per esempio W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling e B.P. Flannery
Numerical Recipes: the art of scientific computing (III ed.), New York: Cambridge University Press,
ISBN 978-0-521-88068-8). Si verifica che delle tre soluzioni, una sola è reale e coincide con il volume
molare. Per la CO2 si ottiene Vm = 23.98 L mol−1 . Il programma in linguaggio Fortran che segue,
risolve numericamente il problema:
program vdw
implicit none
integer i,iflg,n
real
c(4),w2(3),a,b,r,p,t
complex z(3),w1(24)
parameter (r=8.20574e-2)
common / par / c
write (6,1000)
read
(5,*)
write (6,2000)
a,b
1.1. DERIVATE PARZIALI E DIFFERENZIALI TOTALI
read
(5,*)
11
p,t
n=3
c(1)=1.d0
c(2)=-(r*t+p*b)/p
c(3)=a/p
c(4)=-a*b/p
iflg=1
z(1)=cmplx(r*t/p,0.0)
z(2)=cmplx(1.0,0.0)
z(3)=cmplx(2.0,0.0)
call rpzero(n,c,z,w1,iflg,w2)
call rpzero(n,c,z,w1,iflg,w2)
write (6,5000) r*t/p,real(z(1))
1000 format (//,2x,"Enter a/[atm L2 mol-2], b/[L mol-1]: ",$)
2000 format ( /,2x,"Enter
p/[atm],T/[K] : ",$)
5000 format ( /,2x,"Perfect gas :",g12.6,2x,"vdw gas : ",g12.6)
end
Potete scaricare la routine rpzero.f dal sito web del Corso.
1.1.2
Esercizi non risolti
Esercizio 1.11 Il modello di van der Waals descrive in modo approssimato il comportamento di un
gas mediante le due equazioni
nRT
n2 a
p =
− 2
V − nb
V
3
n2 a
U =
nRT −
2
V
dove a, b sono costanti. Trovate un’espressione per ∂U
in funzione di n, V e T
∂p n,T
Esercizio 1.12 La capacità termica a volume costante di un sistema è CV =
che
∂U
∂T
= CV + αV
p
∂U
∂V
T
∂U
∂T
V
. Dimostrate
12
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
Esercizio 1.13 Stimate le costanti critiche secondo l’equazione di van der Waals per l’anidride carbonica.
1.2
Differenziali
Una quantità infinitesimale
m
X
dz =
Mi (x1 , . . . , xm )dxi
i=1
è detta differenziale lineare. In due variabili:
dz = M (x, y)dx + N (x, y)dy
(1.2)
Un differenziale si dice esatto se esiste una funzione F tale che dF = dz. In due variabili, la condizione
necessaria e sufficiente perchè il differenziale sia esatto è che
∂M
∂N
=
∂y x
∂x y
∂Mj
∂M
i
=
Considerate ora una curva C nel piano
mentre in generale dovrà essere
∂xj x
∂xi x
k6=j
k6=i
xy, che connetta due punti Pin (xin , yin ) e Pfin (xfin , yfin ) Dato il differenziale 1.2, definiamo l’integrale
di linea I sulla curva come
Z
n
X
I = lim
[M (xi , yi )∆xi + N (xi , yi )∆yi ] ≡ dz
n→∞
C
i=1
dove i punti (xi , yi ) sono i vertici di una spezzata che parte da Pin e arriva a Pfin .
H
Si dicono integrali ciclici I = C dz gli integrali di linea di un differenziale dz con un cammino di
integrazione rappresentato da una curva chiusa (Pin = Pfin ). Valgono le seguenti importanti proprietà
H
1. se dz è esatto I = C dz = 0 per ogni curva chiusa C
2. se dz è esatto I =
R
C
dz = I 0 =
R
C0
dz se C e C 0 hanno lo stesso punto iniziale e finale (l’integrale
è indipendente dal cammino)
Se il differenziale è esatto, infatti, esiste una funzione F tale che dz = dF , e quindi
R
C
dF =
F (xfin , yfin ) − F (xin , yin ), indipendentemente dalla forma del cammino C. Le proprietà dei differenziali
lineari sono di fondamentale interesse per al termodinamica. Per ogni trasformazione infinitesimale
(cioè cambiamento di stato di un sistema termodinamico), le variazioni infinitesimale delle varie funzioni di stato dp, dV , dU , dH, dS, dG, dA e cosı́via sono differenziali esatti; il lavoro dw ed il calore
dq scambiati dal sistema invece non lo sono. Per una trasformazione finita dallo stato 1 allo stato
2, la variazione finita ∆F di una funzione di stato F è ottenuta come ∆F = F2 − F1 ; il lavoro ed il
calore totali scambiati si devono invece calcolare dagli integrali di linea relativi al cammino specifico
della trasformazione (se esiste un cammino, cioè una successione continua di punti di equilibrio del
sistema!).
1.2. DIFFERENZIALI
13
Figura 1.1: Integrale di linea
14
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
1.2.1
Esercizi risolti
Esercizio 1.14 dz = xy 2 dx + x2 ydy, dv = xy 2 dxdy + xydx e dw = x2 ydx + xy 2 dy sono differenziali
lineari? Esatti o non esatti?
Soluzione dz e dw sono differenziali lineari. Il primo esatto, il secondo no. Infatti:
∂xy 2
∂x2 y
= 2xy =
∂y
∂x
2
∂x y
∂xy 2
= 2xy 6=
= y2
∂y
∂x
Esercizio 1.15 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x2 dx + xydy lungo la
curva y = x da (0, 0) a (1, 1).
Soluzione Poichè y = x
Z
Z
2 3 1 2
x dx = x =
3 0 3
2
xydy = 2
C
C
C
1
Z
Z
x dx +
dw =
I=
2
0
Esercizio 1.16 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x2 dx + xydy lungo la
curva y = x2 da (0, 0) a (1, 1).
Soluzione Poichè y = x, dy = 2xdx
Z
Z
I=
dw =
C
1.2.2
2
Z
x dx +
C
Z
xydy =
C
0
1
1 3 1 2 5 1 11
(x + 2x )dx = x + x =
3 0 5 0 15
2
4
Esercizi non risolti
Esercizio 1.17 Determinate il differenziale totale delle seguenti funzioni: z = exy , z = 1/(x + y),
z = ln xy z = x sin y + y sin x
Esercizio 1.18 A basse temperature e pressioni, l’equazione di stato di un gas può essere utilmente
definita come
p(Vm , T ) =
a
RT
− 2
Vm
Vm
dove a è una costante. Derivate espressioni per le seguenti quantità:
∂Vm
∂T p
Esercizio 1.19 Date le funzioni f (x, y) = x2 y + xy 2 e g(x, y) = e−(x
Esercizio 1.20 Quali tra i seguenti differenziali sono esatti?
1. xdx
2y +
dy
xy 2
dx
2. xy
2 +
dy
x2 y
∂p
∂T
2 +y 2 )
Vm
,
∂p
∂Vm
calcolate
∂f
∂g
T
,
e
x
∂Vm
∂p
∂f
∂x
,
T
g
1.2. DIFFERENZIALI
15
3.2x2 ydx + x3 dy
4.ln ydx + xy dy
Esercizio 1.21 Valutate l’integrali di linea:
dine da tre punti A(0, 0), B(0, 1) e C(1, 1).
H
C (x
3 ydx + x2 y 2 dy)
dove C è il triangolo formato nell’or-
16
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
1.3
I Principio
1.3.1
Esercizi risolti
Esercizio 1.22 I sistemi 1, 2 e 3 sono gas descritti dalle coordinate termodinamiche p1 , Vm,1 , p2 ,
Vm,2 , p3 , Vm,3 dove pi , Vm,i sono la pressione ed il volume molare del sistema i-esimo. Si trova
sperimentalmente che quando 1 e 3 sono in equilibrio termico, è soddisfatta la relazione
p1 Vm,1 − abp1 − p3 Vm,3 = 0
mentre quando 2 e 3 sono in equilibrio termico vale la relazione
p2 Vm,2 − p3 Vm,3 +
acp3 Vm,3
=0
Vm,2
dove a, b e c sono costanti. Definite una funzione per la temperatura empirica.
Soluzione In condizioni di equilibrio termico devono valere entrambe le relazioni precedenti. Possiamo
quindi scrivere dalla prima equazione:
p1 Vm,1 − abp1 = p3 Vm,3
e dalla seconda
p2 Vm,2
= p3 Vm,3
1 − Vac
m,2
da cui segue che le tre funzioni definibili come temperatura empirica sono
θ = p1 Vm,1 − abp1 =
p2 Vm,2
= p3 Vm,3
1 − Vac
m,2
Esercizio 1.23 Una reazione chimica sta avvenendo in un contenitore cilindrico, la cui area è A =
50 cm2 . A causa della reazione, un pistone viene spinto per una distanza ∆l = 15 cm contro una
pressione costante pext = 121 kPa. Si calcoli il lavoro compiuto dal sistema.
Soluzione Il lavoro compiuto dal sistema è di volume ed essendo l’espansione contro una pressione
esterna costante, si calcola
w = −pext ∆V = −pext × A × ∆l = −121 · 103 Pa × 50 · 10−4 m2 × 15 · 10−2 m = −91 J
Esercizio 1.24 Si vuole determinare la capacità termica a pressione costante di un campione di una
sostanza A, CA . Si procede ponendo il campione in un calorimetro a pressione costante, ed effettuando
una quantità nota di lavoro sul sistema, wA , misurando nel contempo l’aumento di temperatura del
sistema calorimetro + campione, ∆TA . Si procede poi nello stesso modo per un campione di una
sostanza, B, di cui è nota la capacità termica, CB , esercitando il lavoro wB e misurando ∆TB . Si
suppone che le capacità termiche siano costanti negli intervalli di temperatura considerati.
1.3. I PRINCIPIO
17
Soluzione La misura della capacità termica di una sostanza sarà oggetto di un’esperienza di laboratorio, e in quell’occasione saranno discussi i problemi sperimentali e pratici che richiedono una certa
attenzione nella analisi dei dati calorimetrici. Ricaviamo per ora solo la relazione più semplice alla
base dell’esperienza. Per il primo principio, in un calorimetro adiabatico a pressione costante, il lavoro fatto sul sistema coincide con la variazione di entalpia. Se chiamiamo C la capacità termica del
calorimetro, abbiamo (per semplice integrazione dell’equazione che definisce la capacità termica, se si
suppone che sia costante con la temperatura)
wA = ∆HA = (C + CA )∆TA
wB = ∆HB = (C + CB )∆TB
da cui, eliminando C, segue che
CA = CB +
∆HA ∆HB
−
∆TA
∆TB
Esercizio 1.25 Qual è la temperatura finale di una massa di acqua pari a 6.785×10−2 kg, inizialmente
a 25.6 ◦ C, posta in un calorimetro a pressione costante di capacità termica trascurabile, se si fa passare
attraverso un resistore immerso nel campione una corrente elettrica i di 1.94 A, alla differenza di
potenziale elettrico V di 10.00 V, per un tempo t di 120.5 s?
Soluzione Per effetto Joule, il lavoro elettrico effettuato sul sistema si trasforma in calore, pari alla
variazione di entalpia. Il lavoro elettrico è w = V it = 2.33 × 103 J. Assumendo che la capacità
termica specifica dell’acqua sia pari a c = 4.184 × 103 J/kg, otteniamo una variazione di temperatura
∆T = w/c = 7.10 ◦ C da cui segue che la temperatura finale è 32.7
◦
C o 305.8 K
Esercizio 1.26 Qual è la capacità termica specifica dello stirene , sapendo che un campione di massa
m 5.500×10−2 kg subisce un aumento di temperatura ∆T pari a 3.36 K se riscaldato con una resistenza
elettrica per 100 s con lo stesso apparato dell’esercizio precedente ?
Soluzione La variazione di entalpia è pari a w = V it = 1.94 × 103 J e quindi la capacità termica
specifica dello stirene è data dalla capacità termica del campione w/∆T , divisa per la massa. Si ottiene
cs = 10.5 J/kg.
Esercizio 1.27 L’applicazione delle proprietà delle funzioni di stato ai sistemi termochimici è di grande utilità e ritorneremo sulla loro applicazione alla fine dei capitoli sussessivi, dopo avere introdotto
altre funzioni di stato (come l’entropia, l’energia libera etc.). Per ora ci limitiamo ad un esempio di
natura chimica che riassume le proprietà dei sistemi gassosi ideali, il primo principio e la definizione
e proprietà dell’entalpia. È noto che quando 1 mole di acido malonico cristallino viene bruciata in
atmosfera di ossigeno a volume costante vengono liberati 8.66× 102 kJ a 298.15 K. Qual è la variazione
di entalpia per la reazione di una mole di acido malonico alla stessa temperatura, a pressione costante?
Chiarite le condizioni di misura e le approssimazioni necessarie per la risposta al quesito. Considerate
18
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
Figura 1.2: Trasformazioni a pressione e volume costanti
1.3. I PRINCIPIO
19
come uniche specie che contribuiscono alle variazioni di volume le specie gassose, descritte come gas
perfetti. Informazione aggiuntiva: l’energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura.
Soluzione Si tratta di un problema semplice, ma che richiede una definizione attenta del sistema.
Consideriamo la Figura 1.2. Il sistema è costituito dalle specie che subiscono la reazione chimica,
ed è sempre in contatto con un termostato che assorbe o cede calore per mantenerlo a temperatura
uniforme. Nella trasformazione orizzontale a pressione costante p1 il sistema subisce una variazione
di volume ∆V = V2 − V1 ; la corrispondente variazione di entalpia, che è pari per definizione al calore
liberato od assorbito dal sistema a pressione costante deve valere ∆Ha = ∆Ua + p1 ∆V , dove ∆Ha e
∆Ua si riferiscono alla trasformazione a dallo stato (p1 , V1 ) allo stato (p1 , V2 ). Nella trasformazione
verticale b a volume V1 costante il sistema non compie lavoro e secondo il primo principio, deve
obbedire alla relazione ∆Ub = −q, dove q è il calore di combustione (il segno meno deriva dal fatto che
il dato nel testo è riferito al calore misurato dal punto di vista dell’ambiente esterno; quando si parla di
calore di combustione, si intende solitamente il calore che l’ambiente ha ricevuto dal sistema, e si tratta
quindi di una perdita di energia per il sistema), per giungere allo stato finale (p2 , V1 ) caratterizzato da
una pressione p2 e dallo stesso volume iniziale. La misura sperimentale fornisce q, ovvero ∆Ub , ed il
problema richiede di calcolare ∆Ha . Per conoscere ∆Ha dobbiamo conoscere ∆Ua e ∆V . Il valore di
∆Ua si determina tenendo conto della natura di funzione di stato di U , possiamo passare dallo stato
(p2 , V1 ) allo stato (p1 , V2 ) mediante una trasformazione isoterma: tenendo conto dell’informazione
aggiuntiva (che sarà discussa meglio nei capitoli successivi), segue che lo stato (p2 , V1 ) e (p1 , V2 ) hanno
lo stessa energia interna, cioè che ∆Ua = ∆Ub . Si ha perciò che ∆Ha è uguale a ∆Ub più una correzione
p1 ∆V , che può essere calcolata considerando che solo le specie presenti in forma gassosa contribuiscono
significativamente al volume totale del sistema e che le specie gassose si comportino da gas perfetti:
p1 (V2 − V1 ) = p1 ∆V = RT (ngas,2 − ngas,1 ) = RT ∆ngas
Nel nostro caso la reazione è
CH2 (COOH)2 (s) + 2O2 (g) = 3CO2 (g) + 2H2 O(l)
quindi ∆ngas = 3 − 2; ∆Ub = −8.66 × 102 kJ; segue che ∆Ha = 8.13447 × 298.15 × 2 − 8.66 × 105 =
−8.61 × 105 J. Si noti che nelle reazioni in cui il numero di moli di specie gassose è invariato, la
variazione di entalpia coincide con quella di energia interna (e.g. C(s) + O2 (g) = CO2 (g)).
Esercizio 1.28 Un campione di azoto di massa m = 3.12 g a T = 23.0 ◦ C si espande in maniera
reversibile e adiabatica da V1 = 400 mL a V2 = 2.00 L. Qual è il lavoro compiuto dal gas? (Si
consideri il gas ideale)
Soluzione Il lavoro di volume per una trasformazione reversibile (pressione interna ed esterna sono
sempre tra loro uguali) è dato in forma differenziale come
δw = −pdV
20
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
Inoltre, essendo la trasformazione adiabatica non c’è scambio di calore tra il sistema e l’ambiente, per
cui
δw = dU = CV dT
Unendo le relazioni sopra scritte, per una trasformazione reversibile adiabatica si ha
CV dT = −pdV = −
nRT
dV
V
Si tratta di una equazione differenziale a variabili separabili, che può essere riscritta come
CV
nR
dT = −
dV
T
V
Per un gas ideale, il calore specifico a volume costante non dipende dalla temperatura, per cui
l’equazione differenziale sopra scritta può essere facilmente risolta
Z T2
Z V2
1
1
CV
dT = −nR
dV
T1 T
V1 V
ovvero
CV ln
T2
T1
= −nR ln
V2
V1
Introducendo le capacità termiche molari cV = CV /n e cp = Cp /n, rispettivamente a volume e
pressione costante, il rapporto γ = cp /cV e ricordando che per un gas ideale R = cp − cV , l’equazione
precedente può essere riscritta come
" 1 #
1
T2
V1
T2 γ−1
ln
= ln
= ln
γ−1
T1
T1
V2
e usando la monotonicità della funzione logaritmo, l’ultima eguaglianza può essere epsressa anche
come eguaglianza tra gli argomenti dei logaritmi, ossia
oppure
T2
T1
T2
T1
1
γ−1
=
=
V1
V2
V1
V2
γ−1
Per calcolare γ occorre ricordare che per un gas ideale si ha
cv =
nd.o.f.
R
2
dove nd.o.f. è il numero di gradi di libertà per una molecola di gas. In questo esercizio, il gas è composto
da molecole di N2 . Una molecola biatomica è lineare, per cui possiede nd.o.f. = 5 gradi di libertà, di
cui 3 traslazionali e solo 2 rotazionali considerando la molecola rigida, per cui:
5
7
7
2
cv = R; cp = R; γ = ; (γ − 1) =
2
2
5
5
1.3. I PRINCIPIO
21
La temperatura a fine trasformazione è quindi
T2 = 296.15 K ×
0.400 m3
2.00 m3
52
= 156 K
Usando le prime equazioni, il lavoro per la trasofrmazione adiabatica reversibile (ricordando che il CV
è indipendente dalla temperatura) è
Z T2
w = CV
dT = CV (T2 − T1 ) = ncV ∆T
T1
Il numero di moli di gas è
n=
3.12 g
g = 0.111 mol
28.0
mol
per cui il lavoro è
w = 0.111 mol ×
5
J
× 8.314472
× (296.15 − 156) K = −326 J
2
K mol
Come commento finale, si vuol far notare che durante una trasformazione adiabatica reversibile
T V γ−1 = cost.
da cui deriva, ricavando T in funzione di pressione e volume usando la legge dei gas ideali:
pV γ = cost.
Esercizio 1.29 Sul pelo dell’acqua avviene una reazione che sviluppa ossigeno molecolare, a temperatura di 27.5 ◦ C. Con un tubo del volume di 27.8 cm3 si raccoglie un campione di miscela gassosa sopra
il pelo dell’acqua, contenente vapore acqueo e ossigeno. Sapendo che la tensione di vapore dell’acqua
alla temperatura data è 27.5 Torr e che la pressione nel tubo è di 751.4 Torr, si calcoli il volume che
occuperebbe l’ossigeno secco a 25.0 ◦ C e 1.00 bar.
Soluzione La pressione misurata nel tubo di vetro è la pressione totale, somma delle pressioni parziali
di vapore acqueo ed ossigeno molecolare:
p = pO2 + pH2 O
pO2
= p − pH2 O = 751.4 Torr − 27.5 Torr = 723.9 Torr = 9.651 · 104 Pa
Assumendo l’ossigeno un gas ideale, si possono trovarne le moli
n=
pV
9.651 · 104 Pa × 2.78 · 10−5 m3
=
= 1.073 · 10−3 mol.
RT
8.314472 J × 300.65 K
K mol
che, nelle condizioni date, occupano il volume
V =
1.073 · 10−3 mol × 8.314472 J × 298.15 K
nRT
K mol
=
= 2.66 · 10−5 m3 = 26.6 cm3
p
105 Pa
22
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
Esercizio 1.30 I valori di pressione e temperatura critica per l’etano sono: pc = 48.2 atm e Tc = 305.4
K. Si calcoli la pressione che esercitano 74.8 g di etano in un recipiente del volume di 200 cm3 alla
temperatura di 37.5 ◦ C usando come equazione di stato:
a) la legge dei gas ideali;
b) l’equazione di Van der Waals.
Soluzione Innanzitutto è conveniente calcolare il numero di moli di etano, data la sua massa molare
M M = 30.07 g/mol:
n=
74.8 g
g = 2.49 mol
30.07
mol
a) Gas ideale:
2.49 mol × 8.314472 J × 310.65 K
nRT
K mol
p=
=
= 3.21 · 107 Pa = 317 atm
V
2.00 · 10−5 m3
b) Gas di Van der Waals:
la pressione e la temperatura critiche sono legate alle costanti a e b del modello attraverso le
relazioni pc =
a
27b3
e Tc =
8a
27Rb
dalle quali si ricava:
2
27 × 8.3144722 2 J 2 × 305.42 K2
27R2 Tc2
m3
K mol
a=
=
0.55696
=
64pc
64 × 4.883865 · 106 Pa
atm mol2
3
8.314472 J × 305.4 K
RTc
−5 m
K mol
b=
=
=
6.4991
·
10
8pc
8 × 4.883865 · 106 Pa
mol
È ora possibile calcolare la pressione del gas
p =
nRT
an2
− 2 =
V − nb
V
2
m3
2
J × 310.65 K
0.55696
2 × 2.49 mol
K
mol
atm
mol
=
=
3 −
4 · 10−10 m6
2.00 · 10−5 m3 − 2.49 mol × 6.4991 · 10−5 m
mol
= 8.15 · 107 Pa = 804 atm
2.49 mol × 8.314472
Esercizio 1.31 Le entalpie di combustione a 18 ◦ C e 1 atm di glucosio ed etanolo sono, rispettivamente, -2820.0 kJ e -484.76 kJ. Quanto calore si libera nella formazione di 1 mole di etanolo dalla
fermentazione del glucosio a 18 ◦ C e 1 atm (si trascurino i calori di diluizione, ecc.)?
Soluzione La reazione di fermentazione è la seguente:
−−
*
C6 H12 O6 )
−
− 2 C2 H6 O + 2 CO2
mentre le due reazioni di combustione sono:
−−
*
R1 : C6 H12 O6 + 6 O2 )
−
− 6 H2 O + 6 CO2 ∆H1 = −2820.0 kJ/mol
R2 :
−−
*
C2 H6 O + 3 O2 )
−
− 3 H2 O + 2 CO2
∆H2 = −484.76 kJ/mol
1.3. I PRINCIPIO
23
La reazione di fermentazione si può ottenere combinando le due reazioni di combustione: R1 − 2R2 .
In altre parole la reazione di fermentazione può, in maniera concettuale, avvenire prima per una
completa combustione del glucosio e i prodotti che se ne formano si ricombinano per dare etanolo e
ossigeno. Indipendentemente dalla realizzabilità di un simile percorso, la variazione di entalpia per la
fermentazione del glucosio, essendo quest’ultima una funzione di stato, è scomponibile nel contributo
della combustione del glucosio e in quello della formazione di etanolo a partire dai prodotti della sua
combustione, per cui
∆H = ∆H1 − 2∆H2 = −2820.0
kJ
kJ
kJ
+ 2 × 484.76
= −1850.5
mol
mol
mol
Esercizio 1.32 Un calorimetro a ghiaccio è costituito da un recipiente aperto a pareti sottili, A,
saldato all’interno di un recipiente chiuso, K. Quest’ultimo è completamente rimepito con una miscela
di ghiaccio, acqua e mercurio. Se avviene un trasporto di calore da A a K, fonde un poco di ghiaccio e,
attraverso un capillare, dell’altro mercurio viene aspirato in K. In tre distinti esperimenti, A conteneva
inizialmente 10 mL di una soluzione S contenente I2 , ICl3 e HCl. Sciogliendo in A (a) 98.6 mg di Au,
(b) 60.9 mg di Cl2 e (c) 171.0 mg di AuCl, vennero aspirati in K, (a) 143.6, (b) 187.9 e (c) 195.8 mg
di Hg. Si trovi il ∆H della reazione Au +
1
2
−
*
Cl2 −
)
−
− AuCl. È lecito assumere nei calcoli che iodio
e oro siano presenti in soluzione solo nelle forme I2 , ICl–4 e AuCl–4 . I volumi specifici del ghiaccio e
dell’acqua a 0 ◦ C sono rispettivamente 1.0907 e 1.0001 cm3 /g, il calore di fusione del ghiaccio è L =
118.23 J/g e la densità del mercurio a 0 ◦ C e 1 atm è ρHg = 13.534 g/cm3 .
Soluzione Le tre reazioni chimiche che avvengono nei tre diversi esperimenti sono
Ra :
−
−−
*
ICl−
−
− AuCl4 + 21 I2
4 + Au )
∆Ha
Rb :
−
−
*
HCl + 23 Cl2 + 12 I2 −
)
−
− ICl4 + H+
∆Hb
−
−−
*
Rc : 3 AuCl + 2 ICl−
−
− 3 AuCl4 + I2 + H+ ∆Hc
4 + HCl )
La formazione di AuCl a partire dagli elementi si ottiene combinando le tre reazioni sopra scritte nel
seguente modo: (3Ra + Rb − Rc )/3; di conseguenza l’entalpia di formazione per una mole di cloruro
di oro sarà:
1
∆H = ∆Ha + ∆Hb − ∆Hc
2
Per ogni processo, dobbiamo calcolare la variazione di entalpia dalla massa di mercurio aspirata. Siano
VG e VL , mG e mL , ρG e ρL il volume, la massa e la densità (cioè l’inverso del volume specifico) di
ghiaccio e acqua liquida prima della reazione. Il volume di acqua totale è VG + VL = mG /ρG + mL /ρL ;
se dopo la reazione si ha una variazione ∆m della massa di ghiaccio, la variazione del volume totale
di acqua è
mG + ∆m mL − ∆m mG mL
∆V =
+
−
−
= ∆m
ρG
ρL
ρG
ρL
1
1
−
ρG ρL
= ∆m (VG,s − VL,s )
24
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
La variazione di volume è anche pari alla massa di mercurio aspirata divisa per la densità del mercurio.
Quindi
∆m =
∆mHg
ρHg (VG,s − VL,s )
Risulta infine che la variazione di entalpia per il processo è legata alla massa di mercurio aspirata
secondo la relazione
∆H = −L∆m = −L
∆mHg
= −64.48∆mHg
ρHg (VG,s − VL,s )
La variazione di entalpia molare si ottiene per ciascun processo dividendo ∆H per il numero di
moli della specie dissolta. Per esempio, per il processo di solubilizzazione dell’oro abbiamo ∆H1 =
−64.68 × 143.6 × 10−3 = −9.288 cal e per mole di oro −9.288/(98.6 × 10−3 /196.97) = −18.55 kcal
mol−1 . Infine si ottiene che per i tre processi le variazioni di entalpia per mole sono -18.55, -14.15 e
-17.21 kcal mol−1 , da cui segue che l’entalpia di reazione è -8.58 kcal mol−1 .
Esercizio 1.33 Considerate le seguenti reazioni a 20 ◦ C ed 1 atm
R1
−−
*
C + O2 )
−
− CO2
R2
−−
*
CO + 12 O2 )
−
− CO2
Dove per la prima reazione ∆H1 = −94.20 kcal e per al seconda ∆H2 = −67.65 kcal. Trovate ∆H3
−−
*
per la reazione C + 12 O2 )
−
− CO
Soluzione La reazione di formazione dell’anidride dal carbonio è la somma della reazione di sintesi
dell’anidride dal monossido e di sintesi del monossido da carbonio; quindi, per la legge di Hess ∆H1 +
∆H3 = ∆H2 , cioè −67.65 + ∆H3 = −94.20 kcal, e quindi ∆H3 = 26.55 kcal
Esercizio 1.34 Sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a 0 ◦ C è 79.69 cal per un grammo trovare
il calore di fusione di 1 kg di ghiaccio a -10 ◦ C. Assumete che i calori medi specifici di ghiaccio e acqua
siano 0.494 e 1.010 cal K−1 g−1 (i dati sono riferiti ad 1 atm di pressione).
Soluzione Possiamo scrivere le seguenti reazioni, relativamente ad 1 g di sostanza
◦
−
*
H2 O(l, 0 ◦ C) −
)
−
− H2 O(s, 0 C)
∆H1 = −79.60cal
◦
−
*
H2 O(s, 0 ◦ C) −
)
−
− H2 O(s, −10 C)
∆H2 = −10 × 0.494 = −4.94cal
◦
−
*
H2 O(l, 0 ◦ C) −
)
−
− H2 O(l, −10 C)
∆H3 = −10 × 1.010 = −10.10cal
◦
−−
*
H2 O(l, −10◦ C) )
−
− H2 O(s, −10 C)
∆H4 = . . .
−−
*
La somma delle prime due reazioni o delle ultime due è pari alla reazione H2 O(l, 0 ◦ C) )
−
− H2 O(s, −10◦ C)
Quindi per la legge di Hess −79.69 − 4.94 = −10.10 + ∆H4 cal da cui ∆H4 = −74.53 cal e per 1 kg
di sostanza -74.53 kcal.
Esercizio 1.35 Si consideri 1 mol di un gas ideale, la cui energia libera segua la legge U = A + BT ,
con A e B costanti. Il sistema si trova inizialmente nelle condizioni p1 , T1 , V1 , e viene trasformato in
quattro passaggi successivi:
1.3. I PRINCIPIO
25
a)una compressione molto lenta isoterma fino allo stato p2 , T1 , V2 ;
b)una compressione molto rapida fino allo stato p3 , T3 , V3 ;
c)una espansione molto lenta isoterma, fino allo stato p4 , T3 , V4 ;
d)una espansione molto veloce fino allo stato iniziale.
Le trasformazioni b e d sono cosı̀ veloci che non si considera avvenga scambio di calore. Si calcoli
la relazione tra il lavoro totale fatto dal sistema, il calore scambiato in a e il calore scambiato in d,
esprimendo il risultato in termini di T1 e T3 .
Soluzione La variazione totale di energia internal nel ciclo è nulla:
∆Uciclo = ∆Ua + ∆Ub + ∆Uc + ∆Ud = 0 = qa + qc + wa + wb + wc + wd
Inoltre, essendo U funzione della sola temperatura, ∆Ua = ∆Uc = 0, da cui
qa + wa = 0; qc + wc = 0
Per cui, wb + wd = 0, che significa che il lavoro netto compiuto sul sistema è
w = wa + wc
Essendo entrambe le trasformazioni a e c trasformazioni isoterme reversibili, il lavoro può essere
calcolato a partire dal differenziale
δw = −pdV = −
nRT
dV
V
Essendo la temperatura costante,
Z
Vf
w = −nRT
Vi
1
dV = nRT ln
V
Vi
Vf
Quindi, per le strasformazioni a e c:
V1
wa = RT1 ln
V2
V3
wc = RT3 ln
V4
Ora, cerchiamo di ricavare la relazione tra i vari volumi. Notiamo che nelle trasformazioni c e d si ha
dU = dw, ovvero
BdT = −pdV = −
nRT
dV
V
La soluzione della precedente equazione differenziale è
B ln
Tf
Ti
= −R ln
Vf
Vi
26
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
Quindi, per
le strasformazioni
b ed:
T3
V3
B ln
= −R ln
T1
V2
V1
T1
= −R ln
B ln
T3
V4
da cui si ricava che V3 /V2 = V4 /V1 ovvero V1 /V2 = V4 /V 3 e, usando tale osservazione nelle espressioni
dei lavori wa e wb , si ottiene
wa
wc
=−
T1
T3
Il lavoro compiuto dal sistema, è quindi
w = −wa − wc = −wa + wa
1.3.2
T3
T3 − T1
T3 − T1
T3 − T1
T3 − T1
= wa
= −wc
= −Q1
= Q3
T1
T1
T3
T1
T3
Esercizi non risolti
Esercizio 1.36 L’acqua sulla cima delle cascate del Niagara ha una temperatura di 10.0 ◦ C e precipita
per una altezza di 50.0 m. Se si assume the tutta l’energia potenziale iniziale viene dissipata in calore,
si calcoli la temperatura dell’acqua ai piedi delle cascate.
Esercizio 1.37 Una sfera del diametro di 50 cm contiene una miscela di Ne e Ar al 50% in volume.
La temperatura è di 20 ◦ C e la pressione 2 bar. Quali sono le frazioni molari e le percentuali in peso
dei due gas?
Esercizio 1.38 Una mole di CO2 , la cui equazione di stato è descritta dall’equazione di Van der Waals
con parametri a = 3.640 L2 atm/mol2 e b = 0.04267 L/mol, alla temperatura di T = 300.15 K subisce
una compressione isoterma reversibile da un volume iniziale V1 = 1.00 L ad un volume finale V2 =
0.250 L. Si calcoli il lavoro da compiere sul sistema affinché avvenga tale compressione.
Esercizio 1.39 Un campione di zinco metallico reagisce completamente con un eccesso di acido cloridrico acquoso. L’idrogeno prodotto è gorgogliato in acqua a 25.0 ◦ C. Il volume del gas è 7.80 L e la
pressione 0.980 atm. La pressione di vapore dell’acqua a 25.0 ◦ C è 23.8 Torr. Quale massa di zinco
metallico è stata consumata nella reazione?
Esercizio 1.40 Un campione di 6.0 mol di un gas ideale monoatomico viene riscaldato a volume
costante da 17 ◦ C a 35 ◦ C. Si calcoli la variazione di entropia del gas.
Esercizio 1.41 In una macchina di Carnot, contenente 1 mole di un gas perfetto, la temperatura
della sorgente di calore è 726.85 ◦ C mentre quella del refrigerante è 96.85 ◦ C. Nell’espansione isoterma
il volume finale è il doppio di quello iniziale. Si calcoli il lavoro compiuto da questa macchina in un
ciclo e il suo rendimento.
Esercizio 1.42 Quando l’acido benzoico viene bruciato in una bomba calorimetrica a 30 ◦ C vengono
liberati 26.424 J per ogni grammo di acido benzoico. Qual è il ∆H per la combustione di una mole di
acido benzoico a 30 ◦ C?
1.3. I PRINCIPIO
27
Esercizio 1.43 A circa 18 ◦ C, il ∆U per la combustione di una mole di acetilene è -1303.3 kJ, mentre
per una mole di benzene è -1161.2 kJ. Trovare ∆U e ∆H a 18 ◦ C per la formazione di una mole di
benzene liquido dall’acetilene.
Esercizio 1.44 Quando 6.00 g di CaCl2 sono dissolti in 100.00 g d’acqua, la temperatura passa da 18.0
◦C
a 27.9 ◦ C. Quanto vale la variazione di entalpia in kJ? N.B. La soluzione corretta presupporrebbe
la conoscenza delle capacità termiche a pressione costante parziali molari; si può però assumere, in
modo approssimato, che la soluzione abbia la capacità specifica dell’acqua pura ...
−
*
Esercizio 1.45 Calcolate l’entalpia molare della reazione seguente: FeO(s) + CO(g) −
)
−
− Fe(s) +
CO2 (g), date le reazioni, con le corrispondenti entalpie di reazione
−−
*
Fe2 O3 (s) + 3 CO(g) )
−
− 2 Fe(s) + 3 CO2 (g)
–28kJ/mol
−−
*
3 Fe2 O3 (s) + CO(g) )
−
− 2 Fe3 O4 (s) + CO2 (g)
–59kJ/mol
−
*
Fe3 O4 (s) + CO(g) −
)
−
− 3 FeO(s) + CO2 (g)
+38kJ/mol
Esercizio 1.46 Attraverso una soluzione di NaOH viene fatto gorgogliare del fluoro gassoso e come
prodotto si ottiene una miscela di F2 O e O2 . La miscela viene fatta gorgogliare attraverso una
soluzione di KOH al 40 % in un calorimetro con una capacità termica di 1.028 Kcal ◦ C−1 . Parte
di F2 O reagisce formando F– e O2 . Il peso della soluzione aumenta di 52.8 mg e la temperatura
aumenta di 0.293 ◦ C. Si trascurino l’evaporazione dell’acqua ed il calore specifico dei gas. Sono noti
i seguenti dati termochimici: i calori svolti quando una mole di (a) KF si forma dagli elementi (b)
acqua liquida viene formata dagli elementi (c) KF viene disciolto in acqua (d) K reagisce con l’acqua
sono rispettivamente 134.5, 68.5, 3.6, 46.5 kcal ad 1 atm e 18 ◦ C, che è la temperatura a cui si svolge
l’esperimento. Calcolate il ∆H di formazione di F2 O ad 1 atm e 18 ◦ C.
Esercizio 1.47 Calcolate l’entalpia e l’energia interna standard a 283 e 298 K della reazione
−−
*
CH3 COOH(l) + H2 (g) )
−
− CH3 CHO(l) + H2 O(l)
sapendo che le entalpie standard di formazione dell’acido acetico, dell’aldeide acetica e dell’acqua
sono rispettivamente -484.5, -192.30 e -285.83 kJ mol−1 a 298 K. Considerate l’idrogeno come una
gas perfetto, trascurate la capacità termica di tutti i componenti meno l’acqua. Assumete che l’acqua
liquida abbia una Cp,m costante tra 273 e 373 K pari a 77 JK−1 mol−1 .
Esercizio 1.48 Si dimostri che in una espansione o compressione isoterma di un gas ideale ∆U = 0
e ∆H = 0.
Esercizio 1.49 Due barrette, una di Au e una di Ag, della stessa lunghezza ed area sono messe in
contatto. L’estremità libera della barretta di Au è tenuta a contatto con un termostato a TAu = 80.0
◦ C,
mentre l’estremità libera della barretta di Ag è a contatto con termostato a temperatura TAg =
30.0 ◦ C. Quale sarà, all’equilibrio, la temperatura nel punto di contatto tra i due metalli?
28
CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
Esercizio 1.50 Un gas ideale viene sottoposto al ciclo di trasformazioni schematizzato in Figura 2.1.
Da A a B, il processo è adiabatico; da B a C è isobaro e durante la trasformazione 100 kJ di energia
sono assorbiti dal sistema sotto forma di calore. Da C a D, il propcesso è isotermo; infine da D ad
A è isobaro con 150 kJ di energia ceduti all’ambiente sotto forma di calore. Si calcoli la differenza di
energia interna ∆UAB = ∆UB − ∆UA .
Figura 1.3: Ciclo di trasformazioni del gas descritto dall’esercizio 1.50.
Capitolo 2
II principio, grandezze standard e
relazioni differenziali
29
30
CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
2.1
II Principio
2.1.1
Esercizi risolti
Esercizio 2.1 Si consideri il seguente ciclo di trasformazioni di un gas ideale:
Figura 2.1: Ciclo di Carnot.
1) Espansione reversibile isoterma, TA = TB = Thot
2) Espansione reversibile adiabatica, TC = Tcold < Thot
3) Compressione reversibile isoterma, TD = Tcold
4) Compressione reversibile adiabatica, TA = Thot
Si dimostri che la variazione di entropia nel ciclo è nulla. Qual è l’efficienza del ciclo di Carnot?
Soluzione Le trasformazioni 1 e 3 (isoterme reversibili) avvengono con scambio di calore. Dato per
un gas ideale l’energia interna dipende esclusivamente dalla temperaura, si ha:
∆U1 = whot + qhot = 0
⇒ whot = −qhot
∆U3 = wcold + qcold = 0 ⇒ wcold = −qcold
In particolare, nella trasformazione 1 (espansione) il sistema compie lavoro (whot < 0) e di conseguenza
assorbe calore (qhot > 0). Viceversa, nella trasformazione 3 (compressione), viene compiuto lavoro
sul sitema (wcold < 0) per cui quest’ultimo cede calore (qcold < 0). Le variazioni di entropia nelle
due trasformazioni saranno ∆S1 = qhot /Thot e ∆S1 = qcold /Tcold .
Nelle trasformazione 2 e 4 (adiabatiche reversibili), invece, non vi è scambio di calore e non comportano
variazione di entropia.
Quindi, la variazione complessiva di entropia nel ciclo sarà
q
q
w
w
∆S = hot + cold = − hot − cold
Thot Tcold
Thot
Tcold
I lavori compiuti dal/sul gas nelle
1 e 3 sono, rispettivamente
trasformazioni
VB
whot = −nRThot ln
V
A VD
wcold = −nRTcold ln
VC
2.1. II PRINCIPIO
31
È utile cercare una relazione tra i rapporti tra i volumi che appaiono nelle due precedenti equazioni.
A tale scopo, si ricorda che in una trasformazione adiabatica, V T c = cost. Di conseguenza, per le
trasformazioni 2 e 4 si può scrivere
c
c
VB Thot
= VC Tcold
c
c
VA Thot
= VD Tcold
V
V
da cui si ricava che VB = VC . Sostituendo tale risultato nelle espressioni dei lavori (e quindi dei
A
D
calori), si ottiene
qhot
T
= − cold
qcold
Tcold
ossia
qhot
q
= − cold
Tcold
Tcold
Sostituendo questo risultato nell’espressione dell’entropia
q
∆S = hot +
Thot
qcold
q
q
= hot − hot = 0
Tcold
Thot Thot
come ci si doveva attendere dato che essendo l’entropia una funzione di stato, la variazione lungo un
H
ciclo deve risultare nulla: dS = 0.
L’efficienza del ciclo viene definita come il rapporto tra il lavoro netto che fa il sistema (preso in valore
assoluto per avere un numero positivo) e il calore (energia) fornito al sistema. Quindi,
=
|w
+ wcold |
q
+ qcold
T
|w|
= hot
= hot
= 1 − cold < 1
qhot
qhot
qhot
Thot
Spunto di riflessione: possono esistere due macchine termiche di Carnot che funzioano tra le due
medesime temperature con efficienza differente?
Esercizio 2.2 Una mole di gas perfetto viene riscaldata in modo isobaro fino a Vf = 2Vi (dove con i
e f si intende, rispettivamente, iniziale e finale). Quindi, il gas viene espanso isotermicamente fino a
pf = pi /2 e poi raffreddato in modo isocoro fino a che si ritorna alla temperatura iniziale. Qual è la
variazione totale di entropia?
Soluzione Nella trasformazione isobara:
V1
V2
=
⇒ T2 = 2T1
T1
T2
per cui, ∆Sisob. = cp ln TT21 = Cp ln (2).
Nella trasformazione isoterma:
V3
p2
=
= 2.
V2
p3
per cui, ∆Sisot. = R ln VV32 = ln (2).
p3 V3 = p2 V2 ⇒
Nella trasformazione isocora: ∆Sisoc. = CV R ln
T1
T3
= −CV ln (2).
32
CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
La variazione complessiva di entropia è quindi
∆S = ∆Sisob. + ∆Sisot. + ∆Sisoc. = (Cp + R − CV ) ln (2) = 2R ln (2) = 11.52
J
mol K
Esercizio 2.3 Il calore specifico standard, c
p , dell’O2 , nell’intervallo di temperature 300 ≤ T ≤ 1200
K segue la legge
−1
c
mol−1 = 25.72 + 12.58 · 10−3 T − 38.62 · 10−7 T 2
p (T ) / J K
Si calcoli la variazione di entropia quando 1 mol di O2 viene riscaldata a p = p da 400 a 1000 K.
Soluzione
Z
∆S =
Tf
cp (T )dT /T
Ti
Z 1200
=
25.72 + 12.58 · 10−3 T − 38.62 · 10−7 T 2 dT /T =
=
400
1200
T2
J
= 25.72 ln (T ) + 12.97 · 10−3 T − 38.62 · 10−7
=
;
2 400 mol K
J
= 29.72
mol K
Esercizio 2.4 Si calcolino ∆S, ∆H, q e ∆U quando 0.018 mol di metano sono riscaldate e p costante
da 25 ◦ C a 1475 ◦ C sapendo che il calore specifico del metano è cp = 35.32 J/mol K.
Soluzione
∆S = ncp ln
T2
T1
= 1.1245
J
K
∆H = ncp ∆T = 921.852 J = q
cp − cV = R ⇒ cV = (35.52 − 8.314)
J
J
= 27.00
mol K
mol K
∆U = ncV ∆T = 704.844 J
Esercizio 2.5 Si calcoli il ∆S di 100 g di acqua riscaldati a p costante da 20 a 37 ◦ C.
Soluzione
∆S = ncp ln
T2
T1
Il numero di moli d’acqua è n =
100 g
g = 5.55 mol.
mol
Inoltre, il calore specifico per l’acqua è cp = 4.184 gJK = 75.3
18.01
Per cui,
J
∆S = 5.55 mol × 75.3
× ln
mol K
310.15
293.15
= 23.55
J
K
J
mol K
2.1. II PRINCIPIO
33
Esercizio 2.6 Una mole di O2 esegue un ciclo di Carnot (si veda l’esercizio 2.1), partendo da T =
373 K, seguendo lo schema
a) espansione isoterma reversibile, V2 = 2V1 ;
b) espansione adiabativa reversibile, V3 = 3V1 ;
c) compressione isoterma reversibile, V4 = V3 /2;
d) compressione adiabatica reversibile, V5 = V1 .
Sapendo che per O2 si ha γ = cp /cV = 1.4, si calcoli il lavoro nelle quattro fasi del ciclo ed il rendimento
di quest’ultimo.
Soluzione Sapendo che cp − cV = R, con il dato (γ) fornito dal problema si possono ricavare
cV = 20.78 J e cp = 29.10 J . [N.B. per un gas ideale biatomico, cV = 5R/2]
mol K
mol K
a) wa = −RT1 ln
V2
V1
= −2149.66 J.
b) Essendo la trasformazione adiabatica, si può calcolare la temperatura finale dalla relazione
T2 = T1
V2
V3
1/c
dove c = cV /R = 5/2, per cui T2 = 317.156K. Il lavoro è, quindi
wb = ∆Ub = cV ∆T = −1160.77 J
c) wc = −RT1 ln
V4
V3
= 1827.82 J.
d) wd = ∆Ub = cV ∆T = 1160.77 J
Il rendimento del ciclo è = 1 −
T2
T1
= 0.1497, ossia circa il 15%,
Esercizio 2.7 Un oggetto d’oro a 25 ◦ C è immerso in un recipiente a isolato termicamente e contenente
12 g di acqua a 8 ◦ C. All’equilibrio, la temperatura dell’acqua raggiunge i 13 ◦ C. Si calcoli la
massa d’oro e la variazione totale di entropia. [La pressione rimane costante e, per l’oro, cp =
25.42 J mol−1 K−1 ]
Soluzione Sfruttando il I principio, si può dire che ∆H = 0 ⇒ ∆HAu = −∆HH2 O , quindi
nAu cp (Au)∆TAu = −nH2 O cp (H2 O)∆TH2 O
Il numero di moli d’acqua è: nH2 O =
nAu = −
12 g
18.01
g = 0.666 mol, per cui si può ricavare
mol
0.666 mol × 75.3 J × 5 K
mol K
= 0.822 mol
J
25.42
× (−12) K
mol K
34
CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
Da cui si ricava la massa d’oro: mAu = 0.822 mol × 196.96
g
= 161.92 g.
mol
Le variazioni di entropia per acquae oro sono
Tf
J
∆SH2 O = nH2 O cp (H2 O) ln
= 0.884
Ti,H2 O
K
Tf
J
= −0.858
∆SAu = nAu cp (Au) ln
Ti,Au
K
J.
per cui, la variazione totale di entropia è: ∆S = ∆SH2 O + ∆SAu = 0.0256 K
Esercizio 2.8 Trovate la variazione di U , H, S, A e G per (a) l’espansione di 10 moli di ossigeno
da 200 l a 2000 l a 25 ◦ C., (b) la compressione di 1 mole di ossigeno da 1 atm a 6 atm alla stessa
temperatura.
Soluzione Supponiamo che i gas siano perfetti; per un’espansione di un gas perfetto valgono le
semplici relazioni
∆U
= ∆H = 0
pf
Vi
= nRT ln
pi
Vf
pf
Vi
∆S = nR ln
= nR ln
pi
Vf
200
Nel quesito (a) abbiamo che ∆U =∆H=0, mentre ∆A = ∆G = 10×1.9872×298.15×ln 2000
= −13.643
∆A = ∆G = nRT ln
200
cal, ∆S = 10 × 1.9872 × ln 2000
= 45.76 cal K−1 ; nel quesito (b) troviamo invece ∆U =∆H=0,
∆A = ∆G = 1.062 cal e ∆S = −3.56 cal K−1 .
Esercizio 2.9 Il calore di fusione del ghiaccio a 0 ◦ C è 79.7 cal g−1 ed il calore di espansione dell’acqua
a 100 ◦ C è 539 cal g−1 . Il calore specifico medio dell’acqua nell’intervallo di temperatura tra 0 e 100
◦C
è 1.00 cal K−1 g−1 . Valutate l’aumento di entropia per la trasformazione di 1 g di ghiaccio da 0 a
100 ◦ C.
Soluzione Più avanti studieremo le proprietà delle transizioni di fase delle sostanze pure e nei Capitoli
successivi delle soluzioni. Per ora ci limitiamo a ricordare che quando un sistema passa da una fase
(cioè uno stato caratterizzato da valori omogenei di determinate proprietà intensive) ad un’altra, in
condizioni di pressione costante, subisce una trasformazione che è per definizione reversibile ad una
temperatura T ben definita, detta temperatura di transizione, cioè le due fasi sono in equilibrio ed
una quantità di calore ∆H entra od esce dal sistema; la variazione di energia libera è nulla, ∆G = 0,
da cui segue che la variazione di entropia è ∆S = ∆H/T . Per il processo descritto dal problema
abbiamo perciò che la variazione di entropia totale è data dalla somma dell’entropia di fusione a 0 ◦ C
più l’entropia di riscaldamento dell’acqua liquida fino a 100 ◦ C più l’entropia di ebollizione a 100 ◦ C.
Dai dati del problema abbiamo perciò che
∆Hfus
+
∆S =
Tfus
T
∆Hfus
79.7
eb Cp,s dT
+
=
+ 1.00 ×
T
Tfus
273.15
T
fus
Z
Z
373.15
273.15
dT
539
+
= 2.05 cal K−1
T
373.15
2.1. II PRINCIPIO
35
Esercizio 2.10 Trovate la variazione di U , H, S, A e G e la T finale per la compressione adiabatica
di 10 l di idrogeno a 0 ◦ C e 1 atm ad 1 l. Dati utili: Sm = 30.63 cal K−1 (a 0 ◦ C e 1 atm), Cp,m = 6.90
cal K−1 mol−1 .
Soluzione Per un sistema idrostatico in condizioni adiabiatiche dq = 0, da cui segue che dU = dw =
−pdV , mentre dS = 0 da cui dH = V dp, dA = −SdT − pdV , dG = −SdT + V dp (queste relazioni
differenziali sono approfondite nel Capitolo V). Per una trasformazione adiabatica reversibile una gas
perfetto segue la legge pV γ = cost con γ = Cp,m /CV,m , vale l’uguaglianza Cp,m − CV,m = R. Dai dati
del problema troviamo CV,m = 6.90 − 1.99 = 4.91 cal K−1 mol−1 e dunque γ = 6.90/4.91 = 1.40; la
pressione finale è data da
pi Viγ
= 101.40 = 25.4 atm
Vfγ
pf =
La temperatura finale si ottiene tenendo conto che pR/Cp,m /T = cost. per una trasformazione adiabatica, da cui
Tf = Ti
pf
pi
R/Cp,m
= (25.4)0.28 × 273.15 = 694 K
Il lavoro totale è invece
Z
pf Vf − pi Vi
pi Viγ
1
1
dV =
= 38.1 ×
×
= −0.92 kcal
Vγ
1−γ
9.8969 4.184
Vf
w=
Vi
da cui ∆ = 0.92 kcal. La variazione di H è invece ottenuta come
Z
pf
∆H =
pi
pi Viγ
p
1/γ
dp =
pf Vf − pi Vi
= 53.5 l atm = 1.29 kcal
1 − 1/γ
Il numero di moli si può calcolare dalla legge dei gas perfetti come 0.44, segue perciò che ∆A =
0.92 − 0.44 × 3 × 63(694 − 273)/1000 = −4.75 kcal, mentre ∆G = −12.5 × 0.44 + 1.29 = −4.38 kcal;
infine ovviamente ∆S = 0.
Esercizio 2.11 Un sistema è formato da N liquidi incompressibili, ciascuno caratterizzato da una
capacità termica molare Cn (costante con la temperatura) ed alla temperatura assoluta Tn , com
1 ≤ n ≤ N ; se al sistema viene fatta compiere la quantità massima di lavoro, in condizioni adiabatiche,
quali sono la temperatura finale ed il lavoro eseguito?
Soluzione Poichè il calore scambiato dal sistema con l’ambiente è nullo, il lavoro totale è pari
all’opposto della variazione dell’energia interna,
wmax = Ui − Uf =
X
n
Cn Tn − Tf
X
Cn
n
La variazione di entropia totale del sistema è nulla, ∆S = 0, da cui
X
n
∆Sn =
XZ
n
Tf
Tn
Cn
X
Tf
dT
=
Cn ln
=0
T
Tn
n
36
CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
che si può riarrangiare in
X
Cn ln Tn
ln Tf =
n
X
Cn
X

→ Tf = exp 

n
Cn ln Tn
n
X
Cn




n
Esercizio 2.12 Qual è la variazione di entropia quando m1 = 100 g di acqua a 10 ◦ C e m2 = 200
g di acqua a 40 ◦ C vengono mescolati fino a raggiungere una temperatura uniforme, sapendo che il
calore specifico C dell’acqua è 1.00 cal K−1 g−1 e che l’entropia a 25 ◦ C è 16.75 cal K−1 ? Supponete
di operare a pressione costante.
Soluzione Siano q1 e q2 il calore scambiato dall’acqua a temperatura minore e maggiore rispettivamente; la temperatura finale è
q1 + q2 = m1 C(Tf − T1 ) + m2 C(Tf − T2 ) = 0 → Tf =
m1 T1 + m2 T2
= 303.15 K
m1 + m2
Le variazioni infinitesimali di entropia per le due masse d’acqua sono m1,2 CdT /T , quindi la variazione
di entropia totale è
Z Tf
Z Tf
dT
dT
∆S = m1 C
+ m1 C
= 0.334 cal K −1
T
T
T1
T1
Esercizio 2.13 Il calore molare del disolfuro di carbonio è stato misurato a varie temperature.
Sapendo che il calore di fusione è 1049.0 cal mol−1 e che il punto di fusione è 161.11 K, trovare
l’entropia molare del CS2 a 25 ◦ C.
Soluzione Il problema presenta un classico esempio di misura sperimentale dell’entropia assoluta di
una sostanza pura, basata sull’applicazione diretta del II e III principio. Alla temperatura finale il
disolfuro di carbonio è liquido. Possiamo calcolare l’entropia assoluta come
Z 161.11
Z 298.15
Cp,m (s)
Cp,m (l)
1049.0
Sm (298.15) = Sm (0) +
dT +
+
dT
T
161.11
T
0
161.11
L’integrazione a partire da 0 fino alla temperatura di fusione è sostituita da una integrazione da a 0
alla prima temperatura misurata, in cui il calore molare viene stimato in base alla legge di Debye
Z 161.11
Z T1
Z 161.11
Cp,m
Cp (s)
Cp (s)
dT =
+
dT
T
T
T
0
0
T1
Il contributo iniziale viene stimato come
Z T1
Z T1
Cp,m
Cp,m (T1 )
T3
1.65
≈
aT 2 = a 1 ≈
=
= 0.55
T
3
3
3
0
0
I contributi integrali restanti si possono ottenere interpolando i dati disponibili dei calori molari ed
integrando numericamente. Infine in base la terzo principio si pone S(0) = 0. Si ottiene S(298.15) =
36.0 cal K−1 . Il programma Fortran entropia, richiede in input dati relativi alle transizione di fase
note di una sostanza, una serie di calori molari misurati a varie temperature e restituisce l’entropia
calcolata ad una qualunque temperatura.
2.1. II PRINCIPIO
T K−1
Cp,m cal−1 K mol
15.05
1.65
20.15
2.87
29.76
4.96
42.22
6.97
57.51
8.50
75.54
9.57
89.37
10.31
99.00
10.98
108.93
11.59
131.4
12.58
144.31
13.05
156.83
13.53
163.93
18.10
192.30
17.91
227.34
17.93
269.69
18.08
278.22
18.06
297.43
18.17
Tabella 2.1: Calore molare a pressione costante a varie temperature per il CS2 .
37
38
CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
2.1.2
Esercizi non risolti
Esercizio 2.14 Si consideri un ciclo di Carnot in cui il gas non sia ideale e le quattro trasformazioni
non siano reversibili. Qual è l’efficienza di tale ciclo? Sarà maggiore o minore di quella calcolata
nell’esercizio 2.1?
Esercizio 2.15 Un gas ideale subisce una espansione durante la quale raddoppia il suo volume. Se
tale operazione venisse eseguita in in maniera isobara, isoterma o adiabatica, quale sarebbe il lavoro
maggiore eseguito dal gas? Quale il lavoro minore? Si dia anche una risposta grafica al problema
avvelendosi di un grafico p - V .
Esercizio 2.16 Un gas ideale monoatomico viene scaldato in due modi diversi: a pressione costante
e a volume costante. Quale deve essere, nei due casi, il calore da fornire al gas per scaldarlo da 30 ◦ C
a 50 ◦ C?
Esercizio 2.17 Una macchina termica che funziona con il ciclo di Carnot trasferisce 3240 J di calore
dentro una stanza alla temperatura di 19 ◦ C dall’esterno della stanza. Tale operazione richiede che
sul sistema venga compiuto un lavoro netto di 400 J. Qual è la temperatura esterna?
Esercizio 2.18 Una massa di 100 g di acqua alla temperatura di 20 ◦ C vengono messi un un congelatore che ha una efficienza del 25%. Si calcoli il lavoro che deve compiere il congelatore per portare
la massa d’acqua alla temperatura di -5 ◦ C. [Calore latente di fusione del ghiaccio: Lf = 335 kJ/kg]
Esercizio 2.19 Una massa di 20 g di H2 O(l) alla temperatura di 100 ◦ C viene fatta trasformare
completamente in vapore. Quanto calore deve essere fornito per far avvenire il completo passaggio di
stato? [Calore latente di vaporizzazione dell’acqua: Lv = 2260 kJ/kg]
Esercizio 2.20 Il sole, la cui temperatura è 5500 ◦ C, emette energia termica con una potenza di
3.80 · 1026 W. Tale calore viene assorbito dallo spazio circostante, la cui temperatura media è di 3.0
K. Qual è la variazione di entropia dell’universo in un giorno?
Esercizio 2.21 Un gas ideale biatomico inizialmente alla pressione di p1 = 600 kPa subisce questa
trasformazione ciclica:
a) una espansione isoterma reversibile da V1 = 0.750 L a V2 = 4.50 L,
b) una trasformazione isobara da V2 a V1 ,
c) una trasformazione isocora da p2 a p1 .
Si calcolino il lavoro, il calore e la variazione di energia interna per ognuna delle tre trasformazioni.
Qual è l’efficienza del ciclo?
2.2. GRANDEZZE STANDARD
2.2
39
Grandezze standard
2.2.1
Esercizi risolti
Esercizio 2.22 Date le reazioni I e II, determinare ∆r U per la reazione III oltre ai ∆f H per HI(g)
e H2 O(g) a 298 K. Si assuma che i gas hanno comportamento ideale.
(I)H2 (g) + I2 (g) = 2 HI(g)
(II)2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2 O(g)
∆r H = 52.9 kJ/mol
∆r H = −483.64 kJ/mol
(III)4 HI(g) + O2 (g) = 2 I2 (s) + 2 H2 O(s)
Soluzione La variazione di energia libera standard per la reazione III è:
∆r U = ∆r H − p∆r V
Dato che la reazione III può essere scritta combinando le prime due reazioni, in particolare sottraendo,
alla prima, due volte la seconda, la variazione di entalpia standard è
∆r H = ∆r H (II) − 2∆r H (I) = −589.56 kJ/mol
Trattandosi di gas ideali, si può inoltre scrivere
p∆r V = ∆r nRT = 7.43 kJ/mol
da cui, si calcola la variazione di energia interna: ∆r U = −582.13 kJ/mol.
Per quanto riguarda le entalpie di formazione standard, si ha
1
∆f H (HI(g) ) = ∆r H (I) = 26.48 kJ/mol
2
1
∆f H (H2 O(g) ) = ∆r H (II) = −242.82 kJ/mol
2
Esercizio 2.23 Si calcolino entropie, entalpie ed energie libere standard a 298.15 K delle seguenti
reazioni:
a) 2 CH3 CHO(g) + O2 (g) ¡ −¿2 CH3 COOH(l)
b) 2 AgCl(s) + Br2 (l) ¡ −¿2 AgBr(s) + Cl2 (g)
Soluzione Ricordando che:
X
∆r S =
νi Sm,i
i
∆r H
∆r G
=
X
νi ∆f,i H i
= ∆ r H − T ∆r S dove νi è il coefficiente stechiometrico della specie i-esima nella reazione, positivo se la specie appare
nei reagenti, negativo altrimenti.
Tabulati, a 298.15 K, si trovano i seguenti dati Per cui,
40
CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
Specie
/ J K−1 mol−1
Sm
∆f H / kJ mol−1
CH3 CHO(g)
250.3
-166.19
O2 (g)
204.15
0
CH3 COOH(l)
159.8
-484.5
AgCl(s)
96.2
-127.07
Br2 (l)
152.23
0
AgBr(s)
107.1
-100.37
Cl2 (g)
223.07
0
J
K mol
a)
(CH COOH, l) − 2S (CH COOH, g) − S (O , g) = −386.1
∆r S = 2Sm
m
m
3
3
2
b)
∆r H = 2∆f H (CH3 COOH, l) − 2∆f H (CH3 COOH, g) − ∆f H (O2 , g) = −636.62 kJ
mol
kJ
∆r G = −521.5
mol
J
(AgBr, s) + S (Cl , g) − 2S (AgCl, s) − S (Br , l) = 92.6
∆r S = 2Sm
m
m
m
2
2
K mol
∆r H = 2∆f H (AgBr, s) + ∆f H (Cl2 , g) − 2∆f H (AgCl, s) − ∆f H (Br2 , l) = 92.6 kJ
mol
∆r G = 25.8 kJ
mol
2.2.2
Esercizi non risolti
−−
*
Esercizio 2.24 Calcolate l’entalpia molare della reazione seguente: FeO(s) + CO(g) )
−
− Fe(s) +
CO2 (g), date le reazioni, con le corrispondenti entalpie di reazione
−
*
a) Fe2 O3 (s) + 3 CO(g) −
)
−
− 2 Fe(s) + 3 CO2 (g) ( -28 kJ/mol)
−−
*
b) 3 Fe2 O3 + CO(g) )
−
− 2 Fe3 O4 (s) + CO2 (g) (-59 kJ/mol)
−
*
c) Fe3 O4 + CO(g) −
)
−
− 3 FeO(s) + CO2 (g) (38 kJ/mol)
Esercizio 2.25 La riduzione dell’ossido di ferro da parte dell’idrogeno è descritta dalla reazione
−−
*
Fe2 O3 (s) + 3 H2 (g) )
−
− 2 Fe(s) + 3 H2 O(l). Calcolate l’entalpia standard di reazione a 25 ◦ C sapendo
che le energie libere standard di formazione a partire dagli elementi dell’ossido di ferro e dell’acqua seguono le leggi, rispettivamente, ∆r G /Jmol−1 = −810250 + 254.0(T /K) e ∆r G /Jmol−1 =
−246000 + 54.8(T /K)
Esercizio 2.26 Attraverso una soluzione di NaOH viene fatto gorgogliare del fluoro gassoso e come
prodotto si ottiene una miscela di F2 O e O2 . La miscela viene fatta gorgogliare attraverso una soluzione
di KOH al 40% in un calorimetro con una capacità termica di 1.028 Kcal K−1 . Parte di F2 O reagisce
formando ioni fluoruro e O2 . Il peso della soluzione aumenta di 52.8 mg e la temperatura aumenta di
0.293 K. Si trascurino l’evaporazione dell’acqua ed il calore specifico dei gas. Sono noti i seguenti dati
termochimici: i calori svolti quando una mole di (a) KF si forma dagli elementi (b) acqua liquida viene
formata dagli elementi (c) KF viene disciolto in acqua (d) K reagisce con l’acqua sono rispettivamente
2.2. GRANDEZZE STANDARD
41
134.5, 68.5, 3.6, 46.5 kcal ad 1 atm e 18 ◦ C, che è la temperatura a cui si svolge l’esperimento. Calcolate
il di formazione di F2 O ad 1 atm e 18 ◦ C.
Esercizio 2.27 In un contenitore, mantenuto alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 100 ◦C,
viene posta una mole di CuSO4 ·H2 O(s) che si decompone interamente in solfato di rame solido e
vapor acqueo. Sapendo che il sistema assorbe una quantità di calore pari a 72.59 kJ, e utilizzando i
dati forniti nella tabella seguente, si determini l’entalpia di formazione standard del solfato di rame
monoidrato a 25 ◦ C.
∆f H /Jmol−1
/JK−1 mol−1
Cp,m
CuSO4 ·H2 O(s)
?
134
CuSO4 (s)
-771.36
100
H2 O(g)
-241.82
33.58
Tabella 2.2: Dati termochimici relativi alla decomposizione del solfato di sodio monoidrato
42
CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
2.3
2.3.1
Relazioni differenziali
Esercizi risolti
Esercizio 2.28 Ricavate le relazioni di Gibbs-Helmholtz, che correlano la variazione con la temperatura di
A e G con i valori di U e H:
∂A/T
U
= − 2
∂T
T
V
∂G/T
H
= − 2
∂T
T
p
Soluzione Dalla relazione integrale che esprime
A in funzione di U troviamo
∂A
A = U − TS = U + T
∂T V
U
1 ∂A
A
= − 2− 2
T ∂T V
T
T
e tenendo conto dell’identità
∂A/T
A
1 ∂A
=− 2 +
∂T
T
T ∂T V
V
si ottiene la prima relazione di Gibbs-Helmholtz. Per la seconda si procede analogamente, partendo
da
G = H − TS = H + T
∂G
∂T
p
1 ∂G
G
H
= − 2 =− 2
T ∂T p
T
T
e tenendo conto dell’identità
∂G/T
G
1 ∂G
=− 2 +
∂T
T
T ∂T p
p
Esercizio 2.29 Ricavate la relazioni esistente tra α, κ ed il coefficiente di pressione
1 ∂p
C=
p ∂T V
Soluzione Ricordiamo che
1 ∂V
1 ∂V
α=
κ=−
V ∂T p
V ∂p T
Dalla relazione
∂p
∂V
∂T
= −1
∂T V ∂p T ∂V p
e dalle definizioni di C, κ e α
∂p
∂V
= pC
= −V κ
∂T V
∂p T
∂T
∂V
p
=
1
1
=
∂V
Vα
∂T p
2.3. RELAZIONI DIFFERENZIALI
43
da cui segue pC × (−ακ) × (1/κα) = −1 e dunque
C=
α
pκ
Esercizio 2.30 Trovate la relazione che esiste tra le capacità termiche a pressione e volume costanti.
Soluzione Ricordiamo che
∂U
∂S
CV =
=T
∂T V
∂T V
∂H
∂S
Cp =
=T
∂T p
∂T p
Possiamo scrivere
∂S
∂V
∂S
∂S
=
+
∂T p
∂T V
∂V T ∂T p
Cp
∂S
=
∂T p
T
∂S
CV
=
∂T V
T
∂p
α
∂S
= Maxwell = pC =
∂V T ∂T V
κ
∂V
= Vα
∂T p
e quindi
Cp
CV
α
T V α2
=
+ × V α ⇒ Cp − CV =
T
T
κ
κ
Esercizio 2.31 Ricavate la relazione tra le capacità termiche a pressione e volume costanti per un
gas perfetto ed un gas di van der Waals.
Soluzione Per un gas perfetto abbiamo verificato in precedenza che
RT
1
α =
=
2
Vm p
p
1
R
R
1
κ =
=
=
Vm p
Vm p
T
da cui segue che
Cp − CV =
pV
= nR
T
per un gas vdw invece si ottiene
R
−
1
Vm − b
α =
RT
2a
Vm
2 −
(Vm − b)
Vm3
1
1
κ = −
RT
2a
Vm
−
(Vm − b)2 Vm3
44
CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
da cui segue, con qualche passaggio
Cp − CV = nR
1
2n a(V − nb)2
1−
nRT V 3
2
La funzione (Cp − CV )/nR tende a 1 con V → ∞, cioè si ritrova un comportamento ideale a pressioni
tendenti a zero.
Esercizio 2.32 Calcolate il coefficiente di Joule-Thomson
∂T
µJT =
∂p H
Soluzione Possiamo calcolare il coefficiente di Joule-Thomson, il cui significato fisico è discusso in
seguito, usando la relazione ciclica
∂T
∂Hm
∂p
= −1
∂p Hm
∂T p ∂Hm T
da cui si ottiene
µJT
∂H
∂p T
1 ∂H
1
= −
=−
= −
∂p
∂H
∂H
Cp ∂p T
∂T p ∂H T
∂T p
che può essere facilmente messo in relazione con altre grandezze come α, κ etc. Applicando lo schema
sistematico descritto in precedenza si ottiene peresempio
∂H
∂H
dp +
dT
dH =
∂p T
∂T p
dH = T dS + V dp
" #
∂H
∂S
∂S
∂H
T
dp +
dT + V dp =
dp +
dT
∂p T
∂T p
∂p T
∂T p
dove si ùsata la definizione di dS con S = S(p, T ). Poichè
∂S
∂S
∂V
T
= Cp
=−
Maxwell
∂T p
∂p T
∂T p
otteniamo
"
Cp dT + V − T
∂V
∂T
#
dp =
p
∂H
∂T
dT +
p
e per dT = 0
∂H
∂V
=V −T
= V (1 − T α)
∂p T
∂T p
da cui segue
µJT =
V
(T α − 1)
Cp
∂H
∂p
dp
T
2.3. RELAZIONI DIFFERENZIALI
2.3.2
45
Esercizi non risolti
Esercizio 2.33 Dimostrate che
∂A
∂p
V
= −S kαT
Esercizio 2.34 Dimostrate che S = −Cp ∂G
∂H p
∂U
∂S
∂H
∂S
∂V
∂T
Esercizio 2.38 Dimostrate che
∂p
∂V
Esercizio 2.39 Dimostrate che
∂G
∂p
Esercizio 2.35 Dimostrate che
Esercizio 2.36 Dimostrate che
Esercizio 2.37 Dimostrate che
T
T
U
=
kT p − αT
α
1
=T−α
=
CV kT
pkT − T α
S
pC
= − V Cp
V
T
= V − Sk
α
V
a + bT
Esercizio 2.40 Un gas obbedisce all’equazione di stato p = RT
Vm + Vm2 con a, b costanti. Si esprima
il coefficiente di espansione termica in funzione di a, b, T , Vm
46
CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
Capitolo 3
Sostanze pure e soluzioni
47
48
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
3.1
Sostanze
3.1.1
Esercizi risolti
Esercizio 3.1 La tensione di vapore di un liquido nel range di temperature tra 200 e 260 K segue la
relazione empirica ln p/torr = 18.361 − 3036.8K/T . Calcolate l’entalpia di evaporazione del liquido.
Soluzione Dall’equazione di Clausius-Clapeyron, per integrazione, si trova che
Z
intd ln p =
∆H
∆H
dT ⇒ ln p = cost −
2
RT
RT
quindi ∆H = 3036.8KR = 3036.8K × 8.314JK−1 mol−1 = 25.25kJmol−1
Esercizio 3.2 Calcolate il punto di fusione del ghiaccio per una pressione di 10 MPa. Assumete che le
densità del ghiaccio e dell’acqua siano costanti e pari a ρs = 0.915 e ρl = 0.998 g cm −3 rispettivamente,
e che l’entalpia di fusione sia ∆HF = 6.01 kJ mol−1
Soluzione Posto che TF = 273.15 K, sia la temperatura di fusione a 1 atm, cioè 101325 Pa, assumiamo
che il secondo membro dell’equazione di Clapeyron sia costante, cioè che
∆HF
∆HF
dp
=
≈
dT
T ∆VF
TF ∆VF
6
da cui, con ∆p/∆T ≈ ∆HF /TF ∆VF , con ∆p = (10.0
− 0.101325) = 9.9 × 10 Pa si ottiene
TF ∆p
1
1
∆T = T kp=10MPa − TF =
MH 2 O
−
∆HF
ρl ρs
6
−3
273K × 9.9 × 10 Pa × 18.02 × 10 kgmol−1
1
1
=
×
−
= −0.74K
6.01 × 103 Jmol−1
9.98 × 102 kgm−3 9.15 × 102 kgm−3
quindi la temperatura di fusione a 10 MPa è pari a 273.15 -0.74 K = 272.41 K.
Esercizio 3.3 Calcolate la differenza tra le pendenze delle curve µ vs. p ai due lati del a punto normale
di congelamento e b punto normale di ebollizione. Usate i seguenti dati: ρs = 0.971 e ρl = 1.000 g
cm−3 a 0 ◦ C; ρl = 0.958 g cm−3 e ρg = 598 g l−1 a 100 ◦ C. N.B. Il punto normale di transizione
è la temperatura di transizione di fase ad 1 atm di pressione; il punto standard di transizione è la
temperatura di transizione di fase ad 1 bar=0.987 atm di pressione
Soluzione
Nel caso
a: ∂µs
∂µl
−
∂p T
∂p T
1
1
= Vm,l − Vm,s = MH2 O
−
ρl ρs
1
1
−1
= 18.02gmol ×
−
1.000gcm−3 0.917gcm−3
= −1.63cm3 mol−1
Nel caso
b: ∂µg
∂µl
−
∂p T
∂p T
= 30.1lmol−1
1
1
−
ρg
ρl
= Vm,g − Vm,l = MH2 O
1
1
−1
= 18.02gmol ×
−
0.598gl−1 0.95 × 103 gl−3
3.1. SOSTANZE
49
Esercizio 3.4 Calcolate la pressione necessaria per convertire la grafite in diamante a 25 ◦ C. Usate i
seguenti dati: dove v è un volume specifico, e tenendo conto che la differenza tra il potenziale chimico
Grafite (G)
Diamante (D)
∆f G /kJmol−1
0
0.284
v/cm3 g−1
0.444
0.284
κT /kPa
3.04 × 10−8
0.187 × 10−8
Tabella 3.1: Dati termochimici costanti rispetto a T , p
standard del diamante e della grafite alla pressione standard, cioè l’energia libera di reazione standard
−−
*
della reazione C(G) )
−
− C(D), è ∆r G = µD − µG = 2.8678 kj mol−1 a 25 ◦ C.
Figura 3.1: Superman risolve l’esercizio 3.4
Soluzione All’equilibrio, i potenziali chimici del diamante e della grafite devono essere uguali (come
−
*
vedremo più avanti, questo significa che l’energia libera della reazione C(G) −
)
−
− C(D), vale a dire
∆r G = µD − µG , deve essere zero. Possiamo calcolare ∆rG come funzione della pressione:
2
1
∂
∆
rG
∂∆r G r
(p−p )+
∆r G(T, p) = ∆r G(T, p )+
(p−p )2 +O((p−p )3 )
2
∂p
2
∂p
T p=p
T p=p
Abbiamo che ∆r G(T, p ) = ∆r G , mentre ∂∆r G = ∆r V = (vD − vG ) × MC = (0.284 −
∂p T p=p
0.444)cm3 g−1 × 12.01gmol−1 = −1/92cm3 mol−1 ; infine
2
∂ ∆r G
∂∆r V
∂∆r vD
∂∆r vG
=
=
−
MC
∂p
∂p
∂p
∂p2
T
T
T
T
da cui
∂ 2 ∆r G
∂p2
= −(κT,D vD − κT,G vG )MC ≈ 1.56 × 10−7 cm−3 kPa−1 mol−1
T p=p
infine riarrangiando e cambiando unità di misura si ottiene
∆r G = 7.80 × 10−8 (p − p )2 − 1.92(p − p ) + 2.8678 × 106 cm3 kPamol−1
50
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
L’equazione di secondo grado ha due soluzioni, che corrispondono a p = 1.6 × 106 kPa e p = 2.3 × 107
kPa; la prima corrisponde alla transizione grafite → diamante, la seconda alla transizione (ipotetica)
diamante → grafite.
Esercizio 3.5 Data una generica transizione di fase di una sostanza pura tra le fasi α e β α → β
determinate la variazione dell’entalpia di transizione ∆tr H = Hα,m − Hβ,m
Soluzione Partiamo
di ∆tr H:
in (T, p)
dal differenziale
∂∆tr H
∂∆tr H
d∆tr H =
dT +
dp
∂T
∂p
p
T
"
#
∂Hβ,m
∂Hβ,m
∂Hα,m
∂Hα,m
dT +
dp
−
−
=
∂T
∂T
∂p
∂p
p
p
T
T
"
#
∂Vβ,m
∂Vα,m
= (Cp α,m − Cp β,m )dT + Vα,m − T
dp
− Vβ,m + T
∂T
∂T
p
p
"
#
∂∆tr V
= ∆tr Cp,m dT + ∆tr V − T
∂T
p
∂H
= Cp e ∂H
= −T ∂V
+ V (dimostratele,
dove abbiamo fatto uso delle identità
∂T p
∂p T
∂T p
partendo dal differenziale di H espresso nelle variabili canoniche . . .).
Dato che siamo in presenza di una transizione di fase dp e dT non sono indipendenti, ma legati dalla
legge di Clapeyron, dp =
∆tr H
∆tr V dT .
Dividendo la precedente espressione per dT e usando la legge di
Clapeyron, otteniamo la seguente formula, dovuta a Planck:
∆tr H
∂∆tr V
d∆tr H
= ∆tr Cp +
− ∆tr H
dT
T
∂T
p
p=p(T )
che è valida lungo la curva di coesistenza delle due fasi. Se consideriamo una transizione in cui la fase
alpha sia un gas, possiamo scrivere ∆tr V ≈ RT /p (trascurando il volume molare della fase condensata
β e assumendo che la fase gas sia perfetta; sostituendo nell’espressione di Planck otteniamo
d∆tr H
∆tr H
∆tr H
∂ln RT /p
∆tr H
= ∆tr Cp +
− ∆tr H
= ∆tr Cp +
−
= ∆tr Cp
dT
T
∂T
T
T
p
Esercizio 3.6 Calcolate un’espressione generale per l’integrazione della relazione di Clausius-Clapeyron
Soluzione Date le due relazioni (Clausius-Clapeyron e ultima espressione del precedente esercizio
∆tr H
dln p
=
dT
RT 2
d∆tr H
= ∆tr Cp
dT
dalla seconda ricaviamo ∆tr H e sostituiamo il risultato nella prima
Z T
∆tr H(T ) = ∆tr H(0) +
dT 0 ∆tr Cp (T 0 )
0
Z T
dln p
∆tr H(0)
1
=
+
dT 0 ∆tr Cp (T 0 )
dT
RT 2
RT 2 0
∆tr H(0) è detta entalpia latente di transizione allo zero assoluto; dalla relazione precedente discende
Z T
Z T0
∆tr H(0)
dT 0
ln p = cost −
+
dT 00 ∆tr Cp (T 00 )
02
RT
0 RT
0
3.1. SOSTANZE
51
se assumiamo che ∆tr Cp sia circa costante, otteniamo
ln p = −
∆tr H(0) ∆tr Cp
+
ln T + cost
RT
R
La forma generale cercata è dunque ln p =
A
T
+ B ln T + C.
Esercizio 3.7 Calcolate la relazione pressione/temperatura per una fase condensata pura volatile in
equilibrio con il suo vapore ed un gas inerte
Soluzione Sia α la fase gas, in cui la sostanza pura è presente con una frazione molare y; sia β la fase
condensata; infine siano p e pv la pressione totale e la pressione parziale dovuta alla sola sostanza. Il
potenziale chimico della sostanza nelle due fasi deve essere lo stesso µα = µβ , e quindi
dµα (T, p, y) =
∂µα
∂µα
∂µα
dT +
dp +
dy =
∂T p,Y
∂p T,y
∂y T,p
∂µα
dy =
−S α dT + V α dp +
∂y T,p
dove sono state usate le consuete indentità tra grandezze
dµβ (T, p)
∂µβ
∂µβ
dT +
dp
∂T p
∂p T
−Sβ,m dT + Vβ,m dp
termodinamiche molari, parziali molari etc.;
assumendo che la miscela gassosa sia perfetta pv = yp (legge di Dalton) e
µα = µ α + RT ln
p
+ RT ln y
p
quindi sostituendo nella penultima espressione otteniamo
−S α dT +
RT
RT
pv
dp +
dy = −S α dT + RT d ln = −Sβ,m dT + Vβ,m dp
p
y
p
riarrangiando

pv 
pv 
∂ln
S α − Sβ,m
Vβ , m
pv
p 
p 


dT +
dp ≡ 
d ln =
 dT + 
 dp
p
RT
RT
∂T
∂p

∂ln
p
e quindi

pv 
p 



∂T
∂ln
=
S α − Sβ,m
∆tr H
=
RT
RT 2
=
Vβ , m
RT
T
p
pv 
∂ln p 



∂p

T
La prima equazione è molto simile all’equazione di Clausius-Clapeyron (ma è ricavata con un’approssimazione di meno, e cioè che la fase condensata abbia volume molare trascurabile rispetto al volume
molare del vapore
Esercizio 3.8 L’entalpia di evaporazione del tetracloruro di carbonio è pari a 30.0 kJ mol−1 ; il punto
di ebollizione normale si ha a 77 ◦ C. A quale pressione il tetracloruro bolle a 85 ◦ C ?
52
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
Soluzione Assumendo che l’entalpia di evaporazion sia costante, abbiamo che
∆e H 1
1
p2
=
−
ln
p1
R
T1 T2
e ricavando p2 si ottiene
1
30000J
∆e H 1
1
1
−
= 760torr×exp
= 956.7torr
p2 = p1 exp
−
R
T1 T2
8.3144K−1 mol−1 350.15K 358.15K
Esercizio 3.9 Qual è il punto di fusione del ghiaccio a 100 atm? Assumete che l’entalpia di fusione
sia costante e pari a 333.5 J g−1 , e che i volumi specifici di ghiaccio ed acqua siano pari a 1.0002 e
1.0908 cm3 g01 rispettivamente (e costanti)
Soluzione Dall’equazione di Clausius-Clapeyron otteniamo dT = T∆∆FFHV ; approssimando a secondo
dp
FV
membro T ≈ TF = 273.15 K (punto di fusione normale), otteniamo ∆T ≈ TF∆∆
∆p; il volume di
FH
transizione specifico è ∆F V = 1.0002 − 1.0908 = −0.0906 cm3 g−1 . Sostituendo, otteniamo ∆ =
−0.74K.
Esercizio 3.10 In prossimità del punto triplo dell’ammoniaca la pressione di vapore sopra il liquido
ed il solido varia con la temperatura secondo le espressioni
p
K
ln
= 15.16 − 3063
1atm
T
p
K
ln
= 18.70 − 3754
1atm
T
Determinate la temperatura e la pressione del punto triplo, e le entalpie di evaporazione, sublimazione
e fusione.
Soluzione Le due curve si intercettano al punto triplo, quindi
15.16 − 3063
K
K
= 18.70 − 3754
T3
T3
da cui T3 = 195.2 K e quindi p3 = 0.588 atm. Dalla relazione di Clausius-Clapeyron, per esempio
applicata alla sublimazione, abbiamo che per due generiche coppie di valori p0 , T0 e p, T che giacciono
sulla curva di sublimazione
1
∆S H 1
ln pp0 =
−
R
T0 T
assumendo naturalmente ∆S H costante; scegliendo p0 = 1 atm, sia ha che
ln
p
∆S H 1
= cost −
1atm
R T
da cui segue per confronto con la relazione empirica ∆S H = 3754K×8.314JK−1 mol−1 = 31.2kJmol−1 .
Analogamente troviamo che ∆E H = 25.4kJmol−1 . Infine ∆F H = ∆S H − ∆E H = 5.75kJmol−1
Esercizio 3.11 50 l di aria secca vengono fatti passare attraverso un bicchiere (isolato termicamente)
contenente 250 g d’acqua, inizialmente a 25 ◦ C. Calcolate la temperatura finale del sistema. Dati:
tensione di vapore dell’acqua 23.8 torr, capacità termica molare a pressione costante dell’acqua 75.5
kJ mol−1 . Supponete che l’aria sia a temperatura costante e che il vapore acqueo sia un gas perfetto.
3.1. SOSTANZE
53
Soluzione Parte dell’acqua evapora, ng =
pv V
RT
e sottrae calore q = ng ∆E H, quindi la temperatura
si abbassa ∆T = − nl Cqp,m (ng moli di acqua vapore, nl moli di acqua liquida, con ng nl ), con
nl =
m
MH2 O .
Combinando le varie relazioni otteniamo
∆T = −
pv V ∆E HMH2 O
RT mCp,m
da cui si trova che ∆T = −2.7 K.
Esercizio 3.12 Un liquido bolle a Th = 368 K sulla cima di una montagna ad altezza h dal livello
del mare, dover invece bolle a T0 = 378 K. Sapendo che ∆vap H = 45 kJ mol−1 , stimate l’altezza della
montagna. Assumete che la temperatura esterna media si mantenga costante lungo tutto il versante
della montagna intorno a 20 ◦ C.
Soluzione Stimiamo la variazione della pressione in funzione dell’altezza: dp = −ρm (p)gdz dove
ρm è la densità di massa, g l=accelerazione di gravità, z è l’altezza. Ma ρm = M ρ, dove M è il
peso molecolare dell’azoto (assumiamo che si possano trascurare gli altri gase dell’aria), ρ è la densità
molare; inoltre assumendo che l’aria si comporti da gas perfetto p = RT ρ; T è la temperatura dell’aria.
Quindi dp = −M gρ(p)dz = −M g(p/RT )dz, da cui
Z ph
Z
mg h
M gh
=−
dz ⇒ ph = p0 exp −
RT 0
RT
p0
Usiamo ora la relazione di Clausius-Clapeyron (o meglio la relazione formalmente identica per la
tensione di vapore di una fase condensata volatile in presenza di un gas esterno inerte):
1
ph ∆vap H 1
−
ln
p0 R
T0 Th
da cui segue che
∆vap HT
h=
Mg
1
1
−
Th T0
sostituendo i valori numerici dei vari dati si ottiene h = 3.45 km.
Esercizio 3.13 Stimate un’espressione per l’entropia di transizione ∆S = Sα,m − Sβ,m lungo la curva
di coesistenza di due fasi α, β in funzione della temperatura.
Soluzione Lungo la curva di coesistenza la pressione è funzione della temperatura, p = p(T ) e quindi
∆S = Sα,m [T, p(T )] − Sα,m [T, p(T )]
Per la fase α abbiamo che
dSα,m
∂Sα,m
∂Sα,m
dp
=
+
ddT
∂T
∂p
p=p(T )
T dT
che si può scrivere come
Cp α,m
dSα,m
dp
=
− Vα,m αα
ddT
T
dT
54
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
dove αα è il coefficiente di espansione termica della fase α etc. Analoga espressione vale per la fase β,
quindi:
d∆S ∆Cp,m
∆S
− ∆(Vm α)
dT
T
∆V
3.1.2
Esercizi non risolti
Esercizio 3.14 Nell’esercizio 3.2, assumete che nel secondo membro dell’equazione non si possa
approssimare T con TF . Suggerimento: integrazione dell’equazione di Clapeyron . . .
Esercizio 3.15 Partendo dai risultati dell’esercizio 3.3, di quanto è maggiore il potenziale chimico del
vapore acqueo rispetto a quello dell’acqua liquida a 100 ◦ C e 1.2 atm ? Risposta: circa 0.6 kJ mol−1
Esercizio 3.16 In una notte d’inverno un viaggiatore misura la temperatura di un prato, che è 4.5
K. Se la pressione parziale dell’acqua nell’aria è pari a 1.95 torr a questa temperatura, si forma la
brina? Dati: il punto triplo dell’acqua è a 0.0006 bar e 273.16 K; l’entalpia di sbulimazione è pari a
51 kJ mol−1 . Suggerimento: valutate se la tensione di vapore del ghiaccio è superiore od inferiore alla
pressione parziale dell’acqua misurata. Insomma, è una notte di inverno umida o secca? . . .
Esercizio 3.17 Il toluene segue la seguente curva solido-liquido
p
p3
=
+ 1000(5.60 + 11.727x)x
bar
bar
dove x =
ln
T
T3
− 1, e la curva liquido-vapore
p
10.418
=−
+ 21.157 − 15.996y + 14.015y 2 − 5.0120y 3 + 4.722(1 − y)1.7
bar
y
dove y =
T
Tc .
Il punto triplo si ha a p3 = 0.4362µbar, T3 = 178.15 K, la temperatura critica è
Tc = 593.95 K; i volumi molari sono 30.4 l mol−1 per la fase gas e 0.12 l mol−1 per la fase liquida.
Calcolate: il punto di fusione standard, il punto di ebollizione standard e l’entalpia standard di
ebollizione del toluene. Risposte: TF = 178.2 K, TE = 383.6 K, ∆E H = 33 kJ mol−1 .
3.2
3.2.1
Diagrammi di fase e soluzioni
Esercizi risolti
Esercizio 3.18 I volumi parziali molari dell’acetone e del cloroformio in una miscela con una frazione
molare di cloroformio pari a 0.47 sono 74.2 e 80.2 cm3 mol−1 . Qualè il volume di 500 gr di soluzione?
Soluzione La massa della soluzione è m = nA MA +nC MC (A e C sono riferiti ad acetone e cloroformio;
ovvero, dividendo per le moli totali n = nA + nC , m/n = xA MA + xC MC , cioè n = m/[(1 − xC )MA +
xC MC ] (relazione diretta tra il numero di moli totali di soluzioe, il suo peso m e la composizione xC );
sostituendo, n = 5.754 mol, nA = 3.050 mol, nC = 2.704 mol; quindi V = nA V A + nC V C = 443.2cm3
3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI
55
Esercizio 3.19 In una cantina enologica sono disponibili 10000 l di alcol etilico al 96 % in peso di etanolo. Si vuole aggiungere acqua per ottenere vodka al 56 % in peso di etanolo. Alla temperatura della
cantina, 15 ◦ C, sono noti i seguenti dati (W acqua pura, E etanolo, A soluzione di alcol concentrato
A
A
V
iniziale, V vodka: ρW = 0.9991 g ml−1 , V W = 14.61 ml mol−1 , V E = 58.01 ml mol−1 , V W = 17.11
V
ml mol−1 , V E = 56.58 ml mol−1 . Quanti litri di acqua devono essere aggiunti e quanti litri di vodka
si ottengono?
Soluzione I volumi delle due soluzioni sono
A
A
V
V
A
V A = nA
W V W + nE V E
VV
= nVW V W + nVE V E
Inoltre si sa che
V
nA
E = nE
Dalla prima relazione si ottiene facilmente
nA =
VA
A
A
A
xA
W V W + xE V E
dove nA è il numero di moli totali della soluzione A. Dalle percentuali in peso possiamo ricavare le
frazione molari; in generale, per N soluti con pesi molecolari Mi si ha che
pi
ni
M
xi =
= N i
n
X pj
j=1
Mj
V
V
A
Nelle due soluzioni troviamo perciò subito xA
W = 0.096, xE = 0.904 e xW = 0.668, xE = 0.332. Ora
A
A
A
A A
possiamo trovare nA = 185723 mol e quindi nA
W = xW n = 17829 mol, nE = n − nW = 167894
V
mol. Le moli totali di vodka sono invece nV = nVE /xVE = nA
E /xE = 505705 mol, con moli di acqua
pari a nVW = xVW nV = 336811 mol; le moli di acqua aggiunte sono dunque nW = nVW − nA
W = 319982
mol, ed il volume di acqua aggiunto è VW = nW MW /ρW ≈ 5770 l. Il volume di vodka totale è
V
V
V V = nVW V W + nVE V E ≈ 15279 l. N.B. Il volume ottenuto semplicemente sommando il volume
iniziale con quello dell’acqua aggiunta è 15770 l.
Esercizio 3.20 In una soluzione binaria A + B i volumi parziali sono V A = VA∗ + ax2B − 23 (a − b)x3B
e V B = VB∗ + bx2A + 23 (a − b)x3A , dove VA∗ , VB∗ , a, b sono funzioni di T , p. Verificate la relazione
di Gibbs-Duhem per i volumi parziali molari e calcolate il volume di mescolamento per una mole di
soluzione.
Soluzione A temperatura e pressione costante, la relazione di Gibbs-Duhem è xA dV A + xB dV B = 0;
si ha che
xA ddV A = xA [2axB − 2(a − b)x2B ]xB
xB ddV B = xB [2bxA + 2(a − b)x2A ]xA
56
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
Sommando si ottiene
xA dV A + xB dV B = 2xA xB [−a + (a − b)(1 − xA ) + b + (a − b)xA ]dxA = 0
Il volume di mescolamento molare è
∆mix V
= xA (V A − VA∗ ) + xB (V B − VB∗ )
n
xA (1 − xA
=
[(a − b)xA + a + 2b]
3
Esercizio 3.21 Data una soluzione binaria A + B, sapendo che la fase liquida è formata da 2.75 mol
e la fase vapore da 4.255 mol, consocendo la frazione molare totale della specie A, zA = 0.420 e la
frazione moalre della stessa specie nella fase liquida, xA = 0.310, calcolate la composizione della fase
gassosa
Soluzione Il numero di moli totali è n = nl + ng = 7.005 mol, da cui nA = nzA = 2.94 mol e
nA,l = nl xA = 0.852 mol; quindi nA,g = (nA − nA,l = 2.09 mol e perciò yA = nA,g /ng = 0.49
Esercizio 3.22 Calcolate al differenza tra il potenziale chimico dell’etanolo puro e dell’etanolo che
contenga il 10% in peso di acetone a 25 ◦C.
Soluzione Assumiamo che la soluzione sia ideale. Le frazioni molari sono xA = 0.81 e xE = 0.919
(vedi l’esercizio 3.19) , quindi: µE = µ∗E + RT ln xE
Rightarrowµ∗E − µE = −RT ln xE = 209.4 j mol−1
Esercizio 3.23 A 50 ◦ C la tensione di vapore del benzene è 271 torr, mentre quella del tolune è 92.6
torr. Assumendo che la soluzione formata dai due composti sia perfetta, e che sia ottenibile in tutte
le prosporzioni, calcolate al tensione di vapore di una msicela formata dal 40 % in peso di benzene;
stimate anche la composizione del vapore
Soluzione Le frazioni molari in soluzione sono xB = 0.44 e xT = 0.56 (vedi l’esercizio 3.19); dalla
legge di Raoult pB = xB p∗B = 119.24 torr e pT = xT p∗T = 51.86 torr, quindi p = pB + pT = 171.10 torr;
la composizione del vapore (che si suppone perfetto) è data da yB = pB /p = 0.70, yT = 1−yB = 0.30.
Esercizio 3.24 La pressione osmotica di una soluzione acquosa a 298 K è 99 kPa. A quale temperatura
congela? Dati: Kf = 1.86 K mol−1 kg, ρH2 O = 103 kg m−3 .
Soluzione La pressione osmotica si trova inf unzione della legge di van’t Hoff, la variazione del punto
di fusione dalla relazione lineare per l’abbassamento del punto crioscopico:
n
ΠV
Π = cRT = RT ⇒ n =
V
RT
n
n
∆T = KF m = KF
≈ KF
VH2 O ρH2 O
V ρ H2 O
dove il volume di acqua è approssimato con il volume totale della soluzione; si trova perciò
∆T =
KF Π
RT ρH2 O
Sostituendo i dati abbiamo che ∆T = 0.077K, quindi la temperatura di fusione è θF = −0.077 ◦ C.
3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI
57
Esercizio 3.25 Calcolate l’energia libera, l’entropia e l’entalpia di mescolamento di una soluzione
formata da 1.00 mol di esano e 1.00 mole di eptano a 298 K
Soluzione Assumendo che la soluzione sia ideale si ha in generale per N soluti ∆mix H = 0, ∆mix G =
PN
P
nRT N
i=1 xi ln xi . Con N = 2, n = 2 e x1 = x2 = 0.5 si trova ∆mix G =
i=1 xi ln xi , ∆mix S = −nR
−3.43 kJ, ∆mix S = 11.5 J K−1 .
Esercizio 3.26 In quali proporzioni di frazioni molari si ha la massima entropia di mescolamento tra
benzene ed etilbenzene?
Soluzione Poichè, assumendo la soluzione ideale:
∆mix S = −nR(xB ln xb + xE ln xE ) = −nR[xB ln xB + (1 − xB ) ln(1 − xB )]
si trova
d∆mix S
xB
= −nR
dxB
1 − xB
che vale zero per xB = 1/2. Una soluzione binaria ideale ha la massima entropia di mescolamento
quando è equimolare
Esercizio 3.27 Un soluto non volatile di peso molecolare pari a 241 g mol−1 è sciolto in acqua a
T = 293 K; sapendo che la tensione di vapore dell’acqua pura e della soluzione sono rispettivamente
p∗ = 0.02308 e p = 0.02239 atm, che la concentrazione è 0.122 kg di soluto in 0.920 kg di acqua,
calcolate il coefficiente di attività dell’acqua nella soluzione
Soluzione L’attività aH2 O dell’acqua è ottenuta dalla legge di Raoult p = p∗ aH2 O , aH2 O = p/p∗ =
0.9701; la frazione molare dell’acqua è ottenibile sapendo che le moli di soluto sono nS = 0.11 ×
103 /241 = 0.506 mol e quelle dell’acqua nH2 O = 0.920 × 103 /18.02 = 51.05 mol, da cui xH2 O = 0.990,
quindi γH2 O = aH2 O /xH2 O = 0.980
Esercizio 3.28 Una soluzione A + B in equilibrio con il suo vapore a 30 ◦ C e 1 atm è tale che
xA = 0.220 e yA = 0.314. Calcolate le attività dei due componenti sapendo che p∗A = 73.0 kPa,
p∗B = 92.1 kPa
Soluzione pA = pyA = 760×0.314 = 238.6 torr, pB = p−pA = 522.0 torr, quindi aA = pA /p∗A = 0.436,
aB = p/pB = 0.755
Esercizio 3.29 Se una soluzione forma un’azeotropo, nell’ipotesi che la miscela gassosa del vapore sia
perfetta, note le pressioni di vapore dei componenti puri e la tensione di vapore totale, quanto valgono
i coefficienti di attività in soluzione dei vari componenti?
Soluzione Si ha che xi = yi = pi /p, quindi pi /xi = p = pi /xi p∗i = p/p∗i . Ma per definizione
γi = pi /xi p∗i dalla legge di Raoult, quindi γi = p/p∗i
58
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
Esercizio 3.30 In uno studio sulle miscele di acido propionico (1) in ossano (2) si trova che il volume
di eccesso molare segue l’espressione VmE = x1 x2 [a0 + a1 (x1 − x2 )], con a0 e a1 costanti calcolate
un’espressione generale per i volumi parziali molari dei due componenti
Soluzione Si ha che:
Videale = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 = Vpuri
∆m ixVideale = 0
V E = ∆m ixVreale − ∆m ixVideale = ∆m ixVreale = V − Vpuri = V − n1 Vm,1 + n2 Vm,2
quindi
V = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 +
a0 n1 n2
a1 n1 n2 (n1 + n2 )
+
n1 + n2
(n1 + n2 )2
e si ottiene
V1 =
V2 =
∂V
∂n1
∂V
∂n2
= Vm,1 + a0 x22 + a1 (3x1 − x2 )x22
p,T,n2
= Vm,2 + a0 x21 + a1 (x1 − 3x2 )x21
p,T,n1
Esercizio 3.31 La naftalina (1) forma soluzioni ideali con il benzene (2); la nafatalina pura fonde a
90 ◦ C, ed ha un’entalpia di fusione di 4600 cal mol−1 . Qual é la frazione molare di nafatalina in una
soluzione con benzene che fonda a 60 ◦ C?
Soluzione Poichè ∆T = T − TF = Kf x2 = Kf x2 = RTF2 x2 /∆HF sostituendo i dati numerici si trova
x2 = 0.371, da cui x1 = 0.629
Esercizio 3.32 Una soluzione binaria ha la seguente energia libera di eccesso
GE = nRT βx1 x2
dove β è una costante. Trovate un’espressione per i coefficienti di attività delle due sostanze in funzione
della composizione.
Soluzione Dalla relazione (vedi appunti di lezione):
!
∂GE
= RT ln γi
∂ni
0
T,p,ni
si trova che
∂GE
∂n1
!
= βRT
T,p,n2
∂ n1 n2
= βRT x22
∂n1 n1 + n2
ed un’analoga espressione per la derivata in n2 ; quindi:
γ1 = exp(βx22 )
γ2 = exp(βx21 )
3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI
59
Esercizio 3.33 è data una soluzione binaria, dove il componente 1 è il benzene ed il componente 2
‘e il cicloesano, a 40 C ; p∗1 = 182.6 e p∗2 = 184.5 torr; i due componenti formano un azeotropo quando
le moli di benzene sono uguali a quelle di cicloesano, con una tensione di vapore p = 206.2 torr. Il
sistema può essere descritto dal modello della soluzione regolare, descritto nel precedente esercizio?
Soluzione Dall’esercizio precedente otteniamo che per x1 = x2 i due coefficienti di attività dovrebbero
essere uguali, γ1 = γ2 . Ma nell’esercizio 3.29 abbaimo imparato a valutare i coefficienti di attività
date le tensioni di vapore dei componenti puri e la tensione di vapore dell’azeotropo; troviamo che
γ1 = 1.129 e γ2 = 1.117, che sono abbastanza vicini, giustificando cosı́il modello adottato.
Esercizio 3.34 Due sostanze, A e B, mostrano il seguente diagramma di fase solido-liquido. Si dia
una descrizione di tutte le regioni del diagramma, indicando (se vengono formati) anche i composti
tra le due sostanze. Si indichi anche se le varie sostanze, nelle diverse regioni, si trovano nello stato
liquido o gassoso.
Soluzione Il diagamma di fase mostra la formazione di 2 composti tra A e B in fase solida. Uno è
A2 B (per xB = 0.33), mentre l’altro è AB2 (per xB = 0.67). In fase solida, non si formano soluzioni tra
questi due composti o tra uno dei due e una delle due sostanze A o B. Sulla base di queste osservazioni,
vengono di seguito discusse le diverse regioni:
Zona 1: i punti del diagramma, a composizione fissata, si trovano ad una temperatura maggiore
delle curve T (x) che indicano l’equilibrio solido-liquido. Non essendoci zone di immiscibilità
indicate, si può dire che nella zona 1 si hanno soluzioni liquide (in tutte le proporzioni), delle due
sostanze, per cui: A(l) + B(l) .
Zona 2: una miscela preparata in questa regione vedrà in equilibrio A(s) (da un punto nella
regione 2, spostandosi a sinistra si trova A puro sotto la sua temperatura di fusione) e la soluzione
60
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
(A(l) + B(l) ), che è la fase che si incontra spostandosi, nella regione 2, verso destra, aumentando
la frazione molare di B.
Zone 3 e 4: in queste regioni co-esisteranno due fasi, una solida costituita da A2 B(s) ed una
liquida, costituta da (A(l) + B(l) ).
Zona 5: in questa regione co-esisteranno due fasi, una solida costituita da AB2 (s) ed una liquida,
costituta da (A(l) + B(l) ).
Zona 6: in questae regione co-esisteranno due fasi, una solida costituita da B(s) ed una liquida,
costituta da (A(l) + B(l) ).
Zona 7: i punti in questa regione descrivono una situazione in cui sono presenti due fasi solide
distinte, una formata da A(s) puro e l’altra dal composto A2 B(s) .
Zona 8: in questa regione coesiston due fasi solide distinte, una formata dal composto A2 B(s) e
l’altra dal composto AB2 (s) .
Zona 8: i punti in questa regione descrivono una situazione in cui sono presenti due fasi solide
distinte, una formata da B(s) puro e l’altra dal composto AB2 (s) .
Si aggiunge che la cuspide più a sinistra corrisponde all’eutettico per questo sistema.
Tutte le osservazioni sopra scritte sono riassunte nel diagramma di fase riportato nella figura seguente.
Esercizio 3.35 A 90 ◦ C, le pressioni di vapore di 1,2-dimetilbenzene è p∗A = 20 kPa, mentra quella di
1,3-dimetilbenzene è p∗B = 18 kPa. Si disegni il diagramma di fase pressione vs. composizione, sapendo
che in fase liquida i due composti sono miscibili in tutte le proporzioni. Se una miscela liquida delle
due sostanze, a T = 90 ◦ C, mostra una tensione di vapore p∗ = 19 kPa, qual è la sua composizione?
Qual è la composizione del vapore? Si considerino gas e misclela liquida ideali.
3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI
61
Soluzione In quanto segue verranno etichettati A e B, rispettivamente, 1,2-dimetilbenzene e 1,3dimetilbenzene. Il diagramma di fase verrà costruito usando come variabile di composizione la frazione
molare di A (1,2-dimetilbenzene) in liquido o vapore (xA o yA ).
Per quanto riguarda la dipendenza della pressione dalla composizione del liquido, essendo la soluzione
ideale si può usare la legge di Raoult per scrivere la pressione parziale della miscela:
p = xA p∗A + xB p∗B = xA p∗A + (1 − xA )p∗B = p∗B + (p∗A − p∗B )xA
Si nota che la relazione tra la pressione e la composizione di A in fase liquida è una retta, ed è
rappresentata in rosso nella figura 3.2.
Per la dipendenza tra pressione e composizione in A nel vapore, ricordiamo che durante la transizione
di fase, la pressione parziale del componente in fase gas equivale alla tensione di vapore del componente
in fase liquida. Per cui
pA = xA p∗A = yA p
da cui si può ricavare
x A = yA
p
p∗A
Sostituendo quest’ultima relazione nella espressione di p(xA ), si ottiene
p=
p∗A p∗B
p∗A + (p∗B − p∗A )yA
Da cui si vede che la relazione tra la pressione e la frazione molare di A nel vapore è un’iperbole,
rappresentata in verde in figura 3.2. Sapendo che la miscela a composizione incognita ha una tensione
di vapore di 19 kPa, si può usare la legge di Raoult per calcolare
xA =
p − p∗B
19 − 18
=
= 0.5
p∗A − p∗B
20 − 18
da cui xB = 1 − xA = 0.5.
In fase vapore,
yA = xA
p∗A
20
= 0.5 = 0.526
p
19
e yB = 1 − yA = 0.474.
Esercizio 3.36 Un sistema viene preparato aggiungendo AlCl3 in acqua, in due condizioni diverse:
(a) l’acqua è solo liquida e (b) l’acqua è in equilibrio con vapore acqueo. Si calcoli la varianza del
sistema nei due casi considerando che il tricloruro di alluminio (III) idrolizza e che nel sistema è
presente l’equilibrio di precipitazione di Al(OH)3 .
Soluzione (a) C aso in cui l’acqua è solo liquida
Per stabilire la varianza del sistema occorre decidere quali variabili di stato possono essere modificate
62
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
indipendentemente, quante fasi esistono nel sistema e qual è il numero di specie indipendenti. Riguardo alle variabili di stato, dato che non sono imposti vincoli dal problema, se ne possono modificare
indipendentemente 2: T e p (oppure T e V, oppure p e V).
Le fasi nel sistema sono F = 2: l’acqua liquida e Al(OH)3 solido.
In totale ci sono 7 specie nel sistema: AlCl3 , H2 O, Al3+ , Cl– , H+ , OH– e Al(OH)3 .
Tra queste, però esistono i seguenti vincoli:
-Idrolisi di AlCl3 : AlCl3 (aq) −Al3+ (aq) + 3 Cl– (aq)
-Idrolisi di H2 O: H2 O(l) −H+ (aq) + OH– (aq)
-Precipitazione di Al(OH)3 : AlCl3 (aq) + 3 H2 O(l) −Al(OH)3 (s) + H+ (aq) + Cl– (aq)
-Elettroneutralità della soluzione: [H+ ] + 3[Al3+ ] = [Cl– ] + [OH– ]
Si noti come si consideri l’equilibrio di idrolisi di HCl completamente spostato verso la dissociazione,
per cui, come approssimazione, non si sta considerando la presenza di HCl nel sistema (e quindi neppure il vincolo tra l’acido cloridico e i prodotti della sua idrolisi).
Il numero di specie (o componenti) libere è quindi C = 7 − 4 = 3.
La varianza del sistema è, quindi, V = C − F + 2 = 3 − 2 + 2 = 3.
Figura 3.2: Diagramma di fase pressione contro composizione per il sistema 1,2-dimetilbenzene 1,3-dimetilbenzene.
3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI
63
(b) C aso in cui l’acqua liquida è in equilibrio con il vapore
Rispetto al caso precedente, consideriamo due diverse ”specie” d’acqua: H2 O(l) e H2 O(g) . Per cui il
numero totale di specie sale a 8. L’equilibrio vapore - liquido, però aggiunge un nuovo vincolo rispetto
a quelli sopra indicati (ossia, le 3 reazioni chimiche e l’elettroneutralità). Per cui, C = 8 − 5 = 3. Il
numero di specie libere rimane invariato.
Il numero di fasi, invece, cambia a F = 3: ci sono una fase gassosa (acqua vapore), una liquida (acqua
liquida) ed una solida (il precipitato Al(OH)3 ).
Per quanto riguarda le variabili di stato, invece, esse rimangono 2.
La varianza per il sistema è quindi: V = C − F + 2 = 3 − 3 + 2 = 2.
Aggiungere l’equilibrio dell’acqua liquida con il proprio vapore ha l’effetto netto di aggiungere un
vincolo in più nel sistema, rispetto al caso (a), e quindi un minore numero di gradi di libertà.
Esercizio 3.37 UF4 e ZrF4 fondono, rispettivamente, a 1035 ◦ C e 912 ◦ C. Essi formano una serie
continua di soluzioni solide, con una temperatura minima di fusione a 765 ◦ C; tale soluzione solida
(l)
ha composizione xZrF4 = 0.77. A 900 ◦ C, la soluzione liquida ha xZrF = 0.28, mentre quella solida
4
(s)
(l)
(s)
xZrF = 0.14. A 850 ◦ C, invece, xZrF = 0.87 e xZrF = 0.90. Si disegni il diagramma di stato,
4
4
4
(l)
descrivendo cosa accade se una soluzione liquida con xZrF = 0.40 viene raffreddata lentamente da 900
4
◦C
a 500 ◦ C.
Soluzione Usando i dati forniti dal problema, il diagramma di stato viene rappresentato approssimativamente come segue.
Seguendo la trasformazione data nel testo dell’esercizio, nel punto di partenza, A, il sistema è liquido
(l)
con xZrF = 0.40. Abbassando la temperatura, quando si arriva al punto B, a circa 860 ◦ C, comincia
4
(s)
a staccarsi dalla soluzione una miscela solida con xZrF ≈ 0.24. Man mano che si abbassa la tempe4
ratura tra B e C, la soluzione liquida si impoverisce in UF4 , che va a formare la miscela solida, via
via più ricca in ZrF4 . Al punto C (circa 820 ◦ C), la miscela inizialmente liquida diventa solida, con
(s)
xZrF = 0.40. Infine, procedendo a D, e giù fino a 500 ◦ C, non succede più nulla per quanto sia dato
4
sapere dalla informazioni fornite dal testo del problema.
Esercizio 3.38 A T = 50 ◦ C, le tensioni di vapore di benzene e toluene sono, rispettivamente, p∗B =
271 Torr e p∗T = 92.6 Torr. I due composti sono miscibili in tutte le proporzioni. Quale sarà la tensione
di vapore, a 50 ◦ C, di una miscela al 40% in peso di benzene? Quale sarà la composizione del vapore?
Si considerino i gas e le soluzioni ideali.
Soluzione In 100 g di miscela saranno presenti mB = 40 g di benzene e mT = 60 g di toluene, che
64
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
corrispondo ai seguenti numeri di moli
mB
40 g
nB =
=
g
M MB
78.12
mol
60 g
mT
=
nT =
g
M MT
92.14
mol
Il numero totale di moli è, quindi n = 1.63 mol e le frazioni molari sono xB = 0.44 e xT = 0.56.
Usando la legge di Raoult, p = xB p∗B + xT p∗T = 171.10 Torr.
La composizione del vapore è
p∗
yB = xB B = 0.70
p
p∗
yT = xT T = 0.30
p
Esercizio 3.39 Calcolare la differenza di potenziale chimico tra etanolo puro e l’etanolo in una soluzione che contiene il 10% in peso di propanone, alla temperatura di 25 ◦ C. Si consideri la soluzione
ideale.
Soluzione Sia µ∗ il potenziale chimico dell’etanolo puro alla temperatura data. Se la soluzione di
propanone in etanolo è ideale, allora
µ = µ∗ + RT log (x)
3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI
65
Occorre calcolare la frazione molare di etanolo nella soluzione. In 100 g, ci saranno 90 g di etanolo e
10 g di propanone. Usando le masse molari dei due composti, 46.07 g/mol l’etanolo e 58.08 g/mol il
propanone, si ottengono i numeri di moli: netanolo = 1.9535 mol e npropanone = 0.17218 mol. In
totale, n = 2.12568 mol, da cui si ricava la frazione molare xetanolo = 0.919.
La differenza di potenziale chimico tra etanolo puro e l’etanolo nella soluzione descritta nel testo del
problema è
µ∗ − µ = −8.314
J
J
× 298.15 K × log (0.919) = 209.4
molK
mol
Esercizio 3.40 In figura è riportato il diagramma di fase per miscele Sn / Pb. Si calcoli la varianza
del sistema nei punti del diagramma indicati con A, B e C considerando la pressione costante.
P unto A
Il numero di componenti indipendenti è C = 2 (non vi sono vincoli, come reazioni chimiche, tra i due
metalli). La fase è unica (liquida), per cui F = 1; la temperatura (o il volume) è l’unica variabile
di stato liberamente modificabile, dato che il testo sottolinea che la pressione è costante. Per cui,
V = C − F + 1 = 2 − 1 + 1 = 2.
P unto B
Il numero di componenti indipendenti è C = 2 (non vi sono vincoli, come reazioni chimiche, tra i due
metalli). Sono presenti due fasi, una solida (piombo puro) ed una liquida (piombo e stagno), per cui
66
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
F = 2. Come prima, considerando che la pressione è mantenuta costante, V = C −F +1 = 2−2+1 = 1.
P unto C (eutettico)
Il numero di componenti indipendenti è C = 2 (non vi sono vincoli, come reazioni chimiche, tra i due
metalli). Co-esistono F = 3 fasi: miscela liquida dei metalli, Sn solido e Pb solido. Considerando che
la pressione è mantenuta costante, V = C − F + 1 = 2 − 3 + 1 = 0.
3.2.2
Esercizi non risolti
Esercizio 3.41 Si derivi, per una sostanza pura, una espressione per la curvatura
∂2T
∂p2
µ
. Qual è il
segno?
Esercizio 3.42 Data la soluzione binaria dell’esercizio 3.20, per quale valore della frazione molare xA
si ha il massimo volume di mescolamento quando b = 0 e b = a/2?
Esercizio 3.43 La tensione di vapore dell’etere etilico è 291.8 torr. A 10 ◦ C sciogliamo 4.16 g di acido
salicilico in 80.15 g di etere. La tensione di vapore si abbassa a 8.5 torr. Stimate da questi dati il peso
molecolare dell’acido salicilico. Risposta: 124 g mol−1 ; il valore teorico è 138.12 g mol−1 .
Esercizio 3.44 Calcolate l’energia libera e l’entropia di mescolamento di una miscela gassosa perfetta
formata da N sostanze, nell’ipotesi (1) che il sistema sia formato inizialmente come una serie di
comparti separati con pareti mobili, che vengano poi eliminate per effetturare il mescolamento (cioè
che la pressione finale sia uguale alle pressioni parziali dei componenti iniziali) (2) che il sistema
sia formato inizialmente come una serie di comparti separati con pareti rigide. Risposta: nel primo
PN
P
in
caso ∆mix G = RT N
i=1 ni ln(Vi /V ),
i=1 ni ln yi , ∆mix S = . . .; nel secondo caso ∆mix G = RT
∆mix S = . . .
Esercizio 3.45 Calcolate l’energia libera, l’entropia e l’entalpia di mescolamento di una soluzione
formata da 100 mol di esano e 1.00 mole di eptano a 298 K
Esercizio 3.46 Dato l’esercizio 3.26: qual è la proporzione in massa dei due componenti per la quale
si ha la massima entropia di mescolamento?
Esercizio 3.47 Nell’esercizio 3.30 sapendo che a0 = −2.4697 cm3 mol−1 , a1 = 0.0608 cm3 mol−1 ,
le densità dei due componenti puri sono ρ1 = 0.97174 e ρ2 = 0.86398 g cm−3 rispettivamente e la
temperatura è 313.15 K, valutate i volumi parziali molari dei due componenti per n1 = n2 . Risposta:
V 1 = 75.63 cm3 mol−1 , V 2 = 99.06 cm3 mol−1 .
Esercizio 3.48 Nell’esercizio 3.31 utilizzate la realzione che lega la frazione molare del solvente alla
temperatura di fusione senza ipotizzare che sia necessariamente molto maggiore delle frazioni molari
dei soluti. Suggerimento: nella derivazione della legge lineare dell’abbassamento crioscopico, non
espandete ln x0 come . . .
3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI
67
Esercizio 3.49 La canfora è un solvente adatto alla determinazione del peso molecolare di molte sostanze organiche perchè basta sciogliere pochi milligrammi di sostanza per ottenere variazioni
significative del punto di fusione, dato l’alto valore della Kf = 40 K.
Sapendo che il punto di fusione normale della canfora è 172 ◦ C, se si sciolgono 7.9 milligrammi di una
sostanza incognita X in 129.2 mg di canfora e si ottiene un ∆T di 8 K, è più probabile che X sia
fenoftaleina, naftalene o alcol propilico?
Esercizio 3.50 La tensione di vapore del gas mostarda (vedi https://en.wikipedia.org/wiki/Sulfur_mustard
a 30 ◦ C è 0.1576 atm. In miscele formate da questa sostanza (M) e dal difeniletere (D) si misurano
coefficienti di attività di M pari a 1.179, 1.022 per xM pari a 0.4 e 0.8 rispettivamente. Stimate la
pressione parziale di M a 30 ◦ C sopra una miscela di M e D al 50 % in peso di M. Risposta: circa 69
torr.
Esercizio 3.51 Una soluzione contenente una mole di idrossido di sodio in 4.599 moli di acqua ha
una tensione di vapore di 4.474 torr a 15 ◦ C; la tensione di vapore dell’acqua pura è 12.788. Qual
è l’attività dell’acqua nella soluzione e quanto vale la differenza tra i potenziali chimici dell’acqua in
soluzione e pura?
68
CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
Capitolo 4
Equilibrio chimico ed elettrochimico cinetica chimica
69
70
CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA
4.1
Equilibrio chimico ed elettrochimico
4.1.1
Esercizi risolti
Esercizio 4.1 Una miscela di gas contiene il 51.3 % di H2 S ed il resto è CO2 . 1.750 l di questa miscela
a 21 ◦ C e 760 torr sono fatti passare attraverso un tubo a 350 ◦ C e raffreddati rapidamente. Il gas in
uscita viene fatto passare attraverso un secondo tubo contenente cloruro di calcio, il cui peso aumenta
di 34.7 mg. Trovate la costante di equilibrio a 350 ◦ C per la formazione del solfuro di carbonile COS
da acido solfidrico e anidride carbonica.
−−
*
Soluzione La reazione è H2 S + CO2 )
−
− COS + H2 O; la costante di equilibrio è perciò (miscela perfetta): K =
pCOS pH O
2
pH S pCO .
2
La pressione totale a 350 ◦ C iniziale (prima che il sistema raggiunga l’equi-
2
librio chimico) si ottiene semplicemente come pin = 760torr × 623.16K/294.16K = 1610torr; inoltre
pH2 S in /pin = 0.513 da cui pH2 S in = 825.4 torr; analogamente si ricava che pCO2 in = 784.1 torr.Se
chiamiamo x la pressione parziale dell’acqua pH2 O all’equilibrio abbiamo
p H2 O = x
pCOS = x
pH2 S = pH2 S in − x
pCO2
= pCO2 in − x
x si ricava dalla variazione di peso del CaCl2 , che la assorbe completamente:
nH2 ORT
=
x=
V
33.7×10−3 g
18.01gmol−1
× 62.361torrlmol−1 K−1 × 623.16K
= 42.77torr
1.750l
quindi la costante di equilibrio è K = 42.772 /(781.16 × 739.3) = 0.0315
Esercizio 4.2 La costante di equilibrio della reazione
1
2
−−
*
N2 + 12 O2 )
−
− NO è 0.0455 a 2500 K. Quante
moli in percentuale di NO ci sarebbero all’equilibrio in aria a questa temperatura? Si ammetta che
l’aria contenga ossigeno e azoto molecolari nel rapporto 20.8:79.2.
Soluzione Ammettiamo che la pressione totale sia un’atmosfera e che i coefficienti di fugacità siano
unitari; elenchiamo le relazioni note tra le pressioni parziali delle tre specie:
pNO
= 0.0455
1/2 1/2
pN pO
2
2
pNO + pN2 + pO2 = 1atm
p N2
79.2
=
= 3.81
pO2
20.8
possiamo ricavare dalle ultime due equazioni le pressioni parziali dell’ossigeno e dell’azoto in funzione
della pressione del monossido, e sostituirle nella prima equazione, ottenendo
pNO
= 0.0185
1 − pNO
da cui pNO = 0.0182 atm, e quindi le moli in percentuale sono 100pNO /1atm = 1.82.
4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO
71
Esercizio 4.3 Una certa quantità di pirite viene bruciata all’aria e convertita in anidride solforosa e
ossido ferrico. I gas ottenuti vengono fatti passare attraverso un forno contenente un catalizzatore, a
528 ◦ C. In uscita, si ottiene anidride solforica che viene convertita in acido solforico. Quanti metri cubi
di aria a 12◦ C e 1 atm devono essere forniti per ogni tonnellata di pirite, al fine di convertire il 90 % di
tutto lo zolfo contenuto nella pirite stessa in acido solforico?È nota la Kc per la dissociazione di due
moli di anidride solforica in anidride solforica e ossigeno, pari a 1.55 × 10−5 M a 528 ◦ C. Considerate
la composizione dell’aria come nell’esercizio precedente.
−−
*
Soluzione La reazione investigata è 2 SO3 (g) )
−
− 2 SO2 (g) + O2 (g), di cui è nota la costante di equilibrio in termini di Kc (cioè con l’uso delle molarità). Cominciamo considerando una tonnellata di
pirite FeS2 , vale a dire 106 g/119.97gmol−1 = 8.33 × 103 moli. Queste reagiscono bruciando all’aria
2 FeS2 (s) +
11
2
−
*
O2 (g) −
)
−
− Fe2 O3 (s) + 4 SO2 (g)
quindi si formano 2 × 8.33 × 103 = 16.66 × 103 moli di anidride solforosa. Di queste il 90 % viene
trasformata in anidride solforica, quindi 14.99 × 103 . La Kc della reazione di conversione è
Kc =
[SO2 ]2 [O2 ]
M
[SO3 ]2
notate che non è adimensionale (ha le dimensioni di una molarità) ed il suo uso non è più consigliato.
Ricaviamo la relazione tra K e Kc , nella solita ipotesi che la miscela sia perfetta
K=
pSO2 2 pO2
nSO2 2 nO2 p
nSO2 2 nO2 RT
RT
=
=
= Kc 2
2
2
np
Vp
p
pSO p
nSO
nSO
3
3
3
dove p, n, V sono la pressione, il numero di moli ed il volume totali. Dalla precedente relazione
otteniamo (sostituendo i valori T = 801.15 K e R = 0.08205670 atm l mol−1 K−1 ) K = 1.02 × 10−3 .
Si noti che il numero di moli totali della miscela comprende anche l’azoto (inerte in questa reazione)
quindi n = nSO2 + nSO3 + nO2 + nN2 . Infine consideriamo che il rapporto tra il numero di moli di
azoto e la somma del numero di moli di ossigeno e la metà del numero di moli di anidride solforosa
deve essere uguale al rapporto iniziale tra azoto e ossigeno nell’aria, cioè
nO 2
nN2
= 3.81
+ nSO3 /2
Riassumendo, abbiamo tre relazioni in n, nO2 e nN2 . Risolvendo troaviamo nN2 = 28.6×103 . Il numero
di moli di aria aggiunte è pari a (1 + 20.8/79.2)nN2 = 1.26nN2 = nN2 + nO2 + nSO3 /2 = 36 × 103 ; da
questo possiamo risalire (legge di stato dei gas perfetti) al volume occupato a 12 ◦ C ed 1 atm, che è
pari a 36 × 10× 0.08205670 × 285.15/1 = 841 × 103 l vale a dire 841 m3 .
−
*
Esercizio 4.4 È data la reazione all’equilibrio Zn(s) + H2 O(g) −
)
−
− ZnO(s) + H2 (g). L’energia libera
standard di reazione è 33 kj mol−1 a 1280 K. Scrivete l’espressione della costante di equilibrio in
funzione delle pressioni parziali dei componenti gassosi e calcolatene il valore numerico alla temperatura
data.
72
CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA
Soluzione Assumendo che la miscela gassosa sia perfetta:
K=
p H2
= exp(−∆f G /RT ) = 0.044
p H2 O
Esercizio 4.5 L’acido cianidrico forma probabilmente un dimero se disciolto in benzene, mentre si
presenta come monomero in acqua. Data una soluzione acquosa di HCN, questa viene sbattuta con
benzene a 15◦ C fino al raggiungimento dell’equilibrio; per titolazione con NaOH si determina la seguente relazione tra le concentrazioni (molalità totale) di HCN in benzene (mB ) ed in fase acquosa (mA ):
−
*
mB /mA = 0.2458 + 0.039(mA /m ). Trovate la K di equilibrio della reazione 2 HCN −
)
−
− (HCN)2 in
benzene.
Soluzione Dal testo, ricaviamo che: mA = mHCNA , mB = mHCNB + 2m(HCN)2 B . L’equilibrio di
ripartizione del sistema è
Kr =
aHCNB
γHCN B mHCNB
=
aHCNA
γHCN A mHCNA
mentre l’equilibrio di dimerizzazione è
K = m
a(HCN)2 B
(aHCNB
)2
= m
γ(HCN)2 B m(HCN)2 B
(γHCN B )2 (mHCNB )2
Assumendo le due soluzioni come ideali, approssimiamo tutti i coefficienti di attività ad uno; dalle due
relazioni di equilibrio e dalle due relazioni in mA , mB otteniamo
mB
mA
= Kr + 2Kr2 K mA
m
che confrontata con la relazione empirica porge: Kr = 0.2458, K = 0.323
Esercizio 4.6 Considerate la decomposizione del metano:
−
*
CH4 (g) −
)
−
− C(s) + 2 H2 (g)
a 298 K; l’entalpia e l’entropia standard diformazione del metano a questa temperatura sono rispettivamente ∆f H = −74.85 kJ mol−1 e ∆f S = −80 J K−1 mol−1 . Calcolate la costante di equilibrio
della reazione di decomposizione.
Soluzione Si ha che ∆d G = −∆f G = −(∆f H − T ∆f S ) = −5.1 × 104 J mol−1 e perciò
ln K = −∆f G /RT = −20.58, da cui K = 1.16 × 10−9 .
Esercizio 4.7 Considerate la reazione:
−
*
U(s) + 32 H2 (g) −
)
−
− UH3 (s)
è noto che fra 400 e 715 K vale la relazione sperimentale
ln
p
1.464 × 10−4
= 69.32 −
− 5.65 ln(T /K)
Pa
(T /K)
Calcolate l’entalpia e la capacità termica a pressione costante standard di formazione per l’idruro di
uranio in funzione della temperatura.
4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO
73
Soluzione La soluzione è triviale
dln K
3
d
p
∆f H = RT 2
− ln = RT 2
dT
dT
2 p
3
5.65
3
2 14.64 × 10 K
−
= −(2.196 × 104 K − 8.48T )R
= − RT
2
T2
T
e derivando ancora rispetto alla temperatura
∂∆f H ∆f Cp,m =
= 8.48R
∂T
Esercizio 4.8 A 1 atm e 25 ◦ C l’entapia di combustione della grafite è 94.20, dell’idrogeno 68.31
e del benzene liquido 783.4 kcal mol−1 . L’entropia molare a 1 atm e 25 ◦C della grafite é 1.36,
dell’idrogeno 31.23 e del benzene 41.50 cal K−1 . A quale fugacità dell’idrogeno sarebbero in equilibrio
benzene liquido e grafite a 25 ◦ C in presenza di un catalizzatore capace di decomporre il benzene
esclusivamente in grafite e idrogeno ?
Soluzione Assumiamo che la pressione standard sia 1 atm. Consideriamo la reazione di decomposizione del benzene in grafite ed idrogeno. L’entalpia di reazione si ottiene sommando le entalpie di combu
mentre l’entropia è ∆f S = −Sc C
stione ∆f H = ∆c HC H − 6∆c HC − 3∆c HH
6
l’energia libera si ottiene come ∆f
6 H6
2
6
H
− T ∆f
S;
+ 6Sc C + 3Sc H ;
sostituendo i valori numerici otteniamo ∆f
2
H
=
−13.27 kcal mol−1 , ∆f S = −60.35 cal K−1 mol−1 e ∆f G = −130.77 kcal mol−1 . La costante di
equilibrio permette poi di trovare al fugacità
fH2 3
K=
= exp(−∆f G /RT ) ⇒ fH2 = 4.4 × 107 atm
p
Esercizio 4.9 È data una pila con elettrodi a idrogeno e rame. Scrivete lo schema della pila, le
reazioni agli elettrodi e la reazione complessiva di cella.
Soluzione Pila:
Pt|H2 (g)1 atm|H+ (aq)1 M||Cu+
2 (aq)1 M|Cu
Catodo:
−
Cu+
−→ Cu
2 + 2e −
Anodo:
H2 (g) −−→ 2 H+ (aq) + 2 e−
Reazione di cella:
+
−−
*
H2 (g)+ Cu+
−
− 2 H (aq) + Cu
2 (aq) )
74
CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA
Figura 4.1: Pila: idrogeno + rame
Figura 4.2: Pila Daniell
Esercizio 4.10 È data la pila Daniell, illustrata in figura. Scrivete lo schema della pila, le reazioni
agli elettrodi e la reazione complessiva di cella.
4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO
75
Soluzione Pila:
.... +
Zn|Zn+
2 (aq)..Cu2 (aq)|Cu
Catodo:
−
Cu+
−→ Cu
2 + 2e −
Anodo:
−
Zn −−→ Zn+
2 (aq) + 2 e
Reazione di cella:
+
−−
*
Cu+
−
− Cu + Zn2 (aq)
2 (aq) + Zn )
−−
*
Esercizio 4.11 Considerate l’equilibrio di solubilità generico: MX(s) )
−
− M+ (aq) + X− (aq). Consi2
deriamo la soluzione ideale e definiamo KS = mM+ mX− /m ; sia S la solubilità del sale MX, cioè
la molalità di MX disciolto. Ora aggiungiamo un elettrolita forte NX con molalità C. Ricavate una
relazione tra S e C
Soluzione La molalità del catione è mM+ = S, quella dell’anione è mX− = S + C, quindi S(S +
q
√
2
C)/m = KS , da cui S = [ C 2 + 4m 2 KS2 − C]/2. Se C 2 KS , S ≈ KS /C.
Esercizio 4.12 Ora risolvete l’esercizio precedente assumendo che la soluzion non sia ideale, quindi
2
KS = aM+ aX− /m .
Soluzione Possiamo assumere che valga la relazione di Debye-Huckel per il calcolo dei coefficienti di
attività medi. Abbiamo quindi:
KS =
aM+ aX−
m
2
=
mM+ mX−
m 2
2
γ±
√
dove mM+ = S, mX− = S + C, log γ± = −A I, A = 0.509 mol−12 Kg1/2 ; I è la forza ionica, che
possiamo assumere tranquillamente come dovuta al solo elettrolita forte (S C), cioè I ≈ C/m .
p
√
Segue che ln γ± = −2.303A C, ovvero γp m2 = exp(−2.344 C/m ). Abbiamo quindi:
p
S(S + C)
=
K
exp(2.344
C/m ) = KS0
S
m 2
q
da cui S = [ C 2 + 4m 2 KS0 2 − C]/2
−
*
Esercizio 4.13 Calcolate l’entalpia standard della reazione NaCl(aq) + AgNO3 (aq) −
)
−
− AgCl(s) + NaNo3 (aq).
Cercate i dati termochimici necessari consultando per esempio il CRC Handbook of Chemistry and
Physics.
76
CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA
−−
*
Soluzione Dato che i due nitrati sono elettroliti forti, la reazione effettiva è Ag+ (aq) + Cl−(aq) )
−
− AgCl(s).
L’entalpia standard è perciò:
∆r H = ∆f H (AgCl) − ∆f H (Ag+ ) − ∆f H (Cl− )
= −127.07kJmol−1 − (105.58kJmol−1 ) − (−167.16kJmol−1 )
= −65.49kJmol−1
Esercizio 4.14 Calcolate la solubilità del solfuro di piombo a 25 ◦ C.
2
2
+
−
−−
*
Soluzione la reazione è PbS(s) )
−
− Pb2 (aq) + S2 (aq), con KS ≈ mPb+ mCl− /m = S 2 /m , assu2
2
mendo che i coefficienti di attività siano unitari. Si ha che:
+
+
∆f G (S−
∆s G
2 ) + ∆f G (Pb2 ) − ∆f G (Pb2 )
ln KS = −
=−
RT
RT
85.8kJmol−1 + (−24.43kJmol−1 ) − (−98.7kJmol−1 )
= −
8.31439Pam3 mol−1 K−1 × 298.16K
= −64.61 ⇒ KS = 8.7 × 10−29
da cui segue che S = 9.3 × 10−15 mol Kg−1
Esercizio 4.15 Qual è la relazione tra forza ionica e molalità per il cloruro di magnesio, il solfato di
alluminio ed il solfato ferrico?
Soluzione La forza ionica è I =
1
2
P
mi 2
i m zi ,
quindi per una soluzione in cui sia presente solo l’elet-
trolita forte generico Mp Xq tale che Mp Xq → pMz+ + qXz− , si trova che I = 12 (pz+2 + qz−2 ) mm . Nei
tre casi si ha perciò: I(MgCl2 ) = 3m/m , I(Al2 So4 ) = 15m/m , I(Fe2 So4 ) = 15m/m .
Esercizio 4.16 Considerate la cella Pt|H2 (g)p |HCl(aq)|agCl|Ag. A 25 ◦ Ce una molalità della soluzione di acido cloridrico pari a 0.010 mmol Kg−1 la fem è 0.4658 V. Scrivete la reazione di cella,
l’equazione di Nerst, e calcolate l’energia libera di reazione ed il potenziale standard dell’elettrodo
AgCl|Ag.
−−
*
Soluzione la reazione di cella è AgCl(s) + H2 (g) )
−
− 2 Ag(s) + 2 HCl(aq), mentre la relazione di Nerst
è
E = E −
RT
2RT
γ± m
ln aH+ 2 aCl− 2 = E −
ln 2F
F
m
4
4 m4 /m ,
dove abbiamo posto aH+ = γ+ mH+ /m , aCl− = γ− mCl− /m , quindi aH+ 2 aCl− 2 = γ±
dove m è la molalità dell’acido (elettrolita forte). L’energia libera di reazione è ∆r G = −2F E =
−2 × 96540Cmol−1 × 0.4658V = −85.89 kJ mol−1. Dall’equazione di Debye-Huckel stimiamo il
√
coefficiente di attività media: la forza ionica è 0.010, quindi log γ± = −0.509× 0.010 ⇒ γp m = 0.885;
infine sostituendo E, γ± e m nella relazione di Nerst otteniamo E = 0.233 V, che è anche il potenziale
standard del catodo, dato che l’anodo è un’elettrodo ad idrogeno (potenziale nullo per convenzione).
4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO
4.1.2
77
Esercizi non risolti
Esercizio 4.17 Il solfato di manganese II si dissocia completamente quando viene riscaldato in Mn3 O4 ,
SO3 e SO2 . L’anidride solforosa si converte parzialmente in anidride solforica e ossigeno. Se in un
recipiente preventivamente evacuato e scaldato a 1030 ◦ C viene introdotto del solfato, all’equilibrio la
pressione totale del gas è 778 torr. Qual è la pressione parziale di anidride solforosa se la Kc è 0.504
−
*
M? Risposta: 560 torr. Suggerimento: l’equilibrio da studiare è 2 SO3 −
)
−
− 2 SO2 + O2 ; la K della
reazione si può ottenere dalla Kc = K/RT ; si ottiene il sistema
pSO3 + pSO2 + pO2
= p
pSO3 − 2pSO2 + 6pO2
= 0
p2SO
3
p2SO pO2
= K
2
che si riduce ad un’equazione di terzo grado in pSO2 , che si può risolvere con il metodo dicotomico.
Esercizio 4.18 La pressione di equilibrio del vapore acqueo sopra una miscela di TlOH e Tl2 O è 125
torr a 100 ◦ C. Trovate l’energia libera standard per la sintesi dell’idrato di tallio da Tl2 O e vapore
acqueo a 100 ◦ C. Risposta: -2.776 kJ mol−1 .
Esercizio 4.19 Trovate la costante di equilibrio per la formazione del monossido di azoto a partire
dagli elementi a 25 ◦ C, sapendo che l’entropia standard di formazione è 21.5 kcal mol−1 e che l’entropia standard delle specie è 50.35, 49.02, 45.79 cal K−1 mol−1 per il monossido, l’ossigeno e l’azoto
rispettivamente.
Esercizio 4.20 Ad 1 atm e 25 ◦ C l’entalpia di combustione della grafite, dell’idrogeno e del benzene
sono 94.20, 68.31, 783.4 kcal mol−1 rispettivamente. Le entropie molari delle tre specie sono invece 1.36,
31.23 e 41.50 cal K−1 mol−1 . A quale pressione, a 25 ◦ C, dell’idrogeno sarebbero in equilibrio il benzene
liquido e la grafite in presenza di un catalizzatore capace di decomporre il benzene esclusivamente in
grafite e idrogeno?
Esercizio 4.21 La reazione di sintesi di HI a partire dagli elementi in fase gas ha una costante di
equilibrio pari ad 800 alla temperatura di 900 K. Calcolate il numero di moli di acido iodidrico presenti
all’equilibrio in un reattore in cui siano state poste inizialmente 1.0 mole di idrogeno ed 1.0 mole di
iodio, alla pressione di 1 atm. Risposta: 1.87.
Esercizio 4.22 Calcolate la costante di dissociazione dell’acido nitrico in acqua a 70 ◦ C note le energie
libere standard di formazione e le entropie assolute riferite alla temperatura di 25 ◦ C: ∆f G (HNO3 (aq)) =
−1 e S (HNO (aq)) = 155.6, S (NO− (aq)) = 146.4 kJ
−111.25, ∆f G (NO−
3 (aq)) = −108.74 kJ mol
3
3
f
f
mol−1 J K−1 mol−1 .
Esercizio 4.23 Si consideri una miscela gassosa in equilibrio costituita da H2 , CO2 , CO e H2 O alla
temperatura di 1260 K e con pressioni parziali dell’idrogeno, anidride, monossido e acqua pari rispettivamente a 0.55, 0.20, 1.25 e 0.10 bar. Calcolate l’energia libera di reazione per la trasformazione di
idrogeno e anidride in acqua e monossido.
78
CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA
Esercizio 4.24 La costante di equilibrio di solubilità di Ag2 CrO4 è 4.05 × 10−12 ; qual è la sua solubilità (in mg l−1 ) in una soluzione acquosa di KNO3 di molarità 2 × 10−3 ? Risposta: 37 mg l−1 .
Suggerimento: la solubilità s di un elettrolita debole è data dalle moli di elettrolita in soluzione; nel
caso in questione: (γ± )3 (4s3 ) = Kps , dove γ± è il coefficiente di attività medio di Ag2 CrO4 che si
ottiene dalla Debye-Hückel assumendo che la forza ionica sia data solo dall’elettrolita forte (altrimenti
si deve risolvere un’equazione non lineare); s cosı̀ determinata è in moli/litro e si può trasformare in
mg/litro moltiplicando per il peso molecolare di Ag2 CrO4
Esercizio 4.25 A 298 K la costante di equilibrio di solubilità di AgIO3 è 5.3 × 10−8 . Trovate l’energia
−−
*
libera standard della reazione Ag+ (aq) + IO−
−
− AgIO3 (s)
3 (aq) )
Esercizio 4.26 A 25 ◦ C per la coppia Pb|Pb+
2 il potenziale redox standard è 126.3 mV, mentre per
Pb, PbF2 |F− é 350.2 mV. Trovate la costante di equilibrio di solubilità di PbF2 . Risposta: 2.7 × 10−8
Esercizio 4.27 Note l’entalpia e l’energia libera standard di formazione della specie Cl−(aq) a 298
K, pari rispettivamente a -167.16 e -131.23 kJ mol−1 , calcolate il potenziale standard di riduzione
dell’elettrodo a 323 K.
Esercizio 4.28 Per una cella Ag, AgCl|HCl(aq)|Hg2 Cl2 , Hg la forza elettromotrice vale 45.5.mV a 298
K ed il coefficiente di temperatura dE/dT vale 0.338 mV /K. Scrivete la reazione di cella e determinare
l’energia libera di Gibbs, l’entalpia e l’entropia di reazione.
Esercizio 4.29 Considerate un elettrodo ad idrogeno in soluzione acquosa di acido cloridrico a 25 ◦ C
e 1 atm. Calcolate come varia il potenziale dell’elettrodo quando la molalità della soluzione passa da
5 mmol Kg−1 a 50 mmol Kg−1 . Assumete che attività e molalità coincidano. Risposta: 59.1 mV
Esercizio 4.30 Nell’esercizio 4.12, assumete che non si possa assumere S C. Suggerimento: la
soluzione deve essere numerica ...
Esercizio 4.31 L’entalpia standard di reazione della decomposizione di CaCl2 · N H3(s) in CaCl2 (s)
e NH3 (g) è 78 kJ mol−1 nell’intervallo di temperature compreso tra 350 e 470 K. Se la pressione di equilibrio dell’ammoniaca è 12.8 torr a 400 K, qual è la relazione ∆r G (T ) ?
Risposta:
∆r G (T )/kJmol−1 = 78 − 0.161(T /K)
Esercizio 4.32 Per la reazione in fase gas 2A + B = 3C + 2D si trova che partendo da 1 mole di A, 2
moli di B, 0 moli di C e 1 mole di D si trovano all’equilibrio 0.9 moli di C. Se la pressione è costante
e pari ad 1 bar, quanto vale K?. Risposta: K = 0.33
Esercizio 4.33 In una cella di lunghezza l piena di un gas a pressione p, illuminata con un fascio
luminosa ad una certa lunghezza d’onda, l’assorbanza è proporzionale a lp. Consideriamo ora l’equi−
*
librio 2 NO2 −
)
−
− N2 O4 ., dove NO2 è la specie assorbente. 1) Date due celle di lunghezze l1 e l2 , siano
p1 e p2 le pressioni a cui assorbono in modo identico; esprimete K in funzione di l1 , l2 , p1 , p2 . 2) Se
l’assorbanza è pari a 0.10, p1 = 2.10 torr, p2 = 12.00 torr, l1 = 395 mm, l2 = 75 mm, quanto vale K ?
4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO
79
Risposta: K = 0.140
Esercizio 4.34 Calcolate v = VA /VB in funzione del pH per una soluzione acquosa ottenuta mescolando un volume VB di una base debole di molarità B0 ed un volume VA di un acido forte di
molarità A0 . Suggerimento: ponete ad uno i coefficienti di attività e considerate nullo il volume di
mescolamento.
Esercizio 4.35 Consideriamo la stabilità termodinamica degli idrati dell’acido nitrico, per i quali
sono noti a 190 K i seguenti dati
−−
*
H2 O(g) )
−
− H2 O(s)
∆r G = −23.6kJmol−1
−−
*
H2 O(g) + HNO3 (g) )
−
− HNO3 · H2O(s)
∆r G = −57.2kJmol−1
−
*
2 H2 O(g) + HNO3 (g) −
)
−
− HNO3 · 2H2 O(s)
∆r G = −85.6kJmol−1
−
*
3 H2 O(g) + HNO3 (g) −
)
−
− HNO3 · 3H2 O(s)
∆r G = −112.8kJmol−1
Sapendo che a 190 K pH2 O = 1.3×10−7 bar e pHNO3 = 4.1×10−10 bar, quale idrato è stabile? Risposta:
HNO3 · 3H2O
Esercizio 4.36 Stimate il coefficiente di attività medio di NaCl in una soluzione 0.020 molale di NaCl
e 0.35 molale di Ca(NO3 )2 . Risposta: 0.661
Esercizio 4.37 È dato un elettrodo ad idrogeno in una soluzione acquosa di HCl, a 25 ◦ C e 105 kPa.
Calcolate la variazione del potenziale di elettrodo quando la molalità dell’acido passi da 5.0 a 50.0
mmol kg−1 . Risposta: 56.3 mV.
Esercizio 4.38 Determinate la fem standard di una cella in cui la reazione sia:
−
*
Co3+ (aq) + 3 Cl− (aq) + 3 Ag(s) −
)
−
− 3 AgCl(s) + Co(s)
sono noti i potenziali di elettrodo per Ag|AgCl, Cl− (0.22 V), Co3+ |Co2+ (1.81 V) e Co2+ |Co (-0.28
V). Risposta: 0.20 V
Esercizio 4.39 Calcolate la fem della cella
Cu(s)|CuSo4 (aq, m1 )kCuSo4 (aq, m2 )|Cu(s)
dove m1 = 1.0 × 10−4 mol kg−1 e m2 = 1.0 × 10−2 mol kg−1. Risposta: 0.048 V.
Esercizio 4.40 È data la cella
Pt|H2 (g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag
La fugacità del’idrogeno è pari alla pressione standard, la molalità dell’acido cloridrico è 0.124 mol
kg−1, la fem della cella è 0.342 V, il potenziale standard del catodo è 0.222 V. Trovate il coefficiente
di attività medio. Risposta: 0.7805. Qual è il valore previsto dalla relazione di Debye-Hückel?.
Esercizio 4.41 È data la cella
Pt|H2 (g1 bar)|Sol(aq)KCl(aq)|Hg2 Cl2 (s)|Hg(l)
80
CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA
Sol è una soluzione tampone a pH=6.86. A 25 ◦ C la fem è 740.9 mV. Sostituendo la soluzione tampone
con una soluzione a pH ignoto, si trova una fem di 609.mV. Trovate il pH della seconda soluzione.
Risposta: 4.64.
Esercizio 4.42 È data una cella formata come segue: una semicella destra composta da un filo di
platino immerso in una soluzione di Sn2+ 1.0 M e Sn4+ 1.0 M, e una semicella sinistra con una
bacchetta di tallio immersa in una soluzione di Tl+ 1.0 M; le due celle sono collegate da un ponte
salino. Scrivete le semireazioni agli elettrodi, la reazione di cella, e lo schema della cella; calcolate la
costante di equilibrio a 25 ◦ C ed il voltaggio della cella quando la concentrazione di Tl+ aumenta di
dieci volte. Ponete ad uno i coefficienti di attività medi. Risposte: K = 0.288 × 1017 e = 0.4278 V
4.2. CINETICA CHIMICA
4.2
4.2.1
81
Cinetica chimica
Esercizi risolti
Esercizio 4.43 Per la reazione di primo ordine SO2 Cl2 −−→ SO2 + Cl2 la costante di velocità è k =
2.20 × 10−5 s−1 a 593 K. Qual è la percentuale di moli di SO2 che si decompone dopo due ore?
Soluzione La concentrazione di cloruro di tionile segue la semplice legge integrata
[SO2 Cl2 ]
[SO2 Cl2 ] = [SO2 Cl2 ]0 e−kt ⇒
= e−kt
[SO2 Cl2 ]0
dopo due ore (7200 s) il rapporto [SO2 Cl2 ]/[SO2 Cl2 ]0 è pari a 0.85, quindi il 14.7 % di moli si è
decomposta.
Esercizio 4.44 Considerate la figura seguente, che rappresenta quattro modi diversi di diagrammare
dati relativi alla reazione A + B −−→ C, che supponiamo sia una reazione del primo ordine con una
costante di reazione k. Quale di questi quattro grafici, in cui è riportata una funzione di k contro una
funzione della temperatura, è più utile per la determinazione dell’energia di attivazione ?
Figura 4.3: Dati k vs T
82
CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA
Soluzione Dato che k = A exp(−E ‡ /RT ), con A, E ‡ debolmente dipendenti o indipendenti da T , è
conveniente passare alla forma ln k = ln A − E ‡ /RT e plottare ln k vs 1/T : l’intercetta e la pendenza
della retta interpolante danno ln A e −E ‡ /R.
Esercizio 4.45 è data la reazione A + B → C + D descritta dal meccanismo:
k
A+B → C +D
k
C +D → A+B
con le due reazioni elementari aventi la stessa costante cinetica. Derivate la dipendenza dal tempo
delle concentrazioni delle quattro specie A, B, C, D nell’ipotesi che inizialmente siano presenti solo A
e B alla stessa concentrazione [A]0 = x0 .
Soluzione Le specie A e B mantengono uguale concentrazione nel tempo e cosı̀ le specie C e D:
quindi ponendo [A] = [B] = x, [C] = [D] = y, si ha che [A] + [B] + [C] + [D] = 2[A]0 ⇒ x + y = x0 e
d[A]
d[B]
d[C]
d[D]
dx
=
=−
=
= −k[A][B] + k[C][D] ⇒
= −2x0 k(x − x0 /2)
dt
dt
dt
dt
dt
0
1 + e−2x0 kt e [C] = [D] =
da cui segue che x = x20 1 + e−2x0 kt quindi [A] = [B] = [A]
2
[A]0
2
1 − e−2x0 kt
−
*
Esercizio 4.46 La reazione di sintesi dell’acido bromidrico in fase gassosa H2 + Br2 −
)
−
− 2 HBr segue
una cinetica complessa:
d[HBr]
k[H2 ][Br2 ]1/2
=
dt
1 + k 0 [HBr]/[Br2 ]
Il meccanismo postulato è un classico meccanismo a catena
M + Br2 −−→ 2 Br · + M
Br · + H2 −−→ HBr + H ·
H · + Br2 −−→ HBr + Br ·
H · + HBr −−→ H2 + Br ·
M + 2 Br · −−→ Br2 + M
con costanti elementari k1 (inizio), k2 , k3 (propagazione), k4 (inibizione) e k5 (termine). Ricavate la
legge cinetica.
Soluzione La velocità di formazione dell’acido è ottenuta sommando i contributi delle reazioni 2,3 e
4
d[HBr]
= k2 [H2 ][Br · ] + k3 [H · ][Br2 ] − k4 [H · ][HBr]
dt
quelle degli intermedi labili radicalici H · e Br · si ottengono in modo analogo
d[H · ]
= k2 [H2 ][Br · ] − k3 [H · ][Br2 ] − k4 [H · ][HBr]
dt
d[Br · ]
= 2k1 [M][Br2 ] − k2 [H2 ][Br · ] + k4 [H · ][HBr] − 2k5 [M][Br · ]2
dt
4.2. CINETICA CHIMICA
83
d[Br · ]
d[HBr]
=
= 0, e
dt
dt
ricavare le concentrazioni dei due intermedi in funzioni di specie rilevabili; con un po’ d’algebra si
Possiamo applicare l’ipotesi dello stato stazionario ai due intermedi labili
ottiene per il bromo:
[Br · ] = (k1 [Br2 ]/k5 )1/2
e per l’idrogeno:
[H · ] =
k2 [H2 ](k1 [Br2 ]/k5 )1/2
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]
Si noti che non vi è dipendenza dalle specie incognite di inizio/termine M. Sostituendo nella relazione
d[HBr]
in
otteniamo infine:
dt
d[HBr]
k2 (k1 /k5 )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2
=
dt
1 + (k4 /k3 )[HBr]/[Br2 ]
quindi k = k2 (k1 /k5 )1/2 e k 0 = k4 /k3 .
4.2.2
Esercizi non risolti
Esercizio 4.47 Per una certa reazione A → P del primo ordine, l’energia di attivazione vale 40
kJ/mol. Sapendo che a 30 ◦ C il tempo di dimezzamento è pari a 10 secondi, si calcoli dopo quanto
tempo la concentrazione di reagente si riduce del 90% alla temperatura di 50 ◦ C
Esercizio 4.48 L’enzima ribonucleasi esplica un’attività catalitica (degradazione dell’acido ribonucleico) seguendo la cinetica di Michaelis-Menten; sapendo che k2 = 7.9×10−2 s−1 e che KM = 7.9×10−3
M−1 , calcolate la velocità massima di catalisi, data una concentrazione di enzima pari a [E]0 = 0.15
M.
Esercizio 4.49 L’idrolisi del saccarosio ad opera dell’enzima invertasi è seguita misurando la velocità
a varie concentrazioni di saccarosio (vedi tabella). Calcolate per mezzo di un diagramma di LineweaverBurk la costante di Michaelis per l’idrolisi. Risposta: KM = 0.044 mol−1 dm3 .
[Saccarosio]/mol dm−3
0.0292
0.0584
0.0876
0.117
0.146
0.175
Velocità/ mol dm−3 s−1
0.182
0.265
0.311
0.330
0.349
0.372
Esercizio 4.50 La cinetica del secondo ordine in fase gassosa A(g) + B(g) −−→ C(g) viene condotta
isotermicamente ed a volume costante a partire da una miscela equimolare dei due reagenti. Descrivere
l’evoluzione temporale della pressione p del sistema di reazione, in funzione della costante cinetica k,
della pressione iniziale p0 e della temperatura T .
Esercizio 4.51 La concentrazione di atomi di trizio (isotopo radioattivo dell’idrogeno) nell’aria è circa
di 5 × 10−15 mol/litro. Il suo tempo di dimezzamento è circa 12 anni. Quanto tempo è richiesto per
avere una riduzione del 90 % della concentrazione di trizio in assenza di processi di formazione dello
stesso?
84
CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA
Esercizio 4.52 A 293 K il tempo di dimezzamento per la decomposizione di N2 O5 gassoso è 2.05×104
s, ed è indipendente dalla concentrazione iniziale del gas. Qual è l’ordine di reazione e quant’è il tempo
richiesto affinché il 90% del reagente si decomponga?
Esercizio 4.53 La reazione in fase gassosa 2 NO(g)+Cl2 (g) −−→ 2 NOCl(g) è del secondo ordine in NO
e del primo ordine in Cl2 . Cinque moli di NO e 2 moli di Cl2 sono posti in un recipiente termostatato
con un volume di 2 litri, e si misura una velocità iniziale di reazione di 2.4 × 10−3 mol/l s. Qual è la
velocità di reazione quando metà del cloro ha reagito?
Esercizio 4.54 Il tempo di dimezzamento della reazione A −−→ P passa da 50 s a 40 s incrementando
la concentrazione iniziale di A da 0.8 moli/l a 1.0 moli/l. Determinare l’ordine di reazione e la costante
cinetica.
Esercizio 4.55 Per la reazione in fase gassosa 2 NO + O2 −−→ 2 NO2 , è stato proposto il seguente
meccanismo di reazione
2 NO −−→ N2 O2
N2 O2 −−→ 2 NO
N2 O2 + O2 −−→ 2 NO2
con costanti cinetiche k1 , k−1 e k2 per le tre reazioni elementari. Derivate la velocità di formazione di
NO2 in funzione delle concentrazioni di O2 e NO applicando l’ipotesi dello stato stazionario alla specie
labile N2 O2 . Sotto quali condizioni si ottiene una cinetica approssimativamente del secondo ordine?
Esercizio 4.56 Il tempo di dimezzamento di una data sostanza a causa di una reazione di dissociazione
del primo ordine è di 100 minuti a 323.2K e 15 minuti a 353.2K. Calcolate l’energia di attivazione
della reazione di dissociazione.
Esercizio 4.57 La reazione 2 A + B −−→ 2 D procede secondo il seguente meccanismo
A + B −−→ C
C + A −−→ D
con costanti cinetiche k1 , k2 . Applicando l’ipotesi dello stato stazionario all’intermedio labile C, determinate l’ordine di reazione e la costante di velocità effettiva nell’equazione cinetica per la comparsa
della specie D.
Esercizio 4.58 Una reazione del I ordine ha un’energia di attivazione pari a 20 kcal mol−1 , ed un t1/2
di 6 ore, a 25◦ C. A quale temperatura il tempo di dimezzamento è uguale ad un giorno?. Risposta:
13.25◦ C
Esercizio 4.59 L’isomerizzazione per via termica del ciclopropano a propene ha una costante di velocità pari a 5.95 × 10−4 s−1 . Calcolate l’energia libera di transizione. Suggerimento: usate l’espressione
‡
k = kBhT exp − ∆RTG
4.2. CINETICA CHIMICA
85
Esercizio 4.60 È dato il meccanismo
−
*
A2 −
)
−
− 2A
A+ B− > P
dove la prima coppia di reazione è un equilibrio raggiunto velocemente, con una costante K, la terza
reazione è lenta con una costante di velocità k. Qual è la legge cinetica ? Suggerimento: ipotesi del
pre-equilibrio
Esercizio 4.61 Derivate un’espressione integrata che dia il prodotto P in funzione del tempo per una
reazione 2 A+ 3B −−→ P, avente una cinetica del II ordine v = k[A][B]
Esercizio 4.62 Per una generica reazione A −−→ P di ordine n 6= 1, i.e. v = k[A]n , calcolate il
rapporto t1/α /t1/β , dove α, β sono due numeri reali positivi
Esercizio 4.63 Il nuclide 90 Sr si accumula nelle ossa e decade a 90 Y con un tempo di semivita di 28.1
anni. Se 1 µg di
90 Sr
è assorbito da un neonato, quanto ne rimane dopo 18 e 70 anni ? Risposta: 0.62
e 0.177 µg.
Esercizio 4.64 è dato il seguente meccanismo (catalisi acida):
+
−
*
Ha + H+ −
)
−
− HAH
HAH+ + B −−→ BH+ + AH
con un pre-equilibrio veloce seguito da una bimolecolare lenta; le costanti delle tre reazioni sono k1 ,
k−1 (reazione diretta ed inversa del pre-equilibrio) e k2 . Qual è la legge cinetica ?
Esercizio 4.65 La catalisi enzimatica di conversione di un substrato in prodotto ha una costante di
Michaelis pari a 0.042 M a 25◦ C. La velocità di reazione misurata per una concentrazione di substrato
di 0.890 M è 2.45 × 10−4 M s−1 . Quant’è la velocità massima di conversione ? Risposta: 2.57 × 10−4
M s−1
Esercizio 4.66 È data la reazione A −−→ P, caratterizzata da una legge cinetica v =
d[P]
t
= k[A][P]2
(autocatalisi), con le condizioni iniziali [A]0 = A0 , [P]0 = P0 . Trovate una relazione tra [P] e t.
Suggerimento: conviene limitarsi ad esprimere t in funzione di [P].