Corso di Chimica Fisica A Prove d`esame

Università di Torino
Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale
A. A. 2004-2005
Corso di Chimica Fisica A
Prove d’esame
Roberto Dovesi
Bartolomeo Civalleri
/home/mimmo/testitex/tut cf-a 05/esami cfa 05.pdf (25 March 2005)
1
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2004-05
PROVA DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
March 18, 2005
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) barrare gli esercizi che si sono svolti;
2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio di un altro;
4) mettere nome e cognome su ogni foglio;
5) sottolineare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Discutere la deviazione dall’idealità di un gas reale con particolare riferimento all’equazione di van der Waals.
2. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente viriale (B) del
metano è -0.042 L mol−1 ) (Nota: ci si fermi al 2◦ ordine). Paragonare il risultato con quello ottenuto usando
l’equazione del gas ideale. (R = 0.08206 L atm K−1 mol−1 ).
3. Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile di
una mole di gas perfetto che abbia CP = 5/2 R e che passi da Ti = 100 K e Vi = 20 dm3 a Vf = 60 dm3 .
4. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e
endotermico?
5. Calcolare l’entalpia standard ∆Hr0 (298 K) della seguente reazione C2 H2 (g) + 2 H2 (g) → C2 H6 (g), sapendo
che:
2 C2 H2 (g) + 5 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 2 H2 O(l)
C2 H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O(l)
∆Hc (298 K) = -2598 kJ mol−1
∆Hc0 (298 K) = -1560 kJ mol−1
∆Hf0 (298 K) = -285.8 kJ mol−1
6. Come dipende l’entalpia di una reazione dalla temperatura?
Data la reazione di combustione dell’acido benzoico
C7 H6 O2 (l) + 15/2 O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
Assumendo che le capacità termiche molari dei prodotti e dei reagenti siano costanti nell’intervallo di temperatura tra 290 K e 320 K e sapendo che ∆Hr (298K) = -3250.1 kJ/mol e ∆Hr (313K) = -3248.2 kJ/mol, calcolare
la variazione della capacità termica tra 298 K e 313 K.
7. Sulla base del risultato dell’esercizio precedente e sapendo che
CP,m (H2 O)
CP,m (CO2 )
CP,m (O2 )
=
=
=
75.31 J/(K·mol)
37.13 J/(K·mol)
29.36 J/(K·mol)
2
calcolare la capacità termica molare dell’acido benzoico nell’intervallo di temperatura 298÷313 K.
8. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature Tf = 300 K e Tc = 500 K. Si
ripeta l’esercizio per Tf = 100 K e Tc = 500 K e per Tf = 300 K e Tc = 1500 K. Quali osservazioni si possono fare?
9. Il calore di transizione dalla fase α alla fase β per il ferro è, alla temperatura di transizione, pari a 1.715
kJ/(g·atomo). La variazione di entropia relativa alla trasformazione è di 1.660 J/(K·g·atomo). Quale è la temperatura di transizione?
10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dU = T dS − P dV .
Parte facoltativa
11. Nell’ipotesi di comportamento tipo van der Waals, quale membro in ciascuna delle seguenti coppie è più
probabile che devii dal comportamento ideale?
a) H2 rispetto a O2
b) Azoto rispetto a monossido di carbonio
Spiegate le vostre scelte.
Aiutatevi tenendo conto che le costanti di van der Waals sono:
gas
H2
N2
O2
CO
a (dm6 ·bar·mol−2 )
0.244
1.390
1.360
1.485
b (dm3 ·mol−1 )
2.661
3.913
3.183
3.985
12. Il coefficiente di espansione termica, α, di una sostanza è definito come
1 ∂V
α=
V ∂T P
(1)
Un liquido che si trova alla temperatuta T1 e volume V1 viene riscaldato da T1 a T2 a pressione costante.
Trovare un’espressione per V2 considerando α indipendente dalla temperatura
13. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) 2 H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(d) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
3
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2003-04
CORREZIONE DELLA PROVA DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
March 18, 2005
Parte obbligatoria
1. Discutere la deviazione dall’idealità di un gas reale con particolare riferimento all’equazione di van der Waals.
Soluzione
La discussione deve mettere in evidenza la differenza tra un gas ideale e un gas reale; considerando la discussione
del diagramma P-V, l’importanza del flesso, la transizione liquido-gas, il valore di Z.
Discutere l’equazione di van der Waals e come tiene conto delle deviazioni dall’idealità, commentando il significato fisico delle costanti a e b.
2. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente viriale (B) del
metano è -0.042 L mol−1 ). Paragonare il risultato con quello ottenuto usando l’equazione del gas ideale. (R =
0.08206 L atm K−1 mol−1 ).
Soluzione
L’esercizio richiede l’uso dell’equazione del viriale per il fattore di compressibiltà in termini di espansione in
serie di potenze inverse del volume molare
Z =1+
B
C
D
+ 2 + 3 + ···
Vm
Vm
Vm
(2)
Avendo a disposizione solo il valore del secondo coefficiente viriale B e dato gli altri coefficienti diminuiscono
rapidamente. Si può quindi troncare lo sviluppo al secondo termine. Quindi
Z =1+
B
BP
−0.042 L · mol−1 · 100 atm
=1+
=1+
= 1 − 0.17 = 0.83
Vm
RT
0.08206 L · atm · K −1 · mol−1 · 300 K
da cui
Vm =
(3)
ZRT
0.83 · 0.08206 L · atm · K −1 · mol−1 · 300 K
=
= 0.20 L mol−1
P
100 atm
(4)
RT
0.08206 L · atm · K −1 · mol−1 · 300 K
=
= 0.25 L mol−1
P
100 atm
(5)
Per un gas ideale si ha
Vm =
A 100 atm e 300 K il metano è più compressibile di un gas reale (Z = 0.83) per le forze di attrazione intermolecolari tra le molecole di metano.
3. Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile di
una mole di gas perfetto che abbia CP = 5/2 R e che passi da Ti = 100 K e Vi = 15 dm3 a Vf = 30 dm3 .
Soluzione
4
Per una espansione adiabatica reversibile qrev = 0 e quindi w = ∆U . Il lavoro si ottiene come
w = ∆U = CV ∆T = CV (Tf − Ti )
(6)
Per poter applicare la relazione sopra bisogna ottenere prima il valore della temperatura finale raggiunta al
termine del processo di espansione adiabatica reversibile.
Dato che si sta trattando un gas perfetto la temperatura finale si può ottenere dall’equazione
Tf =
Vi
Vf
1/c
Ti
(7)
dove c = CV /R.
(Nota: l’equazione sopra si ricava tenendo conto che l’espressione del primo principio per una trasformazione
adiabatica reversibile è ∆U = wrev . Per un gas ideale questa relazione si trasforma in CV dT = −pdV =
−nRT (dV /V ) che integrata porta quindi all’equazione (7))
Per un gas ideale CV = CP − R, quindi CV = 5/2R − R = 3/2R e c = 2/3. Sostituendo nella (7) si ottiene
Tf =
15 dm3
30 dm3
2/3
100 K = 63 K
(8)
Infine, sostituendo il valore di Tf nell’equazione (6) si ricava
w = CV (Tf − Ti ) = 3/2 · 8.314 J/K · (63 K − 100 K) = -461 J
(9)
4. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature T1 = 2000 K e T2 = 2 K. Si
ripeta l’esercizio per T1 = 2 K e T2 = 2·10−3 K e per T1 = 2 K e T2 = 2·10−6 K. Quali osservazioni si possono fare?
Soluzione
Il rendimento di una macchina termica è dato dall’espressione
ηmax = 1 −
Tf
Tc
(10)
dove Tf e Tc sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e di quella calda. Sostituendo nella
formula i dati numerici si ricava:
(a)
2
= 0.999
2000
(11)
2 · 10−3
= 0.999
2
(12)
2 · 10−6
= 0.999999
2
(13)
ηmax = 1 −
(b)
ηmax = 1 −
(c)
ηmax = 1 −
Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente
più calda
−w
qrev,c − qrev,f
qrev,f
ηmax =
=
=1+
(14)
qrev,c
qrev,c
qrev,c
T
che è anche uguale a ηmax = 1 − Tfc . Ciò dimostra che per ottenere il massimo rendimento possibile si può
operare in due modi: o si diminuisce la temperatura della sorgente fredda o si utilizza una sorgente calda ad
altissima temperatura. Infatti η → 1 se Tf → 0 o se Tc → ∞. Maggiore è il salto termico tra le due sorgenti,
5
maggiore è il rendimento che si può ottenere.
5. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e
endotermico?
Soluzione
Nella risposta, si richiede di formulare l’espressione della variazione di entalpia di una reazione in termini di
differenza di entalpia tra prodotti e reagenti a pressione costante e poi di discutere il significato di esotermico
e endotermico considerando il segno della variazione di entalpia di reazione, ∆Hr . Se ∆Hr < 0 la reazione è
esotermica e viene liberato calore al procedere della reazione. Se ∆Hr > 0 la reazione è endotermica e occorre
somministrare calore.
6.
Calcolare l’entalpia standard ∆Hr0 (298 K) della seguente reazione C2 H2 (g) + 2 H2 (g) → C2 H6 (g), sapendo che:
2 C2 H2 (g) + 5 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 2 H2 O(l)
C 2 H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O(l)
∆Hc (298 K) = -2598 kJ mol−1
∆Hc0 (298 K) = -1560 kJ mol−1
∆Hf0 (298 K) = -285.8 kJ mol−1
Soluzione
Si tratta di applicare la legge di Hess sull’additività delle entalpie di reazione, scrivendo le equazioni termochimiche di cui si conosce il ∆H e trattandole come normali equazioni algebriche in modo da ottenere,
tramite semplificazioni e somma membro a membro, la reazione voluta.
Confrontando la posizione dei reagenti e dei prodotti nelle reazioni in esame, si può dedurre che la reazione
di idrogenazione si può ottenere sommando la reazione 1 divisa per 2, alla reazione 2 invertita e due volte la
reazione 3. Di conseguenza la corrispondente entalpia di reazione si ricava come
1
∆Hr0 (1) − ∆Hr0 (2) + 2∆Hr0 (3)
2
(15)
1
(−2598 kJ/mol) − (−1560 kJ/mol) + 2(−285.8 kJ/mol) = -310.6 kJ/mol
2
(16)
∆Hr0 =
Quindi
∆Hr0 =
7. Come dipende l’entalpia di una reazione dalla temperatura?
Data la reazione di combustione dell’acido benzoico
C7 H6 O2 (l) + 7/2 O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
Calcolare la variazione della capacità termica tra 298 K e 313 K, assumendo che le capacità termiche molari dei
prodotti e dei reagenti siano costanti nell’intervallo di temperatura tra 290 K e 320 K e sapendo che ∆Hr (298K)
= -3250.8 kJ/mol e ∆Hr (313K) = -3248.2 kJ/mol.
Soluzione
8. Sulla base del risultato dell’esercizio precedente e sapendo che
CP (H2 O)
CP (CO2 )
CP (O2 )
=
=
=
75.31 J/(K·mol)
37.13 J/(K·mol)
29.36 J/(K·mol)
6
calcolare la capacità termica molare dell’acido benzoico nell’intervallo di temperatura 298÷313 K.
Soluzione
9. Il calore di transizione dalla fase α alla fase β per il ferro è, alla temperatura di transizione, pari a 1.715
kJ/(g·atomo). La variazione di entropia relativa alla trasformazione è di 1.66 J/(K·g·atomo). Quale è la temperatura di transizione?
Soluzione
1033 K
10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dU = T dS − P dV .
Soluzione
Data l’equazione dU = T dS − P dV che indica come S e V siano le variabili naturali dell’energia interna,
U = U (S, V ), possiamo anche esprimere dU scrivendo la derivata totale di U
∂U
∂U
dU =
dS +
dV
(17)
∂S V
∂V S
Eguagliando le due equazioni si ottiene
e
∂U
∂S
∂U
∂V
=T
(18)
= −P
(19)
V
S
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali
∂U
∂
∂U
∂
=
∂V S ∂S V
∂S V ∂V S
si ricava
∂T
∂V
=−
S
∂P
∂S
(20)
(21)
V
Parte facoltativa
11. Nell’ipotesi di comportamento tipo van der Waals, quale membro i ciascuna delle seguenti coppie è più
probabile che devii dal comportamento ideale?
a) H2 rispetto a O2
b) Azoto rispetto a monossido di carbonio
Spiegate le vostre scelte.
Aiutatevi tenendo conto che le costanti di van der Waals sono:
7
gas
H2
N2
O2
CO
a (dm6 ·bar·mol−2 )
0.244
1.390
1.360
1.485
b (dm3 ·mol−1 )
2.661
3.913
3.183
3.985
Soluzione
a) L’ossigeno è un gas più pesante, voluminoso e polarizzabile dell’idrogeno e questo si manifesta nel valore
decisamante più grande delle costanti a e b. In particolare, la costante a è molto più grande e l’ossigeno
risentirà di forze di attrazione intermolecolari maggiori deviando dall’idealità più facilmente dell’idrogeno.
b) Azoto e monossido di carbonio hanno valori delle costanti di van der Waals molto simili quindi tenderanno
a comportarsi in modo simile. Però il CO ha valori di a e b leggermente maggiori e avrà più tendenza a
deviare dall’idealità rispetto all’azoto.
12. Il coefficiente di espansione termica, α, di una sostanza è definito come
1 ∂V
α=
V ∂T P
(22)
Un liquido che si trova alla temperatuta T1 e volume V1 viene riscaldato da T1 a T2 a pressione costante.
Trovare un’espressione per V2 considerando α indipendente dalla temperatura
Soluzione
Dato che si ha
1
α=
V
∂V
∂T
P
1
=
V
dV
dT
(23)
per variazioni infinitesime a pressione costante si ottiene
1
dV = αdT
V
(24)
Integrando l’equazione sopra e considerando α indipendente dalla temperatura si ricava
1
dV = αdT
V
da cui
(25)
V2
= α(T2 − T1 )
V1
(26)
V2 = V1 eα(T2 −T1 )
(27)
ln
e
13. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) 2 H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(d) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
8
Soluzione
Nell’ordinare le reazioni in esame, si può tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto
più piccole di quelle dei gas. Possiamo così trascurare il contributo dato a ∆Sr0 da solidi e liquidi e considerare
solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia della
reazione si può usare la differenza di moli, tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha
a. ∆n = −3
b. ∆n = −2
c. ∆n = −1
L’ordine corretto delle reazioni è pertanto: c > b ≈ d > a
9
d. ∆n = −2
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2004-05
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
March 22, 2005
COMPITO I
Parte obbligatoria
1. Enunciare il terzo principio della termodinamica e discuterlo.
Soluzione
La risposta doveva come minimo prevedere l’enunciato del terzo principio che stabilisce che a 0 K l’entropia di
una sostanza pura nel proprio stato più stabile è nulla. Si potevano dare altri enunciati come quello di Nerst o
quello dell’impossibilità di raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di operazioni.
Il commento del terzo principio deve almeno comprendere il fatto che l’entropia di una sostanza è una quantità
positiva e che è possibile definire un’entropia assoluta. Si poteva poi discutere il terzo principio alla luce della
relazione di Boltzmann S = kB ln W o, ancora, riportare la relazione che esprime la dipendenza dell’entropia
dalla temperatura.
2. Scrivere l’equazione di van der Waals nella forma P = · · ·, discutere il significato delle costanti che vi compaiono, dire quali sono le loro dimensioni.
Soluzione
L’equazione di van der Waals è data da
(P +
a
)(Vm − b) = RT
Vm2
(28)
RT
a
− 2
Vm − b Vm
(29)
che può essere riscritta come
P =
a e b sono le costanti di van der Waals e sono tipiche di ciascun gas, e vengono introdotte per correggere la non
idealità dei gas reali.
Nel SI, le dimensioni delle costanti di van der Waals sono:
a=
m6 · P a
mol2
m3
mol
Si poteva discutere la forma della funzione P ≡ P (V ) per diverse temperature.
b=
(30)
(31)
3. Calcolare poi la pressione di due moli di CO che occupano un volume di 13.0 dm3 alla temperatura di 100
C (a = 1.485 dm6 ·bar·mol−2 ; b = 3.985 dm3 ·mol−1 , e confrontarla con quella che il gas avrebbe se fosse ideale.
◦
Soluzione
10
L’esercizio richiede l’applicazione diretta dell’equazione di van der Waals espressa in termini di grandezze molari.
P =
Il volume molare è: Vm =
si ottiene
P =
13.0 dm3
2 mol
a
RT
− 2
Vm − b Vm
(32)
= 6.5 dm3 · mol−1 . Sostituendo gli altri dati numerici forniti dall’esercizio
1.485 dm6 · bar · mol−2
0.08314 dm3 · bar · K −1 · mol−1 · 373.15 K
−
= 12.3 bar
3
3
6.5 dm /mol − 3.985 dm /mol
(6.5 dm3 /mol)2
(33)
Usando l’equazione di stato del gas ideale si ottiene
P =
RT
0.08314 dm3 · bar · K −1 · mol−1 · 373.15 K
=
= 4.77 bar
Vm
6.5 dm3 /mol
(34)
4. Scrivere l’equazione di van der Waals nella forma V 3 + · · · = 0, cioè come equazione di terzo grado in V, e
discutere le caratteristiche (massimi, minimi, flessi, ...).
Soluzione
L’equazione di van der Waals
a
RT
−
Vm − b Vm2
(35)
a
)(Vm − b) = RT
Vm2
(36)
P =
si può riscrivere come
(P +
che, dopo alcuni passaggi,
Vm2 · RT
(P · Vm2 + a) · (Vm − b)
)
=
Vm2
Vm2
(37)
P · Vm3 − P · b · Vm2 + a · Vm − a · b = Vm2 · RT
(38)
a · Vm
a·b
RT
−
− Vm2 ·
=0
P
P
P
(39)
Vm3 − b · Vm2 +
si trasforma in
RT
a
ab
) · Vm2 + · Vm −
=0
(40)
P
P
P
Data l’espressione cubica per il volume, si doveva discutere il diagramma P-V per un gas reale mettendo in
relazione le soluzioni dell’equazione sopra con l’esistenza di un flesso orizzontale (punto critico) alla temperatura
critica e di massimi e minimi alle temperature a cui si verifica la transizione di fase gas-liquido.
Dalla definizione di punto critico si potevano poi ricavare i valori delle costanti critiche in funzione delle costanti
di van der Waals.
Vm3 − (b +
5. ”La variazione di energia libera di Gibbs, quando si lavori a P e T costanti, rappresenta il massimo lavoro
... ottenibile in un processo spontaneo”. Sostituire i puntini con le parole opportune e dimostrare questa affermazione.
Soluzione
Nella risposta, si richiede di completare opportunamente un’affermazione e di dimostarne la veridicità. La
variazione di energia libera di Gibbs, quando si lavori a P e T costanti, rappresenta il massimo lavoro non
11
meccanico reversibile, cioè diverso dal lavoro P-V, che il sistema può compiere in un processo spontaneo.
La dimostrazione di questa affermazione si ottiene usando la definizione di energia libera di Gibbs
G = H − TS = U + PV − TS
(41)
dG = dU + P dV + V dP − T dS − SdT
(42)
che in forma differenziale diventa
a T e P costanti e usando il primo principio della termodinamica, dU = δqrev + δwrev = T dS + δwrev , si arriva
a
dG = δwrev + P dV
(43)
dato che il lavoro meccanico P-V è dato da wP V = −P dV , la quantità δwrev +P dV è il lavoro reversibile diverso
da quello P-V
∆G = wnonP V
(44)
cioè che la variazione di energia libera di Gibbs è uguale al lavoro massimo reversibile di tipo non-meccanico.
6. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo dalla definizione di G = A + P V (G = energia libera
di Gibbs).
Soluzione
Data la definizione G = A + P V si può anche scrivere G = U − T S + P V , che in forma differenziale diventa
dG = dU − T dS − SdT + P dV + V dP . Dal primo principio si ha: dU = T dS + P dV che sostituita nella relazione
precedente dà:
dG = T dS + P dV − T dS − SdT + P dV + V dP
(45)
dG = −SdT + V dP
(46)
che indica come T e P siano le variabili naturali dell’energia interna, G = G(T, P ). Usando questo risultato,
possiamo anche esprimere dG attraverso la sua derivata totale
∂G
∂G
dT +
dP
(47)
dG =
∂T P
∂P T
Eguagliando le due equazioni si ottiene
e
∂G
∂T
= −S
(48)
=V
(49)
P
∂G
∂P
T
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali
∂
∂G
∂
∂G
=
∂P T ∂T P
∂T P ∂P T
si ricava
−
∂S
∂P
=
T
∂V
∂T
(50)
(51)
P
7. Con riferimento all’esito dell’esercizio precedente, mostrare come varia l’entropia in funzione della pressione
a T costante, e ricavare tale variazione nel caso del gas perfetto.
12
Soluzione
La relazione di Maxwell ricavata nell’esercizio precedente stabilisce che
∂V
∂S
−
=
∂P T
∂T P
(52)
definendo proprio la dipendenza dell’entropia dalla pressione, a temperatura costante. Si può quindi integrare
tra Pi e Pf , ottenendo (a T costante)
Z Pf ∂V
dP
(53)
∆S = −
∂T P
Pi
L’integrale può essere risolto se si conosce esplicitamente la dipendenza di V dalla temperatura a P costante.
Per un gas ideale questa è nota e si ottiene facilmente che
∂V
n·R
=
(54)
∂T P
P
per cui
Z
Pf
∆S = −n · R
Pi
Pf
dP
= −n · R ln
P
Pi
(55)
8. Si supponga che una mole di gas perfetto passi da A = (V1 , P1 , T1 ) a B = (V2 , P1 , T2 ); passi poi
da B a C = (V2 , P2 , T1 ); passi infine da C a A. Calcolare il lavoro fatto, il calore scambiato e la variazione
di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A e lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C.
Soluzione
A-B) la prima trasformazione da A = (V1 , P1 , T1 ) a B = (V2 , P1 , T2 ) corrisponde ad un processo isobaro. Il
lavoro si ottiene da
w = −P ∆V = −P1 (V2 − V1 )
(56)
mentre la variazione di energia interna si ricava da dU = CV dT che integrata tra T1 e T2 diventa
Z T2
∆U =
CV (T 0 )dT
(57)
T1
Dal primo principio sappiamo che ∆U = q + w da cui
Z T2
q = ∆U − w =
CV (T 0 )dT + P1 (V2 − V1 )
(58)
T1
B-C) la seconda trasformazione da B = (V2 , P1 , T2 ) a C = (V2 , P2 , T1 ) corrisponde ad un processo isocoro,
per il quale ∆V = 0. Quindi durante il processo non si compie lavoro (w = 0) e il calore eguaglia la
variazione di energia interna
Z T1
q = ∆U =
CV (T 0 )dT
(59)
T2
C-A) L’ultima trasformazione da C = (V2 , P2 , T1 ) a A = (V1 , P1 , T1 ) è un processo isotermo per cui ∆T = 0.
L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura per cui a T costante non c’è variazione
di energia interna: ∆U = 0. In questo caso q = −w = P dV e quindi
Z V1
q = −w =
P (V 0 )dV
(60)
V2
che per un gas ideale diventa
q = −w = RT1 ln
13
V1
V2
(61)
A-A) Infine, per il percorso chiuso da A a A attraverso B e C si ha che i valori di ∆U , w e q sono dati dalla
somma dei tre processi A-B, B-C e C-A:
Z T2
Z T1
0
∆U =
CV (T )dT +
CV (T 0 )dT + 0 = 0
(62)
T1
Z
T2
T2
Z
0
T1
CV (T )dT + P1 (V2 − V1 ) +
q=
T1
CV (T 0 )dT + RT1 ln
T2
V2
V1
(63)
da cui
V2
(64)
V1
V2
w = −P1 (V2 − V1 ) − RT1 ln
(65)
V1
Quindi si dimostra che U è una funzione di stato, dato che la variazione di energia interna è nulla per una
trasformazione ciclica, mentre il calore e il lavoro non sono funzioni di stato ma dipendono dal cammino
percorso. Ovviamente, dato che ∆U = 0, risulta che w = −q.
q = P1 (V2 − V1 ) + RT1 ln
9. Definire la temperatura di Boyle; che cos’è? perché è importante?
Soluzione
La temperatura di Boyle è la temperatura alla quale si annulla il secondo coefficiente viriale: B2V (TBoyle ) = 0.
Data l’equazione di stato viriale per il fattore di compressibilità
Z=
P Vm
B2V
B3V
B4V
=1+
+ 2 + 3 + ···
RT
Vm
Vm
Vm
(66)
e dato che i coefficienti viriale di ordine superiore al secondo sono in genere trascurabili si ottiene che il fattore
di compressibilità diventa uguale a 1. Da questo ne consegue che alla temperatura di Boyle un gas reale si
comporta come un gas ideale.
Eventualmente, si poteva ricavare la relazione che lega la temperatura di Boyle alle costanti di van der Waals.
10. Calcolare l’entalpia standard ∆Hr0 (298 K) della seguente reazione C2 H4 (g) + H2 (g) → C2 H6 (g), sapendo
che:
C2 H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2 O(l)
∆Hc (298 K) = -1311 kJ mol−1
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O(l)
∆Hf0 (298 K) = -286 kJ mol−1
C 2 H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
∆Hc0 (298 K) = -1260 kJ mol−1
Soluzione
Si tratta di applicare la legge di Hess sull’additività delle entalpie di reazione, scrivendo le equazioni termochimiche di cui si conosce il ∆H e trattandole come normali equazioni algebriche in modo da ottenere,
tramite semplificazioni e somma membro a membro, la reazione voluta.
Confrontando la posizione dei reagenti e dei prodotti nelle reazioni in esame, si può dedurre che la reazione di
idrogenazione si può ottenere sommando la reazione 1, alla reazione 2 e alla reazione 3 invertita. Di conseguenza
la corrispondente entalpia di reazione si ricava come
∆Hr0 = ∆Hr0 (1) + ∆Hr0 (2) − ∆Hr0 (3)
(67)
∆Hr0 = (−1311 kJ/mol) + (−286 kJ/mol) − (−1260 kJ/mol) = -337 kJ/mol
(68)
Quindi
14
Parte facoltativa
11. Quali sono le dimensioni dell’entropia, dell’entalpia, del calore specifico, del coefficiente di espansione termica α = V1 ∂V
∂T P .
Soluzione
Dalla loro definizione e usando le unità di misura del SI, si ha
S=
J
[E]
=
= J · K −1
[T ]
K
H = [E] = J
(70)
[E]
J
=
= J · K −1
[T ]
K
(71)
[1] [L3 ]
1 m3
= 3
= K −1
3
[L ] [T ]
m K
(72)
C=
α=
(69)
dove [E] è un’energia, [T] una temperatura e [L] una lunghezza.
12. Quanto valgono ∆U , ∆H, ∆S e ∆G per una mole di gas perfetto che passi da uno stato V1 = 5 m3 ,
T1 = 300 K ad uno stato V2 = 1 m3 , T2 = 300 K?
Soluzione
Dai dati dell’esercizio si capisce che il processo è una compressione che avviene a T costante (T1 = T2 ). Dato
che per un gas ideale l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura, a T costante deve essere:
∆U = 0 e ∆H = 0 .
La variazione di entropia si ottiene come ∆S = q/T dove
V2
V1
(73)
V2
1
= 8.3145 J/(K · mol) ln = -13.4 J/K
V1
5
(74)
q = nRT ln
da cui
∆S = nR ln
La variazione di energia di Gibbs è data da
∆G = ∆H − T ∆S = 0 − 300 K · (−13.4 J/K) = 4015 J
(75)
Come ci si poteva aspettare una compressione isoterma di un gas reale produce una diminuzione di entropia
∆S < 0 e non è un processo spontaneo ∆G > 0.
13.
dz = x2 ydx + 2xy 2 dy
(76)
è un differenziale esatto? Spiegare il sì o il no; ”aggiustare” il secondo addendo in modo che il differenziale sia
esatto.
Soluzione
15
Il differenziale è esatto se
∂ 2
∂
(x y) =
(2xy 2 )
∂y
∂x
x
y
(77)
da cui
x2 6= 2y 2
(78)
quindi il differenziale non è esatto. Perché possa essere esatto il secondo addendo
dz = x2 ydx +
16
x3
dy
3
∂z
( ∂x
)y
3
deve essere: x /3, cioè:
(79)
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2004-05
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
March 22, 2005
COMPITO II
Parte obbligatoria
1. Enunciare il primo principio della termodinamica e discuterlo.
Soluzione
La risposta doveva enunciare il primo principio della termodinamica sia attraverso un enunciato formle sia in
forma matematica:
(a) un enunciato formale tipo: ”l’energia interna di un sistema isolato è costante”
o altre forme che riguardano la conservazione dell’energia, che l’energia dell’universo è costante, ...
(b) l’enunciato matematico che definisce l’energia interna: ∆U = q + w
con discussione sulle proprietà di U come funzione di stato, dU differenziale esatto, w e q funzioni che dipendono
dal cammino percorso, significato di w e q...
La discussione si poteva ulteriormente estendere alle espressioni di ∆U per i vari processi: isotermico, isobaro,
ecc., nel caso di un gas ideale. Dipendenza di U dalla temperatura.
2. Calcolare poi la pressione di due moli di CO che occupano un volume di 18.0 dm3 alla temperatura di 130
C (a = 1.485 dm6 ·bar·mol−2 ; b = 3.985 dm3 ·mol−1 , e confrontarla con quella che il gas avrebbe se fosse ideale.
◦
Soluzione
Per lo svolgimento dell’esercizio vedere la domanda 3. del compito I.
I risultati sono: Pvdw = 6.7 bar e Pid = 3.7 bar.
3. Scrivere l’equazione di van der Waals nella forma P = · · ·, discutere il significato delle costanti che vi compaiono, dire quali sono le loro dimensioni.
Soluzione
Vedere domanda 2. del compito I.
4. Ricavare e discutere la legge degli stati corrispondenti partendo dall’equazione di van der Waals.
Soluzione
L’esercizio richiede di esprimere l’equazione di van der Waals in termini di variabili ridotte.
Data
RT
a
P =
− 2
Vm − b Vm
17
(80)
questa può essere prima espressa in termini di variabili critiche, usando l’espressione di a e b in funzione di Pc ,
Vc e T c :
!
2
3Pc Vm,c
P+
(Vm − 1/3 Vm,c ) = RT
(81)
2
Vm,c
e poi, definendo delle variabili ridotte
PR =
come
V
T
P
; VR =
; TR =
Pc
Vc
Tc
3
PR + 2
VR
(82)
(VR − 1/3) = 8/3 TR
(83)
L’equazione ottenuta è molto interessante perchè non contiene quantità caratteristiche di un certo gas particolare. Si tratta di un’equazione che vale per tutti i gas.
Questa espressione, ottenuta per l’equazione di van der Waals, è un esempio della legge degli stati corrispondenti secondo la quale tutti i gas possiedono le medesime proprietà se vengono messi a confronto in condizioni
corrispondenti, cioè per gli stessi valori di PR , VR e TR .
Si può continuare la discussione rappresentando graficamente il fattore di compressibilità in termini di variabili
ridotte per fare vedere come, ad una temperatura data, tutti i gas si sistemino sulla stessa curva.
5. ”La variazione di energia libera di Helmholtz, quando si lavori T costante, rappresenta il massimo lavoro
... ottenibile in un processo spontaneo”. Sostituire i puntini con le parole opportune e dimostrare questa affermazione.
Soluzione
La variazione di energia libera di Helmholtz, quando si lavori T costanti, rappresenta il massimo lavoro reversibile
che il sistema può compiere in un processo spontaneo.
La dimostrazione di questa affermazione si ottiene usando la definizione di energia libera di Helmholtz
A = U − TS
(84)
dA = dU − T dS − SdT
(85)
che in forma differenziale diventa
a T costante e usando il primo principio della termodinamica, dU = δqrev + δwrev = T dS + δwrev si ottiene
dA = δwrev
(86)
∆A = wrev
(87)
o in forma integrata
quindi se ∆A < 0, la variazione di energia libera di Helmholtz è uguale al lavoro massimo reversibile che può
essere compiuto dal sistema in un processo spontaneo.
6. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo dalla definizione di A = U − T S (A = energia libera
di Helmholtz).
Soluzione
Dalla definizione A = U − T S si può in forma differenziale che dA = dU − T dS − SdT . Dal primo principio si
ha: dU = T dS − P dV , che sostituita nella relazione precedente dà:
dA = T dS − P dV − T dS − SdT
18
(88)
dG = −SdT − P dV
(89)
che indica come T e V siano le variabili naturali dell’energia interna, A = A(T, V ). Usando questo risultato,
possiamo anche esprimere dA attraverso la sua derivata totale
∂A
∂A
dA =
dT +
dV
(90)
∂T V
∂V T
Eguagliando le due equazioni si ottiene
∂A
∂T
∂A
∂V
e
= −S
(91)
= −P
(92)
V
T
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali
∂
∂A
∂
∂A
=
∂V T ∂T V
∂T V ∂V T
(93)
si ricava la relazione di Maxwell richiesta
∂S
∂V
=
T
∂P
∂T
(94)
V
7. Con riferimento all’esito dell’esercizio precedente, mostrare come varia l’entropia in funzione del volume a T
costante, e ricavare tale variazione nel caso del gas perfetto.
Soluzione
La relazione di Maxwell ricavata nell’esercizio precedente stabilisce che
∂S
∂P
=
∂V T
∂T V
(95)
definendo proprio la dipendenza dell’entropia dal volume, a temperatura costante. Si può quindi integrare tra
Vi e Vf , ottenendo (a T costante)
Z Vf ∂P
∆S =
dV
(96)
∂T V
Vi
L’integrale può essere risolto se si conosce esplicitamente la dipendenza di P dalla temperatura a V costante.
Per un gas ideale questa è nota e si ottiene facilmente che
∂P
n·R
=
(97)
∂T V
V
per cui
Z
Vf
∆S = n · R
Vi
dV
Vf
= n · R ln
V
Vi
(98)
8. Si supponga che una mole di gas perfetto passi da A = (V1 , P1 , T1 ) a B = (V2 , P1 , T2 ); passi poi
da B a C = (V2 , P2 , T1 ); passi infine da C a A. Calcolare il lavoro fatto, il calore scambiato e la variazione
di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A e lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C.
Soluzione
19
Vedere esercizio 8. del compito I.
9. Definire la temperatura di Boyle; che cos’è? perché è importante?
Soluzione
Vedere esercizio 9. del compito I.
10. Calcolare l’entalpia standard ∆Hr0 (298 K) della seguente reazione C2 H4 (g) + H2 (g) → C2 H6 (g), sapendo
che:
C2 H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2 O(l)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O(l)
C 2 H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
∆Hc (298 K) = -1318 kJ mol−1
∆Hf0 (298 K) = -294 kJ mol−1
∆Hc0 (298 K) = -1320 kJ mol−1
Soluzione
Per lo svolgimento dell’esercizio vedere la domanda 10. del compito I.
Il risultato è: ∆Hr0 (298 K) = -292 kJ/mol.
Parte facoltativa
11. Quali sono le dimensioni dell’entropia, dell’entalpia, del calore specifico, del coefficiente di espansione termica α = V1 ∂V
∂T P .
Soluzione
Vedere la domanda 11. del compito I.
12. Quanto valgono ∆U , ∆H, ∆S e ∆G per una mole di gas perfetto che passi da uno stato V1 = 8 m3 ,
T1 = 400 K ad uno stato V2 = 2 m3 , T2 = 400 K?
Soluzione
Per lo svolgimento dell’esercizio vedere la domanda 12. del compito I.
I risultati sono: ∆U = ∆H = 0; ∆S = −11.5 J/K; ∆G = 4610 kJ/mol.
13.
dz = 3x2 ydx + xy 2 dy
(99)
è un differenziale esatto? Spiegare il sì o il no; ”aggiustare” il secondo addendo in modo che il differenziale sia
esatto.
20
Soluzione
Il differenziale è esatto se
∂
∂
(3x2 y) =
(xy 2 )
∂y
∂x
x
y
(100)
da cui
3x2 6= y 2
quindi il differenziale non è esatto. Perché possa essere esatto il secondo addendo
dz = x2 ydx + x3 dy
21
(101)
∂z
( ∂x
)y
3
deve essere: x , cioè:
(102)