CINETICA DI REAZIONI ELEMENTARI

Lo scopo della cinetica è stabilire una relazione quantitativa tra le
concentrazioni dei reagenti e/o dei prodotti e la velocità della reazione.
CINETICA DI REAZIONI ELEMENTARI
- PRINCIPI DI CINETICA
rAA + rBB + rCC + ....
stechiometria:
rA, rB, rC
numero di moli di reagente; rX, rY, rZ
velocità di una reazione (v)
v=-
rXX + rYY + rZZ + .....
1
d[A]
rA
=
dt
1
d[X]
rX
dt
=-
=
numero di moli di prodotto
variazione della concentrazione con il tempo
1
d[B]
rB
dt
1
d[Y]
rY
dt
= ......
= ......
In un sistema omogeneo chiuso, in condizioni di reazione costanti (pressione,
temperatura, ecc.) la velocità della reazione è sempre proprzionale a delle
potenze delle concentrazioni.
k
costante di velocità (o velocità specifica: numericamente uguale
alla velocità se tutte le conc. sono 1M)
v = k[A]a[B]b[C]c
n = a+b+c+....
ordine globale della reazione
dimensioni di v: concentrazione/tempo
dimensioni di k: dipende dall'ordine n
(conc)1-ntempo-1
(mole dm-3)1-n s-1; (mole litro-1)1-n s-1
es.: per reazioni del primo ordine (n=1) k è espressa in s-1.
Il numero di molecole coinvolte nella formazione dello stato di transizione
si chiama molecolarità della reazione.
ORDINE e MOLECOLARITA' coincidono solo in processi elementari.
1
Reazioni monomolecolari: le molecole di reagente si trasformano in molecole
di prodotto, dopo aver acquistato l'energia necessaria mediante collisioni non reattive.
A
X
v= -
d[A]
d[X]
=
dt
H
= k[A]
dt
CH3
H
CH3
2 CH2=CH2
Reazioni bimolecolari: due molecole diverse collidono, formando lo stato di
transizione e poi i prodotti.
A +
X
B
+
Y
d[A]
v= -
=-
X
A
v= -
1
2
d[X]
=
dt
dt
A +
d[B]
d[A]
=
dt
d[Y]
=
dt
d[X]
= k[A][B]
dt
= k[A]2
dt
esempio:
La reazione tra un’ammina ed uno ioduro alchilico è una classica reazione SN2
R
NH2
R
I
+ R
N
H
R
La reazione è del secondo ordine (1° ordine in ammina e 1° ordine in ioduro) e
bimolecolare (due molecole entrano nello stato di transizione)
Con una catena alchilica sufficientemente lunga, funzionalizzata alle due estremità
con i gruppi ammino e iodo, sono possibili due tipi di SN2:
NH2
I
I
NH2
Amm
NH2
N
H
I
N n
H
intermolecolare
intramolecolare
N
H
La ciclizzazione è favorita
quando il rapporto delle
velocità è minore di 1
vinter = -d[Amm]/dt = kinter[Amm]2
vintra = -d[Amm]/dt = kintra[Amm]
vinter / vintra = kinter[Amm]2 /kintra[Amm]
= (kinter/kintra) [Amm] = [Amm]/ EM
EM = molarità effettiva, ha le unità M
2
Reazioni trimolecolari: collisione sincrona di tre molecole (poco probabile).
A + B + C
X
d[A]
v=-
= k[A][B][C]
dt
H3C
H 3C
O ........... C
Cl ........... H
O
H
O
C
+ HCl +
HOCH3
CH3
2
Cl ][CH3OH]
v = k[ C
stechiometria:
C
Cl
+ CH3OH
+ HCl
H3 C O C
EQUAZIONE INTEGRATA DELLA VELOCITA'
Le equazioni di velocità viste in precedenza sono equazioni differenziali di velocità,
che possono essere integrate.
La soluzione matematica ottenuta dopo l'integrazione è una concentrazione
in funzione del tempo.
equazioni integrate della velocità
equazione del primo ordine:
integrazione:
d[A]
= - k dt
[A]
-
d[A]
= k[A]
dt
[A]
d[A]
[A]o
ln [A] - ln [A]o = - kt
[A]
t
=-k
dt
ln [A]
= - k [t]
[A]o
0
ln
[A]
[A]
= - kt
[A]o
t
0
[A] = [A]o e-kt
C'è un bilancio delle masse per reagente e prodotto. Ad un qualsiasi tempo t, la
concentrazione di reagente non consumato, [A], e la concentrazione del prodotto,
[X], sommate, danno la concentrazione iniziale del reagente, [A]o:
[A] + [X] = [A]o
esprimendo in funzione di X:
[X] = [A]o - [A]
sostituendo a [A] il valore dell'equazione integrata si ha:
[X] = [A]o - ([A]o e-kt)
[X] = [A]o(1 - e-kt)
la concentrazione del reagente diminuisce gradualmente
la concentrazione del prodotto aumenta gradualmente
3
modificando ln [A] - ln [A]o = - kt in modo da ottenere la funzione lineare di forma
y = mx + b, si ha:
ln [A] = -kt + ln [A]o
riportando in grafico ln [A] in funzione del
tempo, si ha una retta, di pendenza -k e
intercetta ln[A]o
Determinazione grafica della costante
del primo ordine (α > 90° e quindi tan α < 0)
Qualche volta l’equazione si esprime con i logaritmi in base 10
log [A] = -
k
2.303
[A]
= - kt
[A]o
ln
t
t + log [A]o
tempo, in secondi
k in tempo-1
adimensionale
Una grandezza utile per la caratterizzazione della velocità di reazione è il tempo di
dimezzamento (half life time)
τ
tempo necessario perché la concentrazione del reagente si dimezzi
[A] = 1 [A]
o
2
a t=τ
ln
1
2
= - kτ
τ
=
ln 2
0.693
=
k
k
sostituendo [A] in ln
ln 1 - ln 2 = - kτ
[A]
= - kt
[A]o
si ha:
ln 2 = - kτ
indipendente dalla concentrazione del reagente
4
Applicazione: meccanismo chiarito da una cinetica del 1° ordine
Il ciclopentino è una molecola molto tesa, la cui esistenza è stata messa in dubbio
Si è progettato di formarlo dall’1-bromo-2-litiociclopentene e intrappolarlo con un diene
Li stadio
lento
+
Br
LiBr
In alternativa, si può pensare ad un processo senza la formazione di ciclopentino
Br
Li
stadio
lento
Li
+
+
Li
Br
Br
LiBr
Per distinguere tra le due possibilità, è
stata misurata la scomparsa nel tempo
dell’1-bromo-2-litiociclopentene (mM)
con diverse concentrazioni dello spiro
derivato (da 1M a 4M).
LiBr
+
Risultato sperimentale:
L’aumento della costante di velocità è troppo piccolo rispetto alla variazione del 400%
della concentrazione dello spiro derivato
L’1-bromo-2-litiociclopentene subisce una decomposizione
unimolecolare
ciclopentino
5
La velocità di una reazione del secondo ordine è proporzionale alla concentrazione
dei reagenti, A e B
d[A]
d[B] d[X]
A+B
X
= k[A] [B]
= =
dt
dt
dt
se [A]o =/[B]o
[A] = [A]o - [X]
[B] = [B]o - [X]
sostituendo queste due espressioni nell'equazione differenziale si ha:
d[X]
= k[A] [B] = k{[A]o - [X]} {[B]o - [X]}
dt
d[X]
= k dt
{[A]o - [X]} {[B]o - [X]}
integrando:
[X]
1
[B]o- [A]o
1
[
[B]o- [A]o
1
[B]o- [A]o
{
ln
0
{
1
[A]o- [X]
-ln{[A]o - [X]} + ln {[B]o - [X]}
[B]o- [X]
[A]o- [X]
- ln
[B]o
}
[A]o
1
[B]o- [X]
-
]
[X]
= k[t]
0
}
t
dX = k
dt
0
t
0
= kt
1
[B]o- [A]o
{
ln
[B]
[A]
- ln
[B]o
[A]o
}
= kt
Linearizzando (y = mx+b):
1
[B]o- [A]o
ln
[B]
[A]
= kt +
1
[B]o- [A]o
ln
[B]o
[A]o
Determinazione grafica della
costante di velocità del
secondo ordine per l'equazione
differenziale della velocità
v = k[A][B] con [A]o =
/ [B]o
Applicazione: meccanismo chiarito da una cinetica del 2° ordine
La tiamina è una vitamina usata nella costruzionedi β-chetoacidi. Per capire la reazione
di sostituzione di un gruppo uscente (LG, leaving group) catalizzata dall’enzima
tiaminasi I è stata studiata la cinetica su un sistema modello.
6
NH2
NH2
N
+
N
SN2 ?
SO3
N
LG
+ :SO32-
+
N
attesa: cinetica del 2° ordine,
primo ordine in solfito
RISULTATO SPERIMENTALE: La reazione è 2° ordine in solfito
L’approfondimento dello studio ha portato a chiarire il meccanismo operante:
NH2
NH2
1. Il solfito si addiziona al C
elettrofilo dello ione imminio
N
N
LG
+
N
:SO32-
LG
N
SO3-
2. L’uscita del gruppo uscente viene seguita dall’addizione di un secondo solfito
2
2
N
LG
:SO32-
N
SO3-
N
: NH
+ NH
: NH2
N
SO3-
N
N
SO3-
SO3-
3. La riaromatizzazione porta al prodotto finale.
NH2
: NH
2
SO -
N
3
N
SO3-
N
+
N
SO3-
Se [A]o = [B]o
-
1
[A]
-
-
L’analisi cinetica è servita a
dimostrare che il percorso
più ovvio non sempre è
quello seguito in natura.
d[A] = k [A]2
dt
[A]
t
d[A]
= k dt
2
[A]
0
[A]o
d[A]
= k dt
[A]2
-
1
= kt
[A]o
Linearizzando (y = mx+b):
[ ]
1
[A]
[A]
= kt
[A]o
1
[A]
= kt +
1
[A]o
Determinazione grafica della costante di
velocità del secondo ordine per l'equazione
differenziale della velocità v = k[A]2
tempo di dimezzamento
τ
=
τ
1
k [A]o
[A] =
1 [A]
o
2
2
1
= kτ
[A]o
[A]o
dipende anche dalla concentrazione iniziale
del reagente
7
PSEUDO-ORDINE
L'integrazione delle equazioni di ordine superiore è difficile ed i valori di
k risultanti sono incerti, a causa degli errori sperimentali.
E' conveniente semplificare l'ordine della reazione, scegliendo opportunamente le condizioni iniziali
Se [A]o >> [B]o
[A] ~ [A]o = costante
se [A]o = 100 [B]o
a metà reazione c'è ancora 99.5% di A
se [A]o = 50 [B]o
a metà reazione c'è ancora 99.0% di A
una situazione analoga si verifica quando uno dei reagenti è il solvente
Per una reazione del secondo ordine, quando [A]o >> [B]o
v = k [A][B] ~ k [A]o[B] = kψ[B]
kψ
costante di velocità di pseudo-primo ordine
kψ
k
kψ= k [A]o
Da una reazione cineticamente del 3° ordine
Se [A]o >> [B]o
v = kψ[B]
Se [B]o >> [A]o
v = kψ[A]2
v = k [A]2[B]
[A]o
kψ= k [A]o2
kψ= k [B]o
8
Se le concentrazioni iniziali sono uguali non c'è pseudo-ordine e l'equazione di
velocità differenziale diventa del terzo ordine
v = k [A]o3
1 = 2kt + 1
[A]o
[A]2
DETERMINAZIONE NUMERICA DELL'ORDINE DI REAZIONE
Dalle equazioni differenziali di velocità (metodo di van't Hoff)
Si può applicare a tutte le reazioni in cui le concentrazioni iniziali sono uguali o a quelle in cui
cambia la concentrazione di un solo reagente, mentre tutte le altre sono in largo eccesso.
v = k[A]n
per una reazione di ordine n
log v ( = log d[A]/dt) vs. log[A]
se si hanno due punti:
n=
log v = n log[A] + log k
retta, di pendenza n
log v2 - log v1
log [A]2 - log [A]1
=
log (v2 / v1)
log ([A]2 / [A]1)
d conc/dt si ottiene in modo più conveniente per differenziazione grafica
O
Esempio:
S
S
CH3 + NaIO
CH3 + NaIO
4
3
[A] = [NaIO4]0 = [PhSMe]0 = 1.496 x 10-3M
solvente: etanolo-acqua 1:1 v/v
a 25°C
determinazione dell'ordine di reazione
usando i dati ricavati dalla curva precedente
9
L'accuratezza di n dipende
dall'accuratezza della tecnica analitica usata
per seguire la reazione
dall'accuratezza del disegno della curva
dalla precisione della differenziazione grafica
E' meglio usare più di due punti
Esempio:
N : + H C O NO2
H
H
O2N O
ONO2
+
N H +
O2N O
H
H
cis
C O + NO2-
ONO2
trans
dinitrato di 1,2-acenaftendiolo
Reazione seguita mediante cromatografia su carta (metodo poco accurato)
differenziazione
grafica
I punti sono sparsi,
soprattutto all'inizio della
reazione, sia per l'isomero
cis che per il trans
determinazione dell'ordine di reazione
usando i dati ottenuti dalla curva
precedente
Usando solo due punti si possono ottenere valori molto diversi:
da t = 4000 e t = 8000 s
n = 1.63
da t = 8000 e t = 10000 s
n = 0.67
10
Metodo delle velocità iniziali
La velocità iniziale, v0 , è proporzionale alla concentrazione iniziale, elevata all'ordine rispettivo.
v0 = k [A] a [B] b
0
0
Si eseguono due esperimenti separati, tenendo costante la concentrazione iniziale di B ed usando due diverse concentrazioni iniziali di A, [A]01e [A]02
Per entrambe le condizioni, si determinano le velocità iniziali, v01 e v02
L'ordine in A si determina con l'equazione:
log v01 - log v02
a =
log [A] 01 - log [A] 02
=
log (v01 /v 02 )
log ([A]
01
/ [A] )
02
Analogamente si determina b, dalle velocità iniziali di due esperimenti condotti
con la stessa concentrazione iniziale di A e due diverse concentrazioni di B
metodo utile con meccanismi complicati (per esempio, se anche il
prodotto reagisce con i reagenti iniziali).
determinazione grafica della velocità
iniziale di una reazione
Dopo a e b si può determinare k, che potrebbe non essere possibile a t>>0, se il
meccanismo è complicato.
metodo concettualmente semplice, richiede misure di elevata precisione
- temperatura costante
- mescolamento rapido
- misure rapide (grado di conversione < 10%)
Metodo dei tempi di dimezzamento
Per una reazione di ordine n
τ =
2n-1 - 1
(n - 1) k [A] 0n-1
11
Da due esperimenti con concentrazioni iniziali diverse, [A] e [A] 02 , si hanno
01
τ1 e τ 2
τ1
τ2
=
[A]02
[A]
n-1
n = 1 +
log (τ 1 /τ
log ([A]
01
02
2
)
/[A] 01 )
Dalle equazioni integrate della velocità
L'ordine si determina per tentativi, elaborando i dati sperimentali con le equazioni
integrate linearizzate di ordine 1, 2 e 3. Solo l'ordine corretto dà una retta in funzione
del tempo.
determinazione di n per la reazione
PhSMe + NaIO4
PhS(O)Me + NaIO3
Le curvature possono essere appena
accennate: è necessario seguire la
reazione per molto di più del tempo di
dimezzamento. Un vantaggio è che dalla
retta di calcola anche k
Metodi computazionali permettono di determinare il
"fit" dei minimi quadrati perl'equazione integrata,
ma è sempre meglio vedere anche il grafico.
DETERMINAZIONE DELLE COSTANTI DI VELOCITA' DA MISURE FISICHE
Le cinetiche di solito si eseguono misurando una qualche grandezza fisica
(proporzionale alla concentrazione) in funzione del tempo.
Conviene di più se un solo componente (uno dei reagenti o uno dei
prodotti) contribuisce alla grandezza fisica misurata
Se non è possibile, è necessario mettere in relazione la grandezza fisica (ε) ,
misurata nel corso della reazione, con le concentrazioni dei componenti.
Considerando una reazione del secondo ordine
A + B
X + Y
per cui il parametro misurato, ε, sia la somma dei contributi dei quattro
componenti:
ε = ε A + ε B + ε X+ ε
Y
ogni contributo è proporzionale alla singola concentrazione
εA = m [A]; ε B = m B[B]; ε X = m X [X]; ε = m [Y]
A
Y
Y
ε = mA [A] + m B[B] + m X[X] + m Y[Y]
se [B]0 > [A]0
[X] = [Y] = [A]0 - [A]
[B] = [B]0 - {[A]0-[A]}
ε = mA [A] + m B{[B]0- [A]0+ [A]} + m X{[A]0- [A]} + m {[A]0- [A]}
Y
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sono importanti i valori di ε all'inizio (t= 0) ed alla fime della reazione (t= ∞)
[X] = [Y] = 0
[A] = 0
at=0
at=∞
ε 0 = mA [A]0 + m B[B]0
ε ∞ = m B{[B]0- [A]0} + m X[A]0 + m Y[A]0
ε∞ - ε0 = mB[B]0 - mB[A]0 + mX[A]0 + mY[A]0 - mA[A]0 - mB[B]0
= [A]0 (- mA - mB + mX + mY)
chiamando m il termine tra parentesi,
ε∞ - ε0 = m [A]0
m = - mA - m B + mX + mY
analogamente:
ε∞ - ε = m [A]
ε - ε 0 = m {[A]0 - [A]}
In alternativa, si può esprimere la concentrazione in funzione di ε:
[A]0 =
ε∞ - ε0
[A] =
m
ε∞ - ε
m
[A]0 - [A] =
ε - ε0
m
sostituendo queste espressioni nelle equazioni integrate della velocità, si può
ottenere k direttamente da ε, senza usare le concentrazioni.
1° ordine
ln
2° ordine
ln
(ε∞ - ε)
(ε∞ - ε0)
= - kt
con [A]o = [B]o
1
[A]
1
=
[A]o
[A]o - [A]
ε − ε0
= kt
[Α]ο (ε∞ − ε)
[A]o [A]
= kt
con [A]o =/ [B]o
2° ordine
1
[B]o- [A]o
[A]
= - kt
[A]o
{
ln
1
[B]o- [A]o
[B]
[A]
ln
- ln
[B]o
[A]o
}
=
1
[B]o- [A]o
[A]o {[B]o - ([A]o- [A] )}
[B]o [A]
ln
[A]o [B]
[B]o [A]
=
= kt
13
1
ln
[B]o- [A]o
{
[B]o (ε∞ - ε0) - [A]o (ε - ε0)
[B]o (ε∞ - ε)
}
= kt
Oltre alle grandezze ε0 e ε∞, servono solo le concentrazioni iniziali [A]0
e [B]0: k si può calcolare dalla tabella delle coppie ti ed εi.
Esempio:
Determinazione della costante di velocità (k) dall'assorbimento della luce (ε) della miscela di
reazione, nella reazione di ossidazione del solfuro PhSMe e periodato
[B]0 = [NaIO4] = 1.504 x 10-3M
[A]0 = [PhSMe] = 7.522 x 10-4M
solvente: H2O-EtOH 1:1 v/v; temperatura: 25°C
14