Proprietà e Sintesi dei
NANOTUBI DI CARBONIO
Corso di Materiali Nanostrutturati di Carbonio – A.A. 2009/20010
CNT – Per Divertirsi un po’…
Mostra per bambini sulle Nanotecnologie
Sciencenter, Ithaca, NY
Cornell University & Painted Universe
Dimensionalità delle
Strutture di Carbonio
2DIM Grafene
3DIM Grafite
3DIM Diamante
0DIM Fullerene
1DIM Nanotubi
1991 Scoperta dei MWNT - Iiijima, NEC Laboratories
1993 Scoperta dei SWNT - Bethune, IBM Almaden Research Center
Altri protagonisti della ricerca sui nanotubi:
Ebbesen and Ajayan, NEC Laboratories
Fujita-M.Dresselhaus-G.Dresselhaus, MIT
R.Saito,University of Electro-communications,Tokyo
W. de Heer, EPFL, Lausanne
Smalley, Rice University
Lambin and Lucas, Catholic University of Louvain
Sommario
¾
Introduzione
¾
Struttura dei nanotubi di Carbonio
¾
Proprietà
¾
Metodologie di Sintesi
Nanotubi
a Singola e Multipla Parete
Struttura dei SWNT Zig - Zag
Struttura dei SWNT Zig - Zag
Struttura dei SWNT Armchair
Struttura dei SWNT
G
G
G
C = na1 + ma2
G
a2
G
a1
Vettori di base per un reticolo esagonale
passo reticolare a = l 3 = 0 .246 nm
Definizione del vettore chirale
Le strutture dei Nanotubi si distinguono in 3 tipologie:
Zig-zag
m=0
Armchair
m=n
Chirali
Esagoni disposti ad elica intorno all’asse
Caratterizzazione geometrica
A partire dal vettore chirale C di modulo (circonferenza del NT)
G
C = a n 2 + nm + m 2 = 0.246 n 2 + nm + m 2
si possono calcolare
diametro
G
a
d=C π=
n 2 + nm + m 2
angolo chirale
θ = sin −1
π
0 ≤ θ ≤ 30°
G G
def . angolo tra C e a1
Legame C-C
l = 0.142 nm
m 3
2 n 2 + nm + m 2
= tan −1
m 3
m + 2n
passo reticolare
a = l 3 = 0.246 nm
Cella unitaria
Chirale (6,3)
Struttura dei MWNT
¾ Struttura
a strati:
studieremo disposizione e interazioni
¾Nei
NT armchair è possibile avere
una disposizione ABAB dei layers con
spaziatura interlayer circa pari a
quella della grafite ~0.334 nm
¾Nei
NT zig-zag e chirali in genere
non è possibile e la spaziatura
interlayer varia 0.34-0.39nm a
seconda del diametro (tubi piccoli
spaziatura maggiore)
ΔCirconf. ≈ 0.334 x 2π = 2.1 nm è infatti
corrispondente a 5 passi reticolari
armchair (0.426 nm), ma non è un
multiplo del passo reticolare zig-zag
(0.246 nm)
Fra due tubi coassiali c’è elevata
possibilità di movimento:
¾ Barriera di energia
traslazionale 0.23 mev/atom
¾ Barriera di energia rotazionale
0.57 mev/atom
Struttura dei MWNT
Capping di SWNT
¾
Sono chiamati nanotubi “archetipi” quelli chiudibili con due
metà di una molecola di C60
¾
NT di dimensioni maggiori di quelli “archetipi” possono essere chiusi con
strutture che contengono difetti pentagonali isolati, necessari a generare
curvatura, e il n° di modi di chiuderli cresce con il diametro
Capping di SWNT (II)
La base è la Legge di Eulero
“ Un reticolo esagonale, di qualunque forma e dimensione,
può formare una struttura chiusa includendo precisamente 12 pentagoni”
¾
¾
I caps semisferici contengono 6 difetti pentagonali
I caps che contengono meno pentagoni
sono conici e l’angolo del cono è dato da
⎛ np ⎞
⎛α ⎞
sin ⎜ ⎟ = 1 − ⎜⎜ ⎟⎟
⎝2⎠
⎝ 6 ⎠
Capping di SWNT (III)
¾ Per costruire
i caps
si può usare
una MAPPATURA
PROIETTIVA: su un
Fullereni
icosaedrici
a NUMERO
MAGICO
chiudono rispettivamente
reticolo esagonale 2D si disegna lo sviluppo planare della struttura,
C 60
C 240
C 540
armchair (5,5) (10,10) (15,15)
introducendo
opportuni
difetti pentagonali
zig - zag (9,0) (18,0) (27,0)
( 2, 2 )
(3,3)
(1,1)
¾ Ci limitiamo al caso di nanotubi chiusi da fullereni icosaedrici
¾
¾
Identifichiamo un fullerene con le componenti (nF,mF) del vettore che
unisce due pentagoni vicini
Si mostra che il fullerene tagliato lungo una circonferenza massima
parallelamente ad una faccia pentagonale
chiude un NT armchair
(5nF,5mF)
parallelamente ad una faccia esagonale
chiude un NT zig-zag
(9nF,0)
C140
Difetti nei MWNT
Compartimenti Interni
Ramificazioni: Scoperte da Zhou e Seraphin nel 1995. 3 tipi: L , Y , T
Modello di una ramificazione a Y
Immagine TEM di una ramificazione a T
Elbow Connections
Immagine TEM che mostra le formazioni di pareti interne nella giunzione tra due MWNT
Le “Elbow Connections” costituiscono l’unità base per le applicazioni
elettroniche perché possono essere delle giunzioni metallo - SC
che lasciano passare corrente solo in una direzione
Proprietà dei Nanotubi
“Duri come o più del diamante,
conduttivi come il rame
e più resistenti dell’acciaio,
ma 5 volte più leggeri”
e in più…
i migliori conduttori di calore conosciuti
Configurazione elettronica
Relazioni di dispersioni in 2D per un piano di grafene infinito (Wallace 1947):
⎡
⎛ 3
⎞
⎛ kya ⎞
⎛ k a ⎞⎤
⎟⎟ + 4 cos 2 ⎜⎜ y ⎟⎟ ⎥
E (k x , k y ) = ± γ 0 ⎢1 + 4 cos ⎜⎜
k x a ⎟⎟ cos ⎜⎜
⎝ 2 ⎠
⎝ 2 ⎠ ⎥⎦
⎢⎣
⎝ 2
⎠
γ 0 = integrale di hopping a primi vicini
a = 0.246 nm
passo reticolare
1
2
Configurazione elettronica
Nella formazione del NT, la chiusura della circonferenza impone delle
condizioni periodiche al contorno lungo la circonferenza stessa, nella
direzione del vettore C
C = νλ
C circonfere nza
ν =1,2,3..n
⇒ kν =
2π
λ
=ν
2π
C
così i possibili stati di moto dell’e- risultano discretizzati, quantizzati.
2π
na
Zig-zag
kν = ν
ν = 1,..., n
kν = ν
2π
na 3
Armchair
Nanotubi Armchair
kν = ν
2π
na 3
Sostituendo questa condizione
nella relazione di dispersione
della grafite si ottengono quelle
per i nanotubi
Metallico
NT Armchair (5,5)
Nanotubi Zig-Zag
2π
k =ν
na
Metallico solo se (3n,0)
Zig-Zag (9,0)
Altrimenti Semiconduttore
(9,0)
(8,0)
Zig-Zag (10,0)
Nanotubi Zig-Zag
Zig-Zag (9,0)
Zig-Zag (10,0)
Densità degli Stati Elettronici
Zig-Zag (9,0)
E-EF (eV)
Zig-Zag (10,0)
Configurazione elettronica
Il calcolo della Densità degli Stati Elettronici (Dresselhaus et al.),
i cui risultati sono stati verificati sperimentalmente con
spettroscopie ottiche (Hagen e Tertel, 2003),
ha permesso di individuato un criterio generale secondo cui
un NT è metallico se
n − m = 3q
In particolare quindi:
tutti i tubi armchair e 1/3 dei tubi zig-zag e chirali sono metallici
i rimanenti 2/3 semiconduttori
¾
Stati elettronici dei MWNT: il nanofilo isolato
Proprietà elettriche di singoli NT
I Nanotubi come Fili Quantici
2e2
2e 2
−1
¾ Quantizzazione della conduttanza G =
M con
= (12.9 kΩ )
h
h
e M numero di canali apparenti di conduzione (M=2 per SWNT)
¾
Trasporto Balistico
Gli elettroni passano lungo il nanotubo senza scattering fononico o da difetti
Quindi non dissipano energia nel conduttore
Possono esser potenzialmente impiegati nella costruzione di devices ultraveloci
¾
Verifica sperimentale (Frank,Poncharal, De Heer, 1998 e 2002)
Misura della bassissima resistività, Evidenza della Quantizzazione della conduttanza e del
Trasporto Balistico a temperatura ambiente.
Risultati:
¾ Quantizzazione della conduttanza
¾
Trasporto balistico:
-Resistività ρ < 100 Ωμm → Cammino libero medio degli e- l > 65 μm
-Verificato in un MWNT con layer più esterno metallico e quello interno semiconduttivo
-Durante l’applicazione di alti voltaggi (6V) per tempi lunghi se il NT fosse stato un conduttore classico
avrebbe sviluppato temperature fino a 20000K e si sarebbe distrutto,mentre non si è danneggiato
Proprietà Magnetiche
¾ Comportamento
diamagnetico
con valori negativi della suscettibilità
piuttosto elevati (relativamente alle altre
forme allotropiche del carbonio)
Misure SQUID della suscettività in funzione delle
temperatura su un campione di NT non purificati
e orientati casualmente (Ramirez e Smalley)
¾ Anisotropia
magnetica:
ci si aspetta χ┴>χ║ dal momento che in un
modello semplice χ║ si può derivare dalla χ
planare della grafite che e’ piccola, ma...
Misure SQUID della suscettività in funzione delle
temperatura (Chauvet) :
[o]NT con campo magnetico lungo l’asse
[+] Con campo magnetico perpendicolare all’asse
[x] Materiale non purificato contenente NT
[-] Grafite
Interazioni con Campi Magnetici
In presenza di un campo magnetico esterno H l’energy gap varia,
mostrando un andamento oscillatorio al crescere di H
(calcoli di Ajiki e Ando tramite teoria delle perturbazioni e tight-binding)
Per H parallelo all’asse del tubo
Per H perpendicolare
l=
Il fenomeno è riconducibile all’effetto quantistico Aharonov-Bohm.
c=
eH
Effetto Aharonov-Bohm
In meccanica classica il moto di una particella non risente di campi magnetici
confinati in regioni che non attraversa. Così la figura di diffrazione da due fenditure è
quella di Fraunhofer
In meccanica quantistica
¾ Una particella carica risente del potenziale magnetico
¾ Si ha uno sfasamento che dipende dal flusso del
campo racchiuso tra due cammini alternativi a e b.
¾ Con un opportuno campo B’ si può avere la
situazione in figura, dove il pattern complessivo non
cambia, in accordo con l’assenza di forze classiche
Poiché la fase è una grandezza periodica e
cresce con il campo, l’effetto è periodico
φ(B) = φ(B+2B')
B' è il campo per cui φ(B) = 180°
Proprietà Termiche
¾
Conducibilità termica e calore specifico elevati per T > 100K
(deboli interazioni interlayer nei MWNTs e intertubi negli array di SWNTs)
a Temperatura ambiente λ = 2 ÷ 6 ⋅103 W
mK
c = 700
¾
Dipendenza dalla temperatura
J
kgK
A basse temperature un
effetto quantistico di
confinamento rende il moto
dei fononi unidimensionale:
¾
¾
Berber,PRL 84 (2000).
andamento lineare di
λ e c con la temperatura
Valori di conducibilità e calore
specifico bassi
T = 2K
c = 0.4
J
kgK
Proprietà Meccaniche
MODULO DI YOUNG
(GPa)
RESISTENZA ALLA TRAZIONE
(GPa)
DENSITY (10-3 kg/m3)
Acciaio
208
0.4
7.8
MWNT
1200
150
2.6
SWNT
1054
75
1.3
SWNT rope
563
150
1.3
Grafite
350
2.5
2.6
¾
Il modulo di Young decresce
con il diametro
( es. per SWNT passa da 1000 GPa
per d=3 nm a 100 GPa per d=20 nm)
¾
La presenza di un campo di sforzi causa
una variazione dell’energy gap del
tutto simile a quella provocata dal
campo magnetico, generando una
transizione metallo-isolante (sforzi
torsionali per NT armchair, sforzi di
trazione/compressione per NT zig-zag)
Crescita di Nanotubi
1. Scarica ad arco
2. Laser Ablation
3. Deposizione Chimica di Vapori
Scarica ad Arco
P = 500 mbar He
T = 3000-4000°C
Raccolti principalmente al catodo
¾
¾
¾
¾
¾
Pro: produzione selettiva di SWNT
con pochi difetti o di MWNT senza
catalizzatori
Contra: NT in genere corti e
orientati casualmente; Richiede
molta purificazione (separazione
da altri prodotti)
I diametri dei NT ottenuti sono
piccoli e distribuiti in un range
limitato
Laser Ablation
¾
¾
¾
¾
Impulsi Laser su target di grafite
(sempre con catalizzatori metallici se si
vogliono SWNT). Parametri da
ottimizzare: lunghezza d’onda, durata
dell’impulso, densità di energia del laser
Si producono principalmente lunghi
bundles di SWNT
(5-20 um)
Pro: Campioni di Buona qualità, privi
di difetti, diametro abbastanza
controllabile
Contra: Costoso
Chemical Vapor Deposition
Substrato
Silicio, Sub.Porosi: Zeoliti
Catalizzatore Metallico
Ni, Co, Pd
Gas di carbonio
Acetilene, Alcool, Metano
T=700-900°C
P=100-500 mbar
• Economico
•Scalabile industrialmente
• Permette di crescere
nanotubi di qualsiasi
diametro, diamtero che
può essere selezionato
•Permette di crescere
tappeti di NT orientati per
le applicazioni
•Ancora manca controllo
delle proprietà
Strumentazione per CVD
CNT orientati cresciuti
tramite CVD
CNT – Applicazioni
Schermi TV
NanoIngranaggi
¾ FIBRE
Memorie NRAM
E MATERIALI COMPOSITI
ad alta resistenza (cavi, funi, materiali
per impieghi spaziali)
¾ ELETTRONICA
ultraveloce e a basso consumo
¾ Schermi TV
¾ NanoIngranaggi
¾ Nanocapsule per applicazioni biomediche
...
Bibliografia
BOOKS
¾ Harris P.J.F., Carbon Nanotubes and Related Structures – New materials
for the twenty-first century, Cambridge University Press, Cambridge,1999.
¾ M.Meyyappan (editor), Carbon Nanotubes Science and Applications, CRC
Press, Boca Raton, 2004.
¾ Saito R., Dresselhaus G. and Dresselhaus M.S., Physical Properties of Carbon
Nanotubes, Imperial College Press, London, 1998.
ARTICLES
4. S.Iijima,Helical Microtubules of Graphitic Carbon Nature 354 56 (1991).
5. P.Poncharal,C.Berger,Y.Yi,ZL Wang,W.De Heer, Room temperature ballistic
conduction in carbon nanotubes
6. L.Liu,G.Guo,C.Jayanthi,S.Wu, Colossal Paramagnetic moments in metalllic
carbon nanotori, Physical Review Letters, vol.88,No.21 (2002).
Bibliografia
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W.Zhu,C.Bower,O.Zhou,G.Kochanski,S.Jin, Large current density from carbon nanotube
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Fonseca et al., Quantum chemical evaluation of the knee angle in the (5;5) – (9;0)
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J.Kurti,V.Zolyomi,M.Kertesz,G.Sun, The geometry and the radial breathing mode of
carbon nanotubes: beyond the ideal behaviour, New Journal of Physics vol.5(2003)
125.1–125.21
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INTERNET RESOURCES
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15. http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ab.htm
16. www.nantero.com
