Talisa Cerasoli
a.a. 2011/2012
Struttura e proprietà dei
nanotubi di carbonio
Applicazioni
Meccanismi di sintesi
Conclusioni
Bibliografia
Con la scoperta dei primi nanotubi (MWNT) (1991) ad
opera di Iijima sono stati fatti molti progressi nella loro
applicazione
Questi possono essere compresi alla luce degli aspetti
unici dei nanotubi quali:
- struttura
- proprietà
Bonding: gli orbitali ibridi sp2
permettono al carbonio di formare
esagoni e occasionalmente pentagoni
Nanotubi defect-free: strutture
tubulari di network esagonali
Nanotubi con difetti: occasionalmente
ettagoni e pentagoni vengono
incorporati nel network di esagoni per
formare nanotubi piegati, toroidali o
elicoidali
Elettroniche: il confinamento di
elettroni lungo la circonferenza
del nanotubo rende un nanotubo
privo di difetti sia un
semiconduttore sia un metallo
con conduttanza quantizzata
mentre pentagoni ed ettagoni
generano stati localizzati
Ottiche e optoelettroniche: il
band gap diretto e la
struttura a bande
unidimensionale rende i
nanotubi ideali per
applicazioni ottiche con
lunghezze d’onda tra
300-3000 nm
Meccaniche ed elettromeccaniche:
la reibridizzazione σ-π fornisce
ai nanotubi il più alto modulo
di Young di oltre 1 TPa, una
resistenza alla trazione di oltre
100 GPa e una notevole risposta
elettronica alla tensione e alla
transizione metallo-isolante
Magnetiche ed elettromagnetiche: elettroni che ruotano attorno ad un
nanotubo danno fenomeni interessanti come l’oscillazione quantistica e la
transizione metallo-isolante
Chimiche ed elettrochimiche: alta superficie specifica e la
reibridizzazione σ-π favorisce l’adsorbimento molecolare e il
trasferimento di carica sui nanotubi e quindi sono modulate le
proprietà elettroniche
Termiche e termoelettriche: ereditato dalla grafite, i nanotubi
presentano la più alta conduttività termica mentre l’effetto
quantistico è mostrato a bassa temperatura
fibre di rinforzo in materiali leggeri
componenti molecolari di dispositivi elettronici
sensori chimici, meccanici impiegati anche in medicina materiali di stoccaggio sia di gas sia di energia
la teoria e la modellizzazione computazionale della
caratterizzazione
e la progettazione di applicazioni di nanotubi di carbonio svolge
un ruolo significativo
prodotti nel 1993 a Bethune,IBM Almaden Research per mezzo di
un sistema ad arco elettrico con elettrodi composti da una miscela
carbone-cobalto
tubo in carbonio formato da uno strato di grafite arrotolato su se
stesso a formare un cilindro, chiuso alle due estremità da due
calotte emisferiche
diametro compreso tra un minimo di 0.7 nm (corrispondente al
doppio della distanza interplanare della grafite) e un massimo di
10 nm, ma nella maggior parte dei casi il diametro è inferiore ai 2
nm
scoperti da Iiijima al NEC
Laboratories nel 1991
formati da più SWNT concentrici
diametro dei MWNT è di norma
maggiore di quello dei SWNT, e
cresce con il numero di pareti,
potendo arrivare fino a qualche
decina di nanometri
Arc-discharge technique
Ablazione laser
Sintesi mediante forno solare
CVD (Chemical Vapour Deposition)
PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapour
Deposition)
(3000-4000) °C
500 Torr
(20-25) V
(50-120) A
l’arco di corrente continua (DC) opera su una distanza da 1-4
mm tra anodo e catodo sui due elettrodi di grafite di 6-12 mm di
diametro installati verticalmente o orizzontalmente in una camera
di raffreddamento ad acqua riempita di He.
l’elettrodo positivo (anodo) lungo tra i 50 e 250 mm si
consuma nell’arco mentre un catodo di deposizione a
forma cilindrica viene cresciuto sull’elettrodo negativo
il rate lineare di crescita lungo l’asse dell’elettrodo è
più piccola del rate di consumo dell’anodo, in modo
che uno degli elettrodi avanzi automaticamente
nell’arco con velocità tra 0.5-3 mm/min per prevenire
gap durante la crescita
richiesta una velocità di avanzamento e
corrente costante per tutta la durata della
sintesi
da pochi primi millimetri fino a 1 cm, il
processo ad arco sviluppa una temperatura
costante sulla superficie dell'elettrodo su cui si
sviluppa la crescita
non si richiede rigidamente che l’He sia puro:
purezza al 99.5% e al 99.999% produce gli stessi
risultati
La struttura interna del deposito rappresenta la fonte
più interessante per il processo di crescita
Confronto delle caratteristiche dei prodotti dell’arcdischarge technique con microscopia elettronica a
scansione (SEM) e microscopia elettronica a
trasmissione (TEM)
L’analisi TEM ha permesso di distinguere tre
componenti strutturali all’interno del core:
i parametri esterni non sono i soli responsabili dei
prodotti sul catodo di deposizione
La struttura e la composizione del deposito dipendono
dalle proprietà del vapore di carbonio nel gap quali:
distribuzione di pressione e temperatura
presenza e mobilità delle particelle di carbonio
dinamiche di vaporizzazione della grafite condensazione dei vapori di carbonio
Dovuti a fattori controllati dall’esterno come pressione
dell’He, geometria dell’esperimento, qualità della grafite
dell’anodo
In condizioni ottimali l’esterno del
deposito è costituito da pile
curvate di piani di grafite
La formazione di un piano di
grafite avviene tra 1700-2000 °C
per deposizione diretta del
carbonio dal plasma dell’arco sulla
superficie esposta del piano
precedente
La bassa densità del vapore di
carbonio nel gap non permette la
formazione di MWNT in questa
area
Tops delle colonne
come emettitori di
elettroni nel plasma
Tale iniezione di
elettroni produce un
alto grado di
ionizzazione di
carbonio causando
un flusso di corrente
di ioni di carbonio
all’estremità della
colonna
Materia prima della
colonna di crescita
vaporizzazione del carbonio dell'anodo è stato
oggetto di molti studi
il carbonio viene vaporizzato dallo strato superficiale
poroso di un anodo di grafite policristallina
principalmente sotto forma di cristalliti di grafite di
dimensione lineare superiore a 3 nm
cristalliti piccoli sono i principali vettori di carica
positiva nel plasma del carbonio
cristalliti subiscono vaporizzazione nel tragitto fino al
catodo, generando piccoli cluster di atomi di carbonio
(C3) e diminuendo di dimensione
ci vuole circa 1 ms per le specie di carbonio
per attraversare pochi mm nell’ampio gap, nel
frattempo:
i cristalliti piccoli vengono
completamente vaporizzati
i grandi
cristalliti raggiungono
la superficie del catodo e
quindi sono presenti
nel deposito
il più alto rendimento ottenuto da un processo
arc-discharge è tra il 20%/25% mentre la
resa dell’ablazione laser è tra il 30% al 40%
aumento del tasso di produzione di MWNT si
aspettava impiegando barre più spesse di
grafite di dimensioni maggiori, reattori più
potenti
depositi catodici cilindrici così ottenuti contengono soft
core in condizioni ottimali con struttura colonnare
all'interno di un guscio esterno rigido
la lunghezza della colonna in grandi depositi è
generalmente molto piccola (ca. 3 a 5 mm) per via della
bassa stabilità del plasma nel gap dell'arco
condizioni ottimali per la produzione di MWNT si
verificano nello stesso intervallo di pressione He usato
nei laboratori
durante gli esperimenti di produzione di fullereni
MWNT relativamente brevi (circa 300 nm), sebbene
il numero di strati, compreso tra 4 e 24, e il
diametro interno, variabile tra 1.5 e 3.5 nm,
siano simili a quelli dei MWNT prodotti ad
arco
•prevalenza di MWNT con un numero pari di strati,
a temperature al di sopra dei 1200 °C la resa dei MWNT scende e a 200 °C non si
osservano nanotubi
•la stabilizzazione dell’ interazione open-end tra strati di tubi adiacenti è fornita dai
ponti di carbonio “adatom” che saturano alcuni dei legami liberi,
per mantenere l’estremità aperta, è essenziale avere un’interazione lip-lip tra almeno due
strati interni
•la crescita termina quando la densità del carbonio vapore scende sotto un valore di
soglia corrispondente alla pressione di vapore saturo di piccoli cluster di
carbonio adsorbiti sulla superficie del tubo. Tale valore di soglia diminuisce con
l'aumentare del raggio del tubo e quindi può imporre un limite per il diametro degli
MWNT
prodotti in
un arco utilizzando un processo di
covaporizzazione della grafite e di
un metallo in un anodo composto,
comunemente costituito da un foro
assiale nell’asta di grafite e
dall’imballaggio con
una miscela di polveri di grafite e
di un metallo
viene sfruttata la catalisi di Ni/Y e Co/Ni in quanto tali sistemi condividono degli aspetti
quali:
- risultati migliori in atmosfera di He piuttosto che in Ar, a circa 0.6 bar di
pressione
- il processo è più efficiente con una scarica ad arco stabile e un tasso
costante di erosione dell’anodo garantito da una arc current, una velocità
di avanzamento dell’anodo e un’ampiezza di gap costanti
il deposito cilindrico che cresce sulla superficie del catodo è
costituito da un guscio rigido e un nucleo morbido
il nucleo ha struttura colonnare e contiene MWNT e grafite
Co/Ni
Ni/Y
generalmente organizzati in fasci (bundles)
di una dozzina di tubi, composti da un
reticolo esagonale con una distanza
media dall’asse del tubo centrale di ~ 1.7 nm
i fasci sono coperti con uno strato
di carbonio amorfo tra 2 e 5 nm di spessore,
che ha incorporati fullereni
diametri tra 1.2 e 1.5 nm e lunghezze fino
a 5 micron nel Ni /Y e 20 micron nel Co/Ni
le punte dei singoli tubi sono chiuse, nei rari
casi in cui essi possono essere osservati
il diametro dipende dalla temperatura del sito catalitico in cui la
crescita si verifica:
- il riscaldamento della zona di reazione con una fonte di calore
esternamente controllata
- la temperatura costante stabilita dall’esterno (temperatura ambiente)
fornisce una temperatura minima per il sito di reazione
- il diametro medio dei SWNT aumenta con la temperatura ambiente
- la produzione di spessore SWNT è favorita a temperature più alte
- temperatura ambiente influisce anche sulla resa dei SWNT
Modello cinetico inizialmente sviluppato per la crescita di
filamenti di carbonio e MWNT e poi adattato per la crescita di
SWNT da nanoparticelle catalitiche nei processi ad arco e
ablazione laser
Il modello comprende tre fasi successive:
dissoluzione di carbonio entrando in contatto con la superficie
del metallo
trasferimento del carbonio disciolto in un'altra posizione sulla
superficie delle particelle
precipitazione del carbonio in nanotubi
Temperature dell’ordine dei 1300 °C
Barre di grafite di 8 mm di diametro con un foro di 3.2 mm di diametro e lungo 200
mm riempito da un catalizzatore
-(Fe,Co,Ni,S) in razione molare 2:1:4:1
I componenti vengono fusi insieme a 700 °C sotto Ar
sintesi viene effettuata in una camera di reazione riempita con una miscela di Ar e H
ad una pressione circa metà di quella atmosferica, con parametri vicini a quelli della
sintesi ad arco per i SWNT
due tipi principali di prodotto vengono raccolti: il materiale clothlike dalle pareti del
reattore e un collaret fibroso attorno al catodo di deposizione
un film insolitamente forte e denso si forma sulla superficie laterale del catodo di
grafite film è di particolare interesse, in quanto contiene una maggiore densità di DWNT
(fino al 70% in peso del carbonio totale nella pellicola) rispetto al collaret (ca. 50% in
peso), al materiale clothlike (ca. 30% in peso), e alla parete (ca. 20% in peso)
Fullereni non sono prodotti, la quantità di fullereni C60 e C70
nel prodotto è inferiore allo 0.01% in peso
La maggior parte dei DWNT ha un diametro esterno che varia da 3 a 5
nm. La distanza di separazione è 0.39 ± 0.02 nm, che supera lo 0.35 ± 0.01
nm (distanza che di solito si osserva nei MWNT)
Nessuna particella metallica grande è stata osservata alle estremità dei
fasci di DWNT
Riscaldamento per evaporazione di un target composto da
carbonio e metallo con impulsi di luce laser , sia separati che
ripetuti frequentemente e con illuminazione laser può portare alla
produzione di SWNT
La resa e le proprietà variano a seconda del variare di alcuni
parametri del processo:
Intensità della luce
Geometria del sistema
Temperatura del processo
Condizioni di flusso e pressione
Il tempo di crescita coinvolge la scala dei ms
La temperatura del forno sembra essere il parametro più critico da
controllare esternamente tra quelli dell’ablazione laser pulsata,
poiché determina principalmente la temperatura di pochi
centimetri dello strato di gas vicino al bersaglio, in cui il SWNT si
forma
Non si formano SWNT al di sotto di 800 °C o al di sopra di 1300
°C
Tecnica sviluppata a Odeillo, in
Francia
Utilizza l'energia solare
concentrata per mezzo di un
forno solare a specchio
parabolico per vaporizzare la
grafite mescolata al
catalizzatore (Co,Ni, Y)
Ancora in fase di sviluppo ed è
stata sperimentata solamente
con un piccolo forno da 2 KW di
potenza, ma si ipotizza la sua
applicazione con forni più
grandi (1000 KW)
Utilizzo di una sorgente di calore
convenzionale come un riscaldatore resistivo o
induttivo, un forno, una lampada IR
CVD termica
Insieme alla PECVD viene usata per crescere varie
strutture di CNT
tubo di quarzo (1-2 cm di diametro) inserito in un forno tubolare in grado
di mantenere ±1 ° C nell'arco di 25 cm
sistema a pareti calde a pressione essenzialmente atmosferica e non
richiede alcun sistema di pompaggio
Il substrato è posto all'interno del tubo di quarzo
CO o qualche idrocarburo come metano, etano, etilene, acetilene
Occorre purificare il reattore con Ar o qualche altro gas inerte fino a che
il reattore raggiunge la temperatura desiderata per la crescita
Tassi di crescita tipici variano da pochi nm/min a 2-5 μm/min
il catalizzatore sul substrato può essere sia
nella forma di particelle che di film continuo
I metalli utilizzati come catalizzatori: Fe, Ni, Co
e Mo
E’ possibile:
applicarli sul substrato da soluzioni che li contengono
depositarli direttamente utilizzando alcune tecniche
fisiche
evaporazione da cannone elettronico, evaporazione
termica, deposizione da laser pulsato, sputtering di
fascio ionico
viene applicata una pellicola sottile come catalizzatore
(<20 nm). L'eventuale
dimensione delle particelle e il diametro del nanotubo
risultante sembrano correlati allo spessore del film
Obiettivo di sintetizzare nanotubi su larga scala
I nanotubi vengono cresciuti su una polvere precursore su una vasta superficie fluida
Sintesi di nanotubi di carbonio su una polvere precursore di Fe2O3 /MgO, adatta per la
produzione di grandi quantità di nanotubi (~ 0.5 g). Il substrato è facile da rimuovere con acido
cloridrico. Per temperature da 500 a 650 ° C sono stati sintetizzati MWNT e per temperature
comprese tra 700 e 850 ° C sono stati sintetizzati SWNT
I nanotubi di carbonio sono stati sintetizzati in un reattore a letto fluido su due diversi
substrati (Fe/MgO, CoNi/MgO) mediante CVD di metano con resa fino al 15% per il substrato
con Fe/MgO a 750 ° C. C’è un tempo di attivazione necessario per la sintesi di nanotubi di
carbonio con metano come fonte di carbonio, che diminuisce
esponenzialmente con la temperatura di sintesi. Il tempo di attivazione
è inferiore per il Fe/MgO. Con un lungo tempo di sintesi> 45min, possono essere sintetizzati
SWNT a bassa temperatura di 600 ° C in Fe/MgO. Il tempo di sintesi, il tipo di substrato
e la concentrazione di metano nella miscela di gas dà la bassa temperatura iniziale per la
crescita di nanotubi.
Si possono produrre nanotubi in fase gassosa se viene iniettato un
flusso di particelle di catalizzatore nel materiale di alimentazione
che scorre
Approccio suscettibile alle scale di produzione
Il catalizzatore viene introdotto nel flusso del gas ad esempio
sottoforma di molecole organometalliche volatili
Catalizzatori: mix di metano o esano e organometalli Fe(CO)5 e
ferrocene
Disproporzionamento CO aiutato da cluster di Fe creati
da Fe(CO)5. Questo processo, chiamato
il processo HiPCO, cresce SWNT in fase gassosa di
diametro 0.7 nm
Il processo procede secondo una sequenza di passi:
Diffusione di precursore (i) tramite un sottile strato limite al substrato
Adsorbimento di specie reattive sulla superficie delle particelle
Reazioni superficiali portano alla formazione di nanotubi e
sottoprodotti gassosi
Desorbimento di specie gassose di prodotti dalla superficie
Due meccanismi principali di crescita
Se l'adesione alla superficie delle particelle è forte, allora il
carbonio precipita dalla superficie superiore della particella e il
filamento continua a crescere con la particella collegata al
substrato. Questo è chiamato Modello di crescita di base
Nei casi in cui l’adesione della particella alla superficie sia
debole, allora si verifica la precipitazione del carbonio sulla
superficie inferiore della particella e il filamento crescente
solleva la particella come si sviluppa. In questo caso, l'estremità
superiore del filamento contiene la particella di catalizzatore.
Questo è chiamato Modello di crescita di punta.
Diffusione del carbonio attorno alla particella di metallo
Il cluster metallico di dimensioni nanometriche è la materia prima
di nucleazione
Si suppone che il cluster metallico:
Agisce come catalizzatore per la dissociazione delle
specie gassose contenenti carbonio
Il carbonio diffonde sulla superficie del cluster metallico
o attraverso il metallo per formare il nanotubo
I metalli più attivi sono Fe, Ni, Co che sono buoni solventi di
carbonio
La materia prima è metano riscaldato
a 900 ° C e catalizzata da uno strato di Fe
di 1 nm atomizzato sopra uno strato di
Al di 10 nm in un substrato di Si
I SWNT crescono come ragnatele e si
raggruppano insieme come corde
La densità della crescita dipende dallo
spessore dello strato di catalizzatore
Analizzando la dimensione delle
particelle attaccate sulla base o la punta
dei nanotubi, si trova che il diametro del
nanotubo è correlato
approssimativamente alla dimensione
delle particelle di catalizzatore
MWNT coltivati a 750 °C con materie prime di etilene e usando un
catalizzatore preparato da soluzione
Le caratteristiche dipendono dalla scelta dei solventi,
concentrazione, l'influenza di controioni (ligandi di catalizzatore)
Circa 200 μm di diametro e 400 μm di altezza
MWNT formati su un substrato di Si modellato usando una
miscela di Fe e Ni. Qui acetilene diluito con Ar viene utilizzato
come materia prima, ed il catalizzatore viene pretrattato a 750 ° C
per 10 minuti prima di CVD
Tempo di crescita di 5 minuti.
Sebbene i modelli sembrano essere ben allineati verticalmente,
immagini ad alta risoluzione rivelano che i nanotubi anzi crescono
come viti e si sostengono a vicenda a causa di forze di Van der
Waals
Utilizzo di un plasma come sorgente di scarica
Richiesto in microelettronica laddove non
vengono tollerate le alte temperature della
CVD
PECVD consente generalmente strutture più
allineate verticalmente della CVD
Un reattore a plasma DC è costituito da una coppia di elettrodi in una
camera a terra con un elettrodo
a massa e il secondo collegato ad un alimentatore
La scarica ad incandescenza prodotta è composta da elettroni, ioni
positivi e negativi, atomi e radicali
La T degli elettroni può essere nell'intervallo da 1 a 10 eV. La T dello
ione è di circa 0.5 eV, e le specie neutre possono esibire 500-2500 K a
seconda della polarizzazione e della pressione del plasma DC
La distanza di separazione dell’elettrodo è determinata
Poiché il plasma può dissociare l’ idrocarburo creando radicali reattivi,
materie prime di idrocarburi puri in reattori al plasma possono portare
a considerevoli deposizioni di carbonio amorfo. Pertanto, è
desiderabile diluire l'idrocarburo con Ar, H, o ammoniaca.
La pressione nel reattore varia tipicamente da 1 a 20 torr con una
frazione di idrocarburo fino al 20%
Oltre alla sorgente di plasma, rete di adattamento, e altri componenti di
accoppiamento di potenza, il PECVD è composto da controllori di
flusso di massa e una o più pompe a vuoto
L’elettrodo RF-powered (su
cui è tenuto il substrato di
Si) ha 10W di potenza
La materia prima è costituita
da 20 sccm (standard cubic
cm/min) di metano e
diluita con 80 sccm di H2,
il substrato è riscaldato a
850 ° C
Lo strato catalizzatore è
costituito da 10 nm di Fe
e 2 nm di Mo atomizzati
sopra uno strato di 10 nm di
Al
Si osservano MWNT a due o
a 4 pareti
MWNT coltivati in un reattore al plasma DC su modelli
creati da incisione a ioni reattivi
Qui trincee profonde 1 μm di Si3N4 sono state
creati da incisione, seguita da deposizione di catalizzatore di
nichel nel fondo
MWNT sono stati coltivati in
queste trincee
utilizzando un plasma DC. In generale, la PECVD si può sfruttare per la crescita su substrati
di fantasia
Nanotubi di carbonio prodotti da uno dei metodi descritti
contengono impurezze, in particolare le particelle metalliche
catalizzatrici e le diverse forme di carbonio amorfo
Sono stati inventati diversi processi di purificazione post crescita
Ossidazione termica in aria, trattamento idrotermale, ossidazione
H2O-plasma, ossidazione degli acidi, separazione della
dispersione mediante microfiltrazione, alte prestazioni di
cromatografia liquida (HPLC), e una combinazione di queste
tecniche.
Sistema ospite di un polimero per estrarre le impurità di particelle
grafitiche dalla fuliggine di nanotubi prodotta dal metodo di
scarica ad arco. La tecnica di estrazione del polimero non è
distruttiva.
L’ impurità maggiore sono le particelle di Fe (fino a 30% in peso)
Immagini TEM rivelano chiaramente le particelle di metallo
alla punta,da rimuovere.
Il primo passo consiste nell’ossidazione termica in
aria per convertire il Fe in ossido di Fe. Questo è seguito da un
trattamento in acido debole nel 12 % di HCl per rimuovere le
particelle di ossido.
Immagini TEM finali rivelano l'assenza di particelle in
alto e nessuna distruzione degli strati
di grafite mantenendo l'orientamento verticale delle matrici
Tecnica
Vantaggi
Svantaggi
Arc-discharge technique
Produzione selettiva di
SWNT con pochi difetti
o di MWNT senza
catalizzatori
-NT in genere corti e
orientati casualmente
-Richiede molta
purificazione
-I diametri dei NT
ottenuti sono piccoli
Ablazione laser
Campioni di buona
qualità, privi di difetti,
diametro abbastanza
controllabile
Costoso
CVD-PECVD
-Economico
-Permette di crescere
tappeti di NT orientati
per le applicazioni
Ancora manca controllo
delle proprietà
M. Meyyappan: “Carbon Nanotubes-Science
Applications”(2005)
P. Mauron: “Growth Mechanism and Structure
of Carbon Nanotubes”(2003)
R. Marangoni: “I nanotubi in carbonio” (2002)
Grazie
