Nanoelettronica di nanotubi di Carbonio
Nicholas Cavallari
A.A. 2011/2012
Materiali nanostrutturati a base di
Carbonio
INDICE
●
Ripasso sui nanotubi di Carbonio
●
Misure elettriche su NT
●
Fenomeni elettrici riguardanti i SWNT
●
Trasporto all'interno di SWNT conduttori
Alterazioni delle proprietà elettriche dei SWNT: difetti, interazioni esterne, unioni
di più SWNT (giunzioni e ropes)
●
●
Cenni al trasporto in MWNT
Applicazioni elettroniche: FET, diodi tunnel, cavi di NT (conduttori e coassiali),
PV
●
Nanotubi di carbonio: introduzione
I NanoTubi (NT) sono allotropi 1D del carbonio formati dalla chiusura su se stesso di un piano di
grafene.
Si raggruppano in nanotubi a parete singola (SWNT), formati
dall'avvolgimento di un singolo piano di grafene, oppure a parete
multipla (MWNT), composti da due o più SWNT concentrici.
A loro volta, i SWNT si suddividono in armchair, zigzag e chirali, in base
alla struttura del loro bordo (da sinistra a destra nelle immagini sotto).
La struttura dei nanotubi
è identificata
univocamente da una
coppia di indici n e m, che
identificano il vettore
chirale C = na1 + ma2,
quello attorno al quale
avviene la chiusura su se
stesso del piano di
grafene.
Nanotubi di carbonio: introduzione
Il diametro teorico di un NT vale: d = a / π (n2 + nm + m2)1/2, e spesso si confronta con il valore sperimentale
ottenuto da misure microscopiche (SEM, TEM, HRTEM).
Il grafene presenta due bande con dispersione lineare che si incontrano al livello di
Fermi nel punto K della zona di Brillouin.
Quando si forma un NT, l'imposizione delle PBC implica che gli stati elettronici
permessi sono soltanto un certo insieme k di stati del foglio di grafene, e dipendono
dal diametro e dalla natura del NT, ossia dal set di numeri (n,m).
Ogni volta che uno stato k include il punto K della zona di Brillouin il NT è
conduttore (densità di stati non nulla al livello di Fermi) e si comporta quindi come
un metallo 1D con 2 bande di dispersione lineari; negli altri casi il NT è
semiconduttore, con differenti energy gap.
In generale vale che i SWNT possono essere metallici o semiconduttori in base alle seguenti regole:
●I NT (n,n) sono metallici
●I NT (m,n) sono semiconduttori a piccola gap se vale che n-m=3j, j deve essere un intero diverso da 0
●Tutti gli altri NT sono semiconduttori a larga gap
È possibile ricavare il valore del bandgap di un NT dalla seguente formula:
Eg = 2dcck/D
dove k varia da 2.5 a 3.2 eV, dcc= 0.142 nm (distanza tra 2 atomi di C), D è il diametro del NT in nm.
Misure elettriche
La geometria tipica per le misure elettriche su nanotubi di
carbonio è rappresentata nella figura a fianco; si usano due
elettrodi metallici che hanno una funzione analoga al source
ed al drain di un transistor, sovrastanti uno strato di silicio
conduttivo che funge da gate.
In questo modo è possibile effettuare misure elettriche di
tensione e di corrente, e studiare il comportamento del
nanotubo al variare della tensione di gate applicata.
Si può procedere in due modi diversi:
●Preparare a priori una vasta rete di contatti elettrici tramite electron beam litography o evaporazione
metallica, diluire i NT in un solvente tramite sonicazione e depositarli sulla rete di contatti; si usa poi un
AFM per identificare i NT da studiare.
●Identificare a priori i NT interessanti, marcarli in maniera univoca e procedere alla creazione dei contatti
elettrici; in questo modo tuttavia spesso i NT vengono tagliati in due dal fascio elettronico della litografia.
I NT metallici non presentano variazioni nella caratteristica I-V al variare della tensione di
gate, al contrario dei NT semiconduttori.
Deposizione di NT (1)
Soh et al. hanno sviluppato un particolare metodo di deposizione che permette di avere SWNT di
lunghezza desiderata, su posizioni specifiche in un opportuno substrato e con basse resistenze dei
contatti elettrici.
a) Si posizionano opportuni marker per la litografia tramite fascio
elettronico, che verranno poi rimossi;
b) Si deposita uniformemente PMMA (Polimetilmetacrilato) su tutta la
superficie, realizzando poi su di esso (tramite elettrolitografia) piccole
zone rettangolari con un pattern regolare; la distanza tra queste zone farà
variare la lunghezza dei NT prodotti;
c) Si inseriscono alcune gocce di un opportuno materiale catalizzatore
nelle zone libere dal PMMA, che successivamente evaporano. La
rimozione del PMMA lascia quindi il catalizzatore sul substrato nelle
posizioni scelte in precedenza;
d) Si sintetizzano i nanotubi sul substrato mediante opportune tecniche di
crescita; la crescita viene favorita nelle zone adiacenti al catalizzatore
(figg (a) e (b));
e) Si realizzano infine (sempre mediante elettrolitografia) i contatti elettrici
sopra al catalizzatore (fig (d)).
Misure termoelettriche (2)
Tramite misure termoelettriche si può determinare se un NT semiconduttore è drogato n o p.
Si instaura un gradiente di temperatura nel NT grazie a due sonde, una calda ed una fredda, che creano
un flusso di particelle dalla sonda calda alla fredda, si collega un voltmetro a queste sonde ed in base al
potenziale da esso misurato si ricava il segno dei portatori nel NT.
Nel caso di NT drogati n, la corrente all'interno del NT stesso scorre in
maniera opposta rispetto al flusso di particelle generato dal gradiente di
temperatura, come indicato nella figura a fianco.
La conservazione della carica elettrica impone che la corrente scorra in
senso antiorario nel sistema NT – sonde – voltmetro, portando quindi la
sonda calda ad un potenziale maggiore rispetto a quella fredda.
Se quindi la sonda calda è a potenziale maggiore il NT è drogato
n, in caso contrario è drogato p, come mostrato nella figura qui a
fianco.
Le misure termoelettriche non sono correlate alle proprietà dei contatti elettrici, fornendo quindi
informazioni riguardo alle proprietà bulk del NT.
Questo fatto è stato verificato sperimentalmente alterando la resistenza di contatto e verificando che
non si avevano variazioni della potenza termoelettrica misurata.
Sumanasekera et al. (3) hanno compiuto misure termoelettriche su SWNT semiconduttori prima in
atmosfera ricca di ossigeno poi in vuoto; Bradley et al. (4) hanno invece compiuto misure su NT prima in
vuoto e poi in aria. Entrambi gli studi mostrano lo stesso risultato:
Thermoelectric power of an initially oxidized
SWNT left in vacuum as a function of time.
Entrambi gli esperimenti mostrano chiaramente
che i NT sono drogati p in aria ed n in vuoto.
Thermoelectric power of an initially degassed
SWNT left in air as a function of time.
Più propriamente, il drogaggio cambia in base alla presenza o meno dell'ossigeno. Studi indicano che può
avvenire o un chemiassorbimento con un trasferimento di carica pari a 0.1e oppure un fisiassorbimento
con un trascurabile trasferimento di carica nell'interazione tra NT ed ossigeno. Per una descrizione più
accurata bisognerebbe tenere conto anche dell'interazione tra l'ossigeno ed i contatti elettrici.
Polarizzabilità elettrica (5)
Si può suddividere la polarizzabilità elettrica di un NT in due diverse componenti, quella parallela
all'asse del NT (α0//) e quella perpendicolare all'asse (α0┴).
Calcoli teorici mostrano che:
1
●α
α
∝
dipende
soltanto
dal
raggio
R
del
NT,
secondo
la
proporzione
0┴
0┴
2
R
α0// dipende dal raggio R e dall'energy gap Eg del NT, secondo la formula
●
α 0 /¿ ∝ ER
2
g
Superconducting Proximity Effect
Ponendo un materiale non superconduttore tra due materiali superconduttori si verifica il
Superconducting Proximity Effect: coppie di Cooper diffondono nel materiale non superconduttore
(l'applicazione di campi magnetici rompe tali coppie e quindi annulla l'effetto) che mostra quindi
comportamento superconduttivo.
E' stato osservato questo comportamento nei nanotubi di carbonio. In particolare, Kasumov et al. (6)
hanno misurato la resistenza di SWNT, sia singoli che in ropes, montati tra due contatti superconduttori
di Au/Ta, ottenendo:
Bassa resistenza della
giunzione natotubo - elettrodo
I numeri sopra alle curve indicano l'intensità in T
del campo magnetico applicato
T(K)
I gradini nella curva relativa al RO3 indicano che la
superconduttività non è uniforme.
Nel caso di SWNT singoli la corrente osservata è 40 volte maggiore rispetto a quella teorica.
Coulomb Blockade
Una giunzione ad effetto tunnel è un dispositivo composto da due elettrodi separati da una barriera
molto sottile che può essere attraversata dagli elettroni per effetto tunnel.
La barriera è isolante, possiede quindi sia una capacità C sia una resistenza R; ovviamente R è alta, ma
non infinita.
É possibile creare una corrente sottoponendo la giunzione ad un potenziale di gate V g.
La discretizzazione della carica elettrica fa si che gli elettroni della corrente attraversano la barriera (per
effetto tunnel) solo uno per volta, caricandola ogni volta di un valore pari alla carica elementare, ed
inducendo quindi un potenziale pari a U = e / C da cui si ricava un'energia elettrostatica pari a Ec = e2 / 2C.
Nel caso che C sia molto piccolo Ec può essere inferiore all'energia termica kT, impedendo di fatto il
passaggio di un ulteriore elettrone e creando un blocco nella corrente. In questa condizione la resistività
diverge e assume valori teoricamente infiniti, e quindi la conducibilità assume valori pari a zero.
Questo fenomeno prende il nome di Coulomb Blockade.
Coulomb Blockade nei SWNT (7)
In un SWNT metallico con alta resistenza di contatto il trasporto a basse temperature è dominato dal
fenomeno del Coulomb Blockade: tra i contatti elettrici si crea un'isola conduttiva, separata da essi da
giunzioni tunnel; il nanotubo si comporta quindi come un quantum wire.
E' possibile stimare la capacità totale del nanotubo considerandolo un condensatore cilindrico, per
inserirla nella formula di Ec ed ottenere come stima Ec ~ 5 meV / L(μm), che mostra come in un
nanotubo lungo 1 μm l'effetto di Coulomb Blockade si manifesta attorno a 50 K.
A causa delle dimensioni finite del nanotubo si presenta anche uno splitting nei livelli originati dal
Coulomb Blockade, ed una stima della separazione energetica fornisce un valore di ΔE ≈ 1 meV /
L(μm).
G−Vg for a device at 0,1 K
G−Vg for a device at 4.2 K
Electron – phonon scattering
In un SWNT metallico con bassa resistenza di contatto l'applicazione di un potenziale ai capi del
nanotubo genera un campo elettrico all'interno del nanotubo che accelera gli elettroni conferendogli
alta energia.
La corrente sembra saturare attorno ad un valore di
circa 20 μA.
La resistenza R = V/I segue, come mostrato dal
grafico piccolo, una legge del tipo
R = R0 + V/I0, con R0 e I0 resistenza e corrente in
regime di saturazione.
Questo comportamento è spiegato considerando i
fononi come principale meccanismo di scattering
per gli elettroni ad alta energia.
High-field I–V characteristics in metallic nanotubes at different
temperatures. The inset plots V/I vs V.
Assumendo forte accoppiamento elettrone – fonone, un elettrone che emette un fonone di energia E viene
immediatamente backscatterato, creando quindi una situazione dove gli elettroni in moto parallelamente al
campo hanno un'energia maggiore (proprio di una quantità E) rispetto agli altri elettroni, portando alla
creazione di una corrente di saturazione con valore teorico di circa 25 μA, in accordo quindi con
l'esperimento.
Questo modello prevede inoltre una forma per R uguale a quella ottenuta sperimentalmente.
Luttinger Liquid
La mutua interazione degli elettroni all'interno di conduttori è usualmente descritta dal
modello di liquido di Fermi, il quale assume che i livelli energetici degli elettroni in
prossimità dell'energia di Fermi non vengano qualitativamente alterati da interazioni
coulombiane.
In 1 dimensione questo non è più vero: deboli interazioni coulombiane causano forti
perturbazioni, rendendo quindi inutilizzabile il modello a liquido di Fermi.
Si usa quindi il modello di liquido di Luttinger per descrivere il comportamento di elettroni
interagenti all'interno di un conduttore monodimensionale.
Il modello tratta in maniera perturbativa l'interazione tra elettroni all'interno del conduttore,
modellando l'interazione al secondo ordine come interazione bosonica.
Il modello presenta particolari caratteristiche:
La risposta della densità di carica ad una perturbazione esterna sono “onde” che si
propagano con velocità dipendente dall'intensità dell'interazione elettrone – elettrone e
dalla densità media del conduttore.
In aggiunta, ci sono onde di densità di spin che si propagano indipendentemente dalle
onde di densità di carica (fenomeno della spin-charge separation).
Entrambe queste onde sono eccitazioni elementari del liquido di Luttinger;
●
L'intensità dell'interazione elettrone – elettrone è descritta dal parametro di Luttinger g; g
= 1 indica elettroni non interagenti.
●
Attorno alle impurezze la densità di carica elettrica oscilla secondo le usuali oscillazioni
di Friedel;
●
A basse temperature le oscillazioni di Friedel sono così efficaci che riescono ad
annullare completamente la conduttività del conduttore 1D;
●
La conduttività è quindi funzione della temperatura secondo una legge a potenza:
●
G(T )∝T α
Inoltre, ad alti potenziali anche la conduttività differenziale segue una legge a potenza:
●
dI
α
∝V
dV
Luttinger Liquid nei SWNT: misure in singolo NT (8)
I SWNT conduttivi sono un esempio di conduttore 1D, è quindi lecito aspettarsi che gli elettroni al
loro interno si comportino come un liquido di Luttinger.
Una stima teorica del parametro di Luttinger fornisce g ≈ 0.22, mostrando alta correlazione all'interno
dei nanotubi.
Conduttanza G vs temperatura T per
nanotubi individuali, graficate su scale
logaritmiche.
a) Nanotubi depositati su contatti predefiniti (bulk-contacted).
b) Nanotubi contattati evaporando i contatti
metallici sopra di essi
Le figure piccole mostrano le due
configurazioni di misura
Il plot mostra sia i dati grezzi (linee
continute) che quelli corretti tenendo conto
del Coulomb Blockade alle varie
temperature (linee tratteggiate).
Sono chiaramente evidenti gli
andamenti a potenza di G vs T.
Figure piccole: Misure di conduttanza
differenziale dI / dV a varie
temperature.
La linea dritta è un plot log-log utile
come guida per mostrare il
comportamento di legge a potenza
Figure grandi: le stesse misure delle
figure piccole collassate su una
singola curva mediante le relazioni di
scala.
Relazioni di scala: graficare (dI/dV)/Tα in funzione di eV / kBT.
Anche qui è evidente un andamento di dI/dV vs V secondo una legge a potenza.
Queste misure indicano come gli elettroni all'interno di un SWNT conduttore si comportino
come un liquido di Luttinger.
LL nei SWNT: misure in una giunzione metallo - metallo
Si è osservato un comportamento compatibile con il modello a LL anche in
una giunzione di due nanotubi conduttori separati da una coppia pentagono –
ettagono.
Tale coppia si comporta come una barriera tunnel, separando i due nanotubi
che quindi si possono considerare due LL indipendenti.
In prima approssimazione, la conducibilità attraverso la giunzione è
proporzionale al prodotto delle densità degli stati di entrambi i nanotubi, che
variano con la temperatura secondo una legge a potenza.
Sia le misure di conducibilità che quelle di resistenza
differenziale forniscono lo stesso esponente per la legge
a potenza, un valore all'incirca pari a 2, consistente con
una giunzione tunnel tra due diversi LL.
Si ottiene un esponente pari a 2 anche misurando la
conducibilità bulk dei nanotubi, fornendo una prova
ulteriore a favore del modello LL.
Coppia pentagono – ettagono (9)
Una coppia pentagono – ettagono è il difetto topologico con minima curvatura locale (e quindi minimo
costo energetico) che è possibile introdurre in un NT per cambiarne le proprietà elettriche.
Inserendo tale coppia in un NT (n,m) (in modo tale che il suo asse non sia parallelo all'asse del NT) si
ha l'effetto di trasferire un'unità da n a m, o viceversa; se invece l'asse della coppia è parallelo a quello
del NT un'unità è aggiunta o sottratta a m.
Nell'esempio qui a fianco si ha un NT (7,1)
che viene convertito in un (8,0) mediante
l'inserimento di una coppia pentagono –
ettagono (quella in grigio).
Il NT passa da conduttore ad isolante, come
anche dimostrato dai calcoli della densità di
stati in prossimità dell'energia di Fermi (sotto).
La giunzione così creata è del tipo conduttore
/ semiconduttore.
Un'altra possibilità consiste nel modificare la
struttura di un NT semiconduttore in un altro NT
semiconduttore, però con energy gap differente.
In questo caso si genera un'eterogiunzione tra
due semiconduttori.
Difetti sostituzionali (10)
Una seconda tipologia di difetti sono i difetti sostituzionali, che consistono nella sostituzione di uno o più
atomi di C con atomi di altra natura; anche questi difetti hanno influenza sulle proprietà elettroniche del
NT.
E' importante ricordare che in un NT metallico si hanno due possibili bande conduttive per gli elettroni
con energia prossima all'energia di Fermi.
Si hanno tre diverse tipologie di difetti interstiziali:
Inserimento di un atomo
accettore per una delle due
sottobande; il difetto origina due
livelli energetici che diventano
stati risonanti a causa
dell'interazione con gli stati
conduttivi del NT, ed
impediscono quindi il passaggio
selettivo degli elettroni di una
delle due sottobande a causa di
fenomeni di backscattering.
Inserimento di un atomo donore
per una delle due sottobande; il
comportamento è simile al
difetto a sinistra, ancora una
volta gli stati energetici risonanti
dell'impurezza lasciano passare
solo gli elettroni di uno delle due
bande conduttive.
Inserimento di un difetto di
Stone – Wales (rotazione di un
legame di 90° con la formazione
di una coppia pentagono –
ettagono).
In tutti questi tre casi i difetti non influenzano la conduttività in
prossimità dell'energia di Fermi.
Interazioni meccaniche
Numerosi studi sono stati compiuti su NT soggetti ad interazioni meccaniche.
I NT possono essere piegati oppure attorcigliati in maniera reversibile utilizzando la
punta di un AFM, in alternativa tali deformazioni sono originate dalle interazioni Van der
Waals tra i NT stessi ed il substrato.
Tombler et al. (11) hanno misurato la conducibilità di NT
sottoposti a diversi angoli di piegatura (indotta tramite
AFM), osservando che la conducibilità può ridursi
anche di due ordini di grandezza fino ad un angolo di
piegamento di 14°.
Tramite calcoli teorici hanno inoltre dimostrato come
questo effetto sia dovuto alle interazioni tra la punta
dell'AFM e il nanotubo: la punta crea una regione
altamente deformata dove l'ibridizzazione dei legami C
– C passa da sp2 a quasi sp3.
Figura grande: conduttanza (G) del SWNT vs
deformazione (σ)
Figura piccola: G vs angolo di piegamento (θ)
Simulazione di un SWNT piegato di 7°
Rochefort et Avouris (12) hanno invece studiato NT sottoposti a twist, concentrandosi su NT (6,6).
Energia di twist in funzione dell'angolo di twist, ha
un andamento quadratico.
Band gap in funzione
dell'angolo di twist.
È necessaria un'energia alta anche solo per
permettere moderati twist, indicando che il twist non
può avvenire per agitazione termica.
Per angoli maggiori di 14° si ha una deviazione
dall'andamento quadratico, e in questo caso la
struttura del NT assume una forma ad elica.
Ulteriori studi mostrano come l'energia di twist
dipenda linearmente dalla lunghezza del nanotubo.
Al crescere dell'angolo di
twist si apre un bandgap che,
ad un angolo di 14° circa,
raggiunge il massimo e si
stabilizza su un valore
all'incirca costante.
Il gap è originato dalla rottura
della simmetria degli orbitali
π e π* (che normalmente
sono degeneri)
.
Giunzioni incrociate
Giunzione composta da due SWNT (5,5), uno sopra all'altro, i
quali risentono della mutua interazione piegandosi
leggermente al centro.
Studi teorici (13) (14) mostrano come la conduttività inter-tubi
dipenda globalmente dalla deformazione alla giunzione,
quindi dalla forza di contatto dei due NT.
In assenza di forze di contatto, la conducibilità inter-tubi è
praticamente nulla. Nel caso si abbia una forza di contatto
pari a 15 nN, si manifesta una discreta conducibilità tra i due
NT, come esplicitato dalla figura sotto.
Inoltre, misure di trasporto elettrico forniscono leggi a potenza in
accordo con tunneling bulk-bulk tra due diversi liquidi di Luttinger.
Giunzione a Y, ha 3 diversi terminali e si presta quindi (teoricamente)
per applicazioni quali transistor, diodi rettificanti o giunzioni tunnel.
Queste strutture sono strutturalmente stabili.
Rappresentazione grafica
ed immagine TEM di una
giunzione Y
Misure sperimentali di caratteristiche I-V a 2 terminali mostrano quasi
sempre un comportamento rettificante, segno che questa è una
caratteristica intrinseca di quasi ogni giunzione Y; la sua origine
risiede nella combinazione di più fattori, tra cui la presenza di
quantum dot nella giunzione e l'asimmetria del potenziale applicato.
Sono stati effettuati anche calcoli teorici ipotizzando un utilizzo a tre
terminali (non ancora realizzabile sperimentalmente), ed indicano che
applicando un voltaggio di gate al terzo terminale è possibile
modificare la caratteristica I-V tra gli altri due terminali, realizzando di
fatto un dispositivo capace di variare la corrente senza dover isolare il
gate.
Per questo motivo la giunzione Y potrà, in futuro, essere integrata in
dispositivi logici.
Tramite una tecnica avanzata, che unisce l'irradiazione di un fascio elettronico all'annealing in un
TEM, è stato possibile realizzare anche altre giunzioni di NT.
Queste giunzioni sono state realizzate solo recentemente in laboratorio e mancano quindi di
un'accurata caratterizzazione elettrica.
Giunzione a T.
Calcoli teorici indicano che l'energia di
attivazione per questa struttura è tra 5 e 8 eV,
realizzabile appunto mediante fascio
elettronico.
Giunzione a X.
Ropes di NT
Il prodotto principale della sintesi di SWNT sono aggregati di NT che formano strutture simili a corde, da
cui il nome di “ropes” di nanotubi; sotto sono presenti esempi di tali strutture.
Rappresentazione di una
rope di nanotubi (10,10).
Immagine TEM di una rope
di 3 MWNT.
In alto: singolo NT (con difetto di twist)
In basso: rope di molti NT
Le ropes di NT sono tenute insieme da forze di Van der Waals tra i vari NT, formando una struttura 3D di
NT a forma triangolare.
Le ropes presentano proprietà elettriche differenti di quelle dei NT che le compongono.
Pseudo energy gap
Delaney et al. (15) hanno compiuto studi teorici su ropes di NT (10,10), quindi metallici.
I calcoli mostrano come le interazioni tra i diversi NT rompano la simmetria interna presente
nei NT (rappresentata dalle due bande degeneri all'energia di Fermi) e riducano la
conducibilità della ropes: in ogni punto della 1° zona di Brillouin la densità degli stati si riduce
notevolmente, come mostrato dalla figura qui sotto.
La DOS non si annulla completamente siccome rimane un piccolo overlap tra le bande di
conduzione e di valenza; è possibile annullare del tutto la DOS mediante una pressione
sufficente, e per questo motivo gli autori suggeriscono l'utilizzo di questo dispositivo come
misuratore di pressione.
La ropes di NT passa quindi da essere metallica a
semimetallica, formandosi una pseudo energy-gap.
Il rapido aumento della densità di stati per energie poco
superiori all'energia di Fermi indica che la densità di portatori è
molto sensibile alla temperatura ed al drogaggio.
Non si sono ancora ottenute conferme sperimentali di quanto
previsto da questi calcoli teorici siccome la frazione di NT
(10,10) presente nelle ropes sintetizzate in laboratorio è
ancora troppo scarsa. Tuttavia, la conclusione che la rottura
di simmetria genera un gap nei NT (n,n) sembra essere un
risultato generale delle ropes di NT.
DOS vs Energia
Trasporto inter-tubi
In analogia a quanto avviene nella grafite, dove l'accoppiamento tra i piani di grafene produce un
conduttore 3D, ci si può aspettare che anche nelle ropes di NT avvenga una delocalizzazione
elettronica.
Sono stati compiuti sia studi teorici che sperimentali per comprendere meglio il trasporto
all'interno delle ropes di NT.
In particolare, Stahl e al. (16) hanno introdotto difetti nella superficie esterna di una rope, li hanno
contattati con oro ed hanno studiato i percorsi della corrente all'interno della rope stessa.
Ad alte temperature la corrente scorre nei NT danneggiati (quelli esterni); abbassando la
temperatura cambiano le resistenze inter-tubi e intra-tubi, e quando esse diventano uguali si
assiste al passaggio di corrente lungo uno dei nanotubi interni, non danneggiati.
A basse T si è quindi osservato trasporto inter-tubi in una rope. Gli studi teorici
suggeriscono che il tunneling tra diversi NT è alla base di questo fenomeno.
Trasporto in MWNT
Lo studio e la comprensione dei meccanismi del trasporto in MWNT è più complicato rispetto ai SWNT,
siccome i vari NT possono interagire tra di loro.
Di seguito si riportano i risultati di due diversi esperimenti sul trasporto in MWNT (17).
Frank et al. (18) hanno misurato la conducibilità elettrica di singoli MWNT immergendoli a varie
profondità in un liquido conduttore. Un MWNT ha una forma schematizzabile come la figura qui a
destra, e quindi aumentando la profondità del MW aumenta il numero di SW immersi nel liquido.
I risultati mostrano che la conducibilità aumenta in maniera
discreta all'aumentare dello spessore immerso, indicandone
la natura quantizzata.
Il valore di G0 è quello risultante da uno dei due possibili
bande di conduzione di un SWNT.
I calcoli teorici mostrano che una conducibilità quantizzata implica un trasporto balistico degli elettroni
(avviene quando la lunghezza del conduttore è minore del libero cammino medio degli elettroni), e
quindi gli autori affermano che i MWNT sono conduttori balistici.
Tuttavia, gli autori stessi affermano che vi sono ancora varie questioni aperte, ad esempio l'effettiva
posizione dei SWNT conduttori all'interno del MWNT e come essi interagiscono con i NT vicini
semiconduttori
Bachtold et al. (19) hanno misurato la resistenza elettrica di singoli MWNT depositati su contatti già
pronti, compiendo la misura con un campo magnetico parallelo all'asse del NT.
A basse T, si vede come la resistenza varia al variare di B
presentando oscillazioni periodiche.
Gli autori interpretano questo risultato come dovuto ad
interferenze, prodotte dal non perfetto impacchettamento dei
SWNT a formare il MWNT, che gli elettroni subiscono
durante il passaggio nel NT; queste interferenze annullano
l'ipotesi di trasporto balistico, ed infatti gli autori deducono
che il trasporto all'interno dei MWNT è di tipo diffusivo.
Riassumendo quanto visto, si può affermare che in generale il trasporto nei MWNT è di tipo
diffusivo, a causa di imperfezioni presenti nel NT; in particolari circostanze può invece
verificarsi il trasporto per via balistica.
È interessante citare una curiosità che ha rilevato Bachtold: i MWNT possono trasportare
corrente fino a circa 1mA, che si traduce in densità di corrente di circa 109 A/cm2.
Field Effect Transistor
Un transistor ad effetto di campo (FET) è una tipologia di transistor che permette di controllare la
conduttività elettrica, e quindi la corrente che eroga, mediante la formazione di un campo elettrico al suo
interno.
Un FET è tipicamente composto da 4 terminali: drain, source, gate, bulk.
Applicando un campo elettrico tra il gate ed il bulk (generalmente posto al
potenziale del source) si crea un canale di conduzione che può essere
attraversato dai portatori di carica che si spostano tra il drain ed il source.
Al variare del potenziale applicato tra gate e bulk varia quindi la corrente
erogata dal FET, ed il dispositivo può lavorare in tre diverse regioni di
lavoro: interdizione, lineare, saturazione, come si vede dalla figura sotto:
Sezione di un JFET a canale n.
La giunzione del transistor può essere realizzata con due principali metodi:
●Giunzione p-n tra due materiali semiconduttori (JFET)
●Giunzione Schottky tra un metallo ed un semiconduttore (MOSFET).
Caratteristiche di trasferimento
per un JFET a canale n.
Giunzione intramolecolare – FET di NT
Una coppia pentagono – ettagono può
trasformare un NT metallico (parte superiore)
in semiconduttore (parte inferiore) (20), ed è
quello che avviene nella figura a fianco.
La struttura così formata prende il nome di
giunzione intramolecolare.
I voltaggi di
gate da destra
a sinistra sono
2 V, 1 V, 0 V, -1
V, -2 V e -4 V.
La figura
piccola mostra
uno zoom della
regione a
piccola
corrente.
La forte dipendenza delle I – V dalla tensione
di gate dimostra che la giunzione è
un'eterogiunzione metallo – semiconduttore,
Caratteristica I – V attraverso la giunzione, misurata a 100K. È
evidente il comportamento rettificante.
Il dispositivo si può quindi, in teoria, integrare
in un MOSFET
Singoli SWNT - FET di NT
Tans et al. (21) hanno compiuto misure I-V su singoli SWNT semiconduttori racchiusi tra due contatti
elettrici (drain e source), modificando la tensione di gate applicata.
La figura a fianco rappresenta varie
caratteristiche I-V al variare della tensione
di gate applicata.
Cambiando il potenziale di gate da valori
positivi a negativi, il comportamento del NT
passa da isolante (ad alta gap) a
conduttore (I-V lineare).
La figura sottostante mostra invece che
durante tale cambiamento di Vgate la
conducibilità aumenta di numerosi ordini di
grandezza.
Le misure I – V e termografiche indicano che questi SWNT sono
drogati con vacanze, quindi si comportano come FET a canale p.
È quindi stato realizzato un FET servendosi solo di un singolo
SWNT.
Diodo tunnel
Un diodo tunnel è composto da una giunzione p-n altamente drogata e molto sottile, che presenta
differenti comportamenti al variare della tensione applicata.
a), b), c) la corrente è dovuta al tunneling di elettroni
attraverso la giunzione, questo è possibile perchè gli
stati pieni della banda di conduzione (del lato n) si
allineano con gli stati vuoti della banda di valenza (del
lato p);
d) aumentando il voltaggio le due bande si disallineano
portando ad una riduzione della corrente;
e) aumentando ulteriormente il voltaggio gli elettroni
attraversano la giunzione per conduzione e non più per
effetto tunnel, ed il dispositivo si comporta quindi come
un semplice resistore.
Nella regione d) il diodo esibisce una caratteristica nota come resistenza differenziale negativa:
aumentando il voltaggio la corrente diminuisce.
Questo tipo di dispositivi trova applicazioni negli amplificatori di segnale e nei circuiti oscillanti, dove è
richiesta una resistenza negativa per amplificare le oscillazioni nel tempo.
Diodo tunnel di NT
Zhou et al. (22) hanno realizzato un diodo tunnel basato su un SWNT.
Per prima cosa hanno posto un SWNT semiconduttore su un substrato opportuno e hanno realizzato i
contatti elettrici; la caratteristica I – V conferma che il NT è drogato di tipo p, essendo in aria.
In seguito hanno ricoperto metà del NT di PMMA (Polimetilmetacrilato), lasciando l'altra metà esposta ad
un drogaggio di potassio che la rende drogata di tipo n ed ottenendo di fatto una giunzione p-n.
In questo modo si ottiene un NT con una minore densità elettronica nel lato del source rispetto al lato del
drain, indipendentemente dal voltaggio di gate applicato.
Studiando come varia la corrente erogata al variare
della tensione di gate, si identificano quattro diverse
regioni di lavoro del diodo.
La regione II (-12V < Vg < -7V) è proprio quella che
permette di avere la struttura a bande necessaria per
ottenere un diodo tunnel.
È molto importante applicare una tensione di gate,
perchè in sua assenza si ricade nella regione IV che
è una semplice giunzione ohmica.
Corrente vs Tensione di gate
Fissando il potenziale di gate nella regione adatta e misurando la caratteristica I – V si ottiene:
Corrente vs Tensione tra drain e source
A lato è riportata la disposizione delle bande elettroniche del dispositivo in quattro diverse
configurazioni di tensione applicata.
Il dispositivo si comporta quindi da diodo tunnel, ed è stato realizzato semplicemente con
un solo SWNT semiconduttore.
DWNT come nanocables
Zhao et al. (23) hanno recentemente realizzato numerosi cavi conduttori (con
diametri dell'ordine delle decine di micron) composti da DWNT; per
migliorarne la conduttività hanno drogato i NT dei cavi con iodio (accettore).
Analisi al SEM mostrano che il drogaggio non cambia le proprietà
geometriche del NT e che lo iodio si distribuisce uniformemente lungo tutto il
cavo, intercalandosi tra i due SWNT.
Misurando la resistività di 34 DWNT non drogati si vede come
essa diminuisca al ridursi del diametro del cavo di NT; il valore
più basso ottenuto è di circa 5*10−7 Ωm; la drogatura con iodio
abbassa ulteriormente la resistività fino a circa 1.5*10−7 Ωm.
Per confronto, il rame ha una resistività di circa 1.7*10−8 Ωm.
I DWNT (drogati iodio) sono invece molto più leggeri del rame:
0,33 g/cm3 contro 8,94 g/cm3;
Inoltre, tra 200 e 400 K la resistenza dei DWNT varia solo di ±
9% (rispetto alla resistenza a 300K), rispetto al ± 43% del
rame.
Un DWNT ideale ha una denstà di corrente dell'ordine di 109
A/cm2, questo valore si riduce considerando NT reali e con
dimensioni dell'ordine del micron: gli autori riportano valori tra
104 e 105 A/cm2, confrontabili con quella del rame (105 A/cm2).
È quindi possibile usare cavi di DWNT per alimentare piccoli dispositivi elettrici, e tramite opportune
tecniche collegarli in serie o in parallelo.
L'mmagine SEM mostra che i cavi 1 e 2 possono
essere uniti tra loro (in serie). L'immagine piccola
è uno zoom della giunzione.
L'immagine del DWNT collegato al circuito elettrico
Immagine SEM di due cavi attorcigliati in parallelo.
Il cavo di DWNT come segmento conduttivo del circuito
elettrico. La lampadina ha le seguenti specifiche: 9 watts, 0.15
A, 120 V.
SWNT come cavi coassiali
Un altro possibile utilizzo dei NT conduttori è nella fabbricazione di cavi
coassiali.
Jarosz et al.(24) hanno realizzato cavi coassiali sostituendo al classico
conduttore in rame un materiale composto da NT di carbonio, sia come
conduttore esterno che come conduttore interno; hanno poi studiato
come varia l'attenuazione in funzione della frequenza di utilizzo del cavo
coassiale. Il drogaggio con KAuBr4 permette di aumentare la conduttività
del materiale composto da NT.
Attenuazione/lunghezza vs frequenza per cavi con
NT come conduttore esterno. Sono riportate le
misure relative a diversi spessori di NT, sia prima
che dopo drogaggio con KAuBr4.
Attenuazione/lunghezza vs frequenza per tre
cavi con NT come conduttore interno di
diametro 0.80 mm
SWNT ed effetto fotovoltaico
Ji Ung Lee ha studiato il manifestarsi dell'effetto fotovoltaico in un SWNT semiconduttore (25).
Per formare la giunzione p-n ha utilizzato una tecnica chiamata drogaggio elettrostatico: si contatta elettricamente il
NT ai suoi estremi e lo si sottopone a due potenziali opposti, i quali si accoppiano e formano due regioni drogate p ed
n all'interno del NT stesso. Questo fatto è possibile perchè i contatti metallici formano giunzioni Schottky e permettono
il tunneling di elettroni o lacune nel NT.
Isc cresce linearmente con la potenza
illuminata.
Isc non mostra dipendenza dal
drogaggio, fatto consistente con la
generazione banda-banda di coppie
e-lacuna.
Valori misurati di Voc vs Isc / Io a
T = 300K. L'eq. (3) è l'equazione
ideale del diodo riscritta isolando
Voc.
Le caratteristiche I – V si spostano all'aumentare della
potenza irradiata verso il 4° quadrante, quello dove si
verifica l'effetto fotovoltaico (PV) e si genera potenza.
Da queste misure si ricavano vari dati:
●Un energy gap tra 0.6 e 0.8 eV, quindi adatto ad assorbire la parte IR dello spettro e-m;
●Un fill factor massimo di 0.52 corretto dall'autore a 0.8 tenendo conto delle perdite dovute al setup
sperimentale;
●Un'efficienza sperimentale pari a 0.2%, che l'autore corregge fino a 5%;
Bibliografia
(1) H. Soh, C. Quate, A. Morpurgo, C. Marcus, J. Kong, H. Dai, Applied Physics Letters, 75, 627-62
(2) H.E. Romero et al. Phys. Rev. B, 65, 205410 (2002)
(3) G. U. Sumanasekera et al. Phys. Rev. Lett. 85, 1096 (2000)
(4) K. Bradley et al. Phys. Rev. Lett., 85, 4361 (2000)
(5) Lorin X. Benedict, Steven G. Louie, and Marvin L. Cohen, Phys. Rev. B 52, 8541–8549 (1995)
(6) A. Yu. Kasumov, R. Deblock, M. Kociak,B. Reulet, H. Bouchiat, I. I. Khodos, Yu. B. Gorbatov, V. T. Volkov, C. Journet
M. Burghard,Science 284, 1508
(7) J. Nygard, D. H. Cobden, M. Bockrath, P. L. McEuen, P. E. Lindelof, Appl. Phys. A 69, 297 (1999)
(8) M. Bockrath, D. H. Cobden, J. Lu, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, L. Balents, P. L. McEuen; Nature 397, 598 (1999)
(9) L . Chico, V. H. Crespi, L . X. Benedict, S. G. L ouie, M. L . Cohen, Phys. Rev. Lett. 76, 971–974 (1996)
(10) H. J. Choi, J. Ihm, S. G. L ouie, M. L . Cohen, Defects, Phys. Rev. Lett. 84, 2917 (2000)
(11) T.W. Tombler, C . Zhou, L. Alexseyev, J. Kong, H. Dai, L. Liu, C .S. Jayanthi, M. Tang, S.-Y. Wu, Nature 405:(6788),
769-772 (2000)
(12) A. Rochefort, Ph. Avouris, F. Lesage, R. R. Salahub, Phys. Rev. B 60, 13824 (1999)
(13) Y-G. Yoon et al. Phys. Rev. Lett., 86, 688, 2001
(14) M. S. Fuhrer, J. Nygard, L. Shih, M. Forero, Y. G. Yoon, M. S. C. Mazzone, H. J. Choi, J. Ihm, S.G. L ouie, A. Zettl, P.
L . McEuen, Science 288, 494 (2000)
(15) P. Delaney, H. J. Choi, J. Ihm, S. G. L ouie, M. L . Cohen, Phys. Rev. B 60, 7899 (1999)
(16) H. Stahl, J. Appenzeller, R. Martel, Ph. Avouris, B. Lengeler, Phys. Rev. Lett., (2000)
(17) http://ipn2.epfl.ch/CHBU/NTelectronic1.htm
(18) S. Frank, P. Poncharal, Z. L. Wang, W. A. de Heer, Carbon Nanotube Quantum Resistors, Science 280, 1774 (1998)
(19) A. Bachtold, C. Strunk, J. Salvetat, J.Bonard, L.Forrò, T. Nussbaumer, C. Schonenberger, Nature 397, 673 (1999).
(20) Zhen Yao, Henk W. Ch. Postma, Leon Balents & Cees Dekker, Nature 402, 273 (1999)
(21) S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, C. Dekker, Nature 393, 49 (1998)
(22) C. Zhou et al. Science, 290, 1552 (2000).
(23) Yao Zhao, Jinquan Wei, Robert Vajtai, Pulickel M. Ajayan, Enrique V. Barrera, Scientific Reports 1, Article number: 83
(2011)
(24) Paul R. Jarosz, Aalyia Shaukat, Christopher M. Schauerman, Cory D. Cress, Paul E. Kladitis, Richard D. Ridgley,
Brian J. Landi, High-Performance, ACS Appl. Mater. Interfaces 4, 1103−1109 (2012)
(25) Ji Ung Lee, Applied Physics Letters 87, 073101 (2005)
(26) Mildred S. Dresselhaus and Phaedon Avouris, Introduction to Carbon Materials Research
(27) M. Meyyappan, Carbon nanotubes: science ad applications
(28) www.wikipedia.com
