La conduttimetria Il moto molecolare nei liquidi • Il movimento degli ioni nei liquidi può contribuire a fornire informazioni anche sul movimento delle specie prive di carica. Tempi di rilassamento (NMR, ESR) Mobilità delle molecole Scattering anelastico di neutroni Viscosità Misure di viscosità Tipi di elettroliti Λm = κ c Unità di misura = S m2 mol–1 (S cm2 mol–1) Conduttività molare • La conduttività varia con la concentrazione in modo complesso, anche perché il numero di ioni in soluzione può non essere proporzionale alla concentrazione dell’elettrolita. • Elettrolita forte: la conduttività varia poco con la concentrazione • Elettrolita debole: la conduttività diminuisce nettamente all’aumentare della concentrazione. Dipendenza di Λm dalla concentrazione Elettrolita forte La natura dell’elettrolita dipende anche dal solvente (acqua nella figura) Elettrolita debole Gli elettroliti forti • Sostanze completamente dissociate (acidi forti, solidi ionici) • Concentrazione degli ioni ∝ concentrazione elettrolita Legge di Kohlrausch: Λ m = Λ0m − Kc1 / 2 Conduttività molare limite Funzione della stechiometria Gli elettroliti forti • Λ0m può essere espressa come somma dei contributi dovuti ai singoli ioni Legge della migrazione indipendente degli ioni (Kohlrausch, 1874) Λ0m = ν + λ+ + ν − λ− Principio di sovrapposizione! Numero di ioni nell’unità formula dell’elettrolita (es.: ν+ = ν– = 1 in HCl) Qual è l’approssimazione? A diluizione infinita l’interazione coulombiana deve essere trascurabile! Problema Determinare la conduttività molare limite in acqua a 298 K di H2SO4 sapendo che λ (H+) = 34,96 mS m2 mol–1 λ (SO42–) = 16,00 mS m2 mol–1 Gli elettroliti deboli • Sostanze che in soluzione non si ionizzano completamente (es. acidi e basi deboli, CH3COOH, NH3) • A bassa concentrazione, l’equilibrio si sposta verso i prodotti a H O + + a A− Ka = 3 HA(aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + A–(aq) a HA • La conduttività dipende dal grado di ionizzazione dell’elettrolita, α. Nel caso di acidi si considera il grado di deprotonazione, definito in modo tale che all’equilibrio alla concentrazione c sia [H3O+] = αc [A–] = αc [HA] = (1–α)c Gli elettroliti deboli • La costante di acidità, Ka, sarà data circa da α c Ka = 1−α 2 1/ 2 ⎡ ⎤ ⎞ Ka ⎛ 4 c ⎢⎜1 + ⎟⎟ − 1⎥ α= ⎜ 2c ⎢⎝ Ka ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ • A diluizione infinita l’acido sarà totalmente deprotonato, mentre alla concentrazione c si avrà: Λ m = αΛ0m Gli elettroliti deboli • Se è nota Ka è possibile prevedere la dipendenza della conduttività molare dalla concentrazione 1 α =1+ αc Ka Λ mc 1 1 = 0 + Λ m Λ m K Λ0 a m ( ) 2 Legge della diluizione di Ostwald Problema • La conduttività molare a 298K di CH3COOH(aq) 0.01 M vale 1.65 mS m2 mol–1. Sapendo che Λm0 = 39.05 mS m2 mol–1, quanto vale il pKa? pKa = 4.72 La mobilità degli ioni • Dati due elettrodi a distanza l tra i quali è applicata una differenza di potenziale ΔV, gli ioni sperimenteranno un campo elettrico ΔV E≅ l • Uno ione di carica ze sperimenterà una forza di intensità zEΔV F = zeE = l • Il moto accelerato dello ione sarà contrastato da una forza di attrito Fattr = fs = 6πηas Legge di Stokes velocità • L’effetto delle due forze farà si che lo ione raggiunga una velocità limite, s, (velocità di drift) zeE s= = uE f ze ze u= = f 6πηa Mobilità (m2 s–1 V–1) Stimiamo l’ordine di grandezza di u per uno ione in soluzione (es. Cs+): a = 170 pm, z = 1, e = 1.6x10–19 C, η = 1 cP = 10–3 kg m-1 s–1 u ≈ 5x10−8 m2 s–1 V–1 Mobilità e conduttività • Tra la mobilità di uno ione e la sua conduttività molare, λ, esiste la relazione: λ = zuF F = N Ae = 96485.3C / mol Costante di Faraday • Più in generale si ha che: n κ = ∑ zqu i =1 Carica positiva o negativa Dimostrazione della relazione λ = zuF Elettrolita totalmente dissociato a concentrazione c Concentrazione molare: ν±c Densità di popolazione: ν±cNa Numero degli ioni di ciascun tipo che passano attraverso la finestra A nel tempo Δt: sΔtAνcNa sΔtAνcN a = = sνcN a AΔt Flusso ionico: J ioni Flusso di carica (ze): J carica = sνczeN a = sνczF Poiché s=uE, si ha: J carica = uνczFE L’intensità di corrente, I, vale: I = JA = uνczFEA uνczFAΔφ Sapendo che E= Δφ/l si ha: I= l κA Δφ Ricordando la 1° legge di Ohm: I = = GΔφ = Δφ R l Da cui: κ = uνczF κ λ = = uzF νc I numeri di trasporto • Il numero di trasporto ionico è la frazione della intensità di corrente trasportata dagli ioni di una data specie I± t± = I t+ + t− = 1 • Il numero di trasporto limite, t±0, è definito rispetto al limite di concentrazione nulla dell’elettrolita. • Poiché la corrente dovuta a ogni ione è correlata con la mobilità dello ione stesso, si ha: t ±0 z ± v± u ± = z + v+ u + + z − v− u − • Poiché z+v+=z–v– per qualsiasi elettrolita, si ha: t ±0 u± = u+ + u− • Sapendo poi che le conduttività ioniche sono correlate alle mobilità dei singoli ioni, si ha t ±0 v ± λ± v ± λ± = = 0 v + λ+ + v − λ− Λm 0 0 Λ mt ± = v ± λ± La misura dei numeri di trasporto • Metodo della superficie migrante (moving boundary method) current z + clAF t+ = IΔt Journal of American Chemical Society • Metodo di Hittorf • Si suddivide la cella elettrolitica in tre comparti e si fa passare una carica IΔt. • Al catodo si scarica una quantità di carica IΔt/z+F, mentre nel comparto catodico affluisce una quantità t+Δt/z+F. IΔt IΔt variazione netta = (t + − 1) = −t − z+ F z+ F • Misurando la variazione di composizione si ricava il numero di trasporto dell’anione. Nello stesso modo si opera all’anodo per il numero di trasporto cationico. • Metodo ac/dc • Metodo del gradiente impulsato NMR • Metodo dei radiotraccianti Misure di numeri di trasporto allo stato solido (elettroliti vetrosi, ceramici e polimerici) Conduttività e interazioni tra ioni • Qual è l’origine della dipendenza da c1/2? • Ruolo giocato dall’atmosfera ionica (“nebbia di carica”) – Effetti di rilassamento (∝ frequenza campo elettrico) – Effetto elettroforetico Teoria di Debye-Huckel-Onsager K = A + BΛ0m 1/ 2 z eF ⎛ 2 ⎞ A= ⎜ ⎟ 3πη ⎝ εRT ⎠ 2 2 Viscosità 1/ 2 qz eF ⎛ 2 ⎞ B= ⎜ ⎟ 24πεRT ⎝ εRT ⎠ 3 2 Costante dielettrica La diffusione (trattazione semplificata) • Prima legge di Fick. Il flusso delle particelle è proporzionale al gradiente della loro concentrazione: dc J = −D dx Coeff. di diffusione (m2s–1) • Il flusso è correlato con la velocità di deriva, s, attraverso la relazione: J = sc • Da cui: dc sc = − D dx (Caso generale) • (Caso particolare) uno ione in soluzione ha velocità di deriva s=uE, quando sperimenta una forza f=ezE dovuta al campo elettrico E. In questo caso si ha: zFD u= RT Relazione di Einstein uRT D= zF L’equazione di Nernst-Einstein • L’equazione di Einstein collega la conduttività molare e i coefficienti di diffusione degli ioni. z 2 DF 2 λ = zuF = RT • Ricordando la legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni, si ha ( Λ0m = ν + z +2 D+ + ν − z −2 D− ) F2 RT Relazione di Nernst-Einstein L’equazione di Stokes-Einstein • Le equazioni seguenti correlano la mobilità dello ione con l’attrito e il coefficiente di diffusione ez u= f zFD u= RT • Ricordando che k=eR/F si ottiene la relazione di Stokes- Einstein kT D= f D= kT 6πηa La regola di Walden Λ mη = costante • Problema: utilizzare la mobilità per calcolare coefficiente di diffusione, conduttività molare limite e raggio idrodinamico (es.: dello ione solfato) La velocità di diffusione D = 5x10–10 m2 s–1 2 x (t ) 1/ 2 = (2 Dt )1/ 2 Pendenza corretta Spostamento quadratico medio x2 xi2 =∑ i =1 n n Il processo diffusivo è lento o veloce? PMFG-NMR: il coefficiente di autodiffusione Pulsed Magnetic Field Gradient (PMFG) o Pulsed Gradient Spin Echo (PGSE) Stimulated Pulse Field Gradient (SPFG) Il coeff. di autodiffusione, D, si ottiene dall’altezza dell’eco al variare di Δ ⎡ 1 ⎞⎤ 2⎛ M = M0 exp⎢− D(γGδ ) ⎜ Δ − δ ⎟⎥ ⎝ 3 ⎠⎦ ⎣ Esempio: Membrane gel a base di PVdF-HFP 0.5 M 30-70 wt% 40-60 wt% polimerosoluzione polimerosoluzione 50-50 wt% polimerosoluzione 1M Conduttività e numero di trasporto Equazione di Nernst-Einstein ⎛ Ne2 ⎞ ⎟(Dcation + Danion) σ NMR = ⎜ ⎜ kT ⎟ ⎝ ⎠ Problema: le conducibilità calcolate da DNMR sono generalmente maggiori di quelle misurate. Questo è dovuto alla presenza di coppie anione-catione (bassa dissociazione, correlazioni shortlived). Numero di trasporto cationico t+ = Infatti DLi DLi + DF (apparente!) Dexp = xDione + (1−x)Dcoppia Membrane porose a base di PVdF Elettrolita: soluzione 1 M di LiN(CF3SO2)2 in EC/DEC 2:3 v:v Dipendenza della conduttività dalla temperatura 0 • Arrhenius -1 ⎛ Ea ⎞ σ (T ) = σ 0 exp⎜ − ⎟ ⎝ kT ⎠ (Vetri e polimeri sotto la Tg) ln σT (S cm K) -2 x = 0.0 x = 0.1 x = 0.2 x = 0.3 x = 0.4 x = 0.5 -4 -6 -8 -10 -12 3 4 5 1000/T (K-1) • Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) ⎛ B ⎞ ⎟⎟ σ (T ) = σ 0 exp⎜⎜ − ⎝ T − T0 ⎠ (Vetri e polimeri sopra la Tg) 6 Transport equations x = 0.0 x = 0.1 x = 0.2 x = 0.3 x = 0.4 x = 0.5 0 • Arrhenius -1 ln σT (S cm K) ⎛ E ⎞ σ (T ) = σ 0 exp⎜ − a ⎟ ⎝ kT ⎠ -2 -4 -6 -8 (Glasses and polymers below Tg; local hopping) -10 -12 3 4 5 1000/T (K-1) • Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) ⎛ B ⎞ ⎟⎟ σ (T ) = σ 0 exp⎜⎜ − ⎝ T − T0 ⎠ (glasses and polymers above Tg; free volume, chain-assisted motion) 6 Un esempio: elettrolita polimerico con liquido ionico N + (CF3SO2)2N- OMe + Li(CF3SO2)2 N-etil(metileter)-N-metil pirrolidinio bis-trifluorometansulfonimide * H C CF2 CF2 CF2 CF3 n * Polivinilidene fluoruro-co-esafluoropropilene (PVdF-HFP) Proprietà del sistema liquido ionico – sale di litio Tg X = mol kg-1 (1-X) PYRA_OMe - X LiTFSI 10-2 Heat Flow (a.u.) PYRA12O1 σ (S cm-1) 10-3 10-4 1.0 W g-1 Endo X=0 X=0.15 X=0.7 10-5 2.8 m=0.41 mol Kg-1 -100 -50 0 T (°C) 3.0 3.2 3.4 3.6 3 -1 10 /T (K ) Andamento VTF 3.8 4.0 4.2 50 100 Proprietà dell’elettrolita polimerico 0% SiO2 5% Hi-SiL 10%Hi-SiL 15%Hi-Sil σ(S cm-1) 10-3 10-4 10-5 Microimmagine di microscopia elettronica a scansione (SEM) (a) 10-6 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 1000/T(K-1) Conduttività al variare del contenuto di silice inorganica (filler)