Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti

Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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CAPITOLO 6
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Esercizio n. 6.1
Calcolare la variazione di temperatura di 3 moli di un gas ( CV =
3
R ) che assorbe calore (q =
2
100 J):
a) Se la pressione è costante;
b) Se il volume è costante.
In quale condizione il gas è un migliore refrigerante?
Svolgimento.
Il gas è monoatomico, dato il valore di CV .
Di conseguenza C P = CV + R =
5
R.
2
Per un gas ideale la variazione di energia interna è:
∆U = n ⋅ CV ⋅ ∆T = qV
(l’energia interna è uguale al calore scambiato a volume costante).
Mentre la variazione di entalpia è:
∆H = n ⋅ C P ⋅ ∆T = q P
(l’entalpia è uguale al calore scambiato a pressione costante).
Dunque, se il volume è costante, la variazione di temperatura si può calcolare nel seguente modo:
∆T =
q
∆U
= V =
n ⋅ CV n ⋅ CV
100 J
100 J
=
= 2.67 K .
3
9
−1
3mol ⋅ R
⋅ 8.314 JK
2
2
Dunque, se la pressione è costante, la variazione di temperatura si può calcolare nel seguente modo:
∆T =
qP
∆U
=
=
n ⋅ CP n ⋅ CP
100 J
100 J
=
= 1.60 K .
5
15
−1
3mol ⋅ R
⋅ 8.314 JK
2
2
Il gas raffredda meglio a pressione costante perché l’aumento di temperatura è minore.
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Esercizio n. 6.2
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1
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Definire l’entalpia e dimostrare che la variazione di entalpia è il calore scambiato a pressione
costante.
Svolgimento.
H = U + PV , differenziando:
dH = dU + d (PV )
dH = dU + V ⋅ dP + V ⋅ dP ,
dal Primo Principio della Termodinamica:
dH = dq + dw + P ⋅ dV + V ⋅ dP ,
a pressione costante dP = 0,
inoltre è: dw = − P ⋅ dV , per cui:
dH = dq P = calore scambiato a pressione costante .
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Esercizio n. 6.3
Una mole di gas ideale (CV = 15 J/K) si trova, a 273 K, in un cilindro la cui base ha un diametro di
37.8 cm ed è chiuso da un pistone ad un’altezza di 10 cm. Calcolare la pressione iniziale, la
temperatura, pressione e volume finali del gas dopo l’espansione irreversibile contro 1 atm.
Dimostrare che il processo è equivalente ad un’espansione alla temperatura costante di 273 K
seguita da un raffreddamento al volume raggiunto costante (tracciare l’andamento di P contro V in
un grafico).
Svolgimento.
Il volume del cilindro, prima dell’espansione, è dato da (il gas, all’inizio, occupa questo volume):
Vi = area base × altezza = π ⋅ r 2 ⋅ h . Dunque:
2
 37.8 
Vi = π ⋅ r ⋅ h = π ⋅ 
cm  ⋅ 10cm = 11216cm 3 = 11.216dm 3 = 11.216 L = 0.011216m 3 .
 2

2
La pressione iniziale del gas è immediatamente ottenibile:
Pi =
n ⋅ R ⋅ Ti 1mol ⋅ 0.0821L ⋅ atm ⋅ K −1mol −1 ⋅ 273K
=
≅ 2atm .
Vi
11.216 L
Se l’espansione irreversibile avviene contro una pressione esterna di 1 atm, evidentemente la
pressione finale sarà 1 atm.
Rimangono da trovare la temperatura ed il volume finali.
L’equazione di stato dei gas perfetti ci può essere di aiuto:
Pf ⋅ V f = n ⋅ R ⋅ T f ,
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2
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tuttavia le incognite sono due. Dobbiamo trovare un’altra equazione che lega tra loro le due
incognite Tf e Vf.
Nell’espansione adiabatica il gas compie un lavoro contro la pressione esterna di 1 atm. Questo
lavoro è dato dall’equazione:
w = − Pest ⋅ (V f − Vi ) = − Pf ⋅ (V f − Vi ).
La variazione di energia interna è data dalla seguente equazione, sempre valida:
∆U = n ⋅ CV ⋅ (T f − Ti ).
Il calore scambiato è nullo, per cui: ∆U = w . Possiamo, quindi, uguagliare le due equazioni appena
trovate:
− Pf ⋅ (V f − Vi ) = n ⋅ CV ⋅ (T f − Ti ) .
Risolvendo il sistema di due equazioni nelle due incognite Tf e Vf :
1) Pf ⋅ V f = n ⋅ R ⋅ T f
2) − Pf ⋅ (V f − Vi ) = n ⋅ CV ⋅ (T f − Ti )
Si trova:
Vf =
Tf =
Vf =
n ⋅ R ⋅Tf
, da cui:
Pf
n ⋅ CV ⋅ Ti + Pf ⋅ Vi
n(CV + R )
n ⋅ R ⋅Tf
=
1mol ⋅ 15 JK −1 mol −1 ⋅ 273K + 101325 Pa ⋅ 0.011216m 3
= 224 K
1mol ⋅ (15 + 8.314)JK −1 mol −1
= 18.38 L .
Pf
L’espansione adiabatica porta da (i) Pi = 2 atm e Vi = 11.22 L a (f) Pf = 1 atm e Vf = 18.38 L.
Un’espansione isotermica (∆U = 0) fino ad un punto (2) di coordinate P2, Ti = 273K, Vf = 18.38 L
avviene compiendo un lavoro sull’ambiente pari a (per il calcolo consideriamo un’espansione
reversibile):
f
f
Vf
nRT
1
integrando: w = − ∫ P ⋅ dV = − ∫
⋅ dV = − nRT ⋅ ∫ ⋅ dV = −nRT ⋅ ln
.
V
V
Vi
i
i
i
δw = − P ⋅ dV ;
w = − nRT ⋅ ln
Vf
Vi
f
= −1120 J .
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3
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Dal punto (2) al punto (f) si ha un raffreddamento del gas. La temperatura diminuisce fino a Tf =
224 K, la pressione diminuisce fino al valore Pf = 1 atm, mentre il volume resta costante.
∆U 2 f = n ⋅ CV ⋅ ∆T2 f .
La somma di questi due processi dà:
∆U if = ∆U i 2 + ∆U 2 f = 0 + n ⋅ CV ⋅ ∆T2 f = n ⋅ CV ⋅ ∆T2 f = n ⋅ CV ⋅ ∆Tif .
Per il processo adiabatico da (i) a (f) abbiamo visto: ∆U if = n ⋅ CV ⋅ ∆Tif .
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Esercizio n. 6.4
Per l’idrolisi dell’urea in soluzione acquosa:
(NH2)2CO (aq) + H2O (l)
→
CO2 (aq) + 2NH3 (aq)
CP (urea)aq = 93.14 J K-1 mol-1.
CP (NH3)aq = 110 J K-1 mol-1.
CP (CO2)g = 37.10 J K-1 mol-1.
CP (H2O)l
= 75.3 J K-1 mol-1.
(grandezze molari).
∆fH°(urea)aq
∆fH°(NH3)aq
∆fH° (CO2)g
∆fH° (H2O)l
= −317.77 kJ mol-1.
= −80.71 kJ mol-1.
= −413.80 kJ mol-1.
= −285.85 kJ mol-1.
a) Calcolare la variazione di entalpia standard e quella a 60°C e dire se la reazione è
esotermica o endotermica;
b) Calcolare la variazione di energia interna standard ed il lavoro di volume.
Svolgimento.
Per la variazione di entalpia standard:
∆ r H = ∆ f H °(CO 2 aq ) + 2 ⋅ ∆ f H °( NH 3 aq ) − ∆ f H °(urea aq ) − ∆ f H °( H 2 O l )
∆ r H = −413.80kJ ⋅ mol −1 + 2 ⋅ (−80.71)kJ ⋅ mol −1 − (−317.77)kJ ⋅ mol −1 − (−285.85)kJ ⋅ mol −1 =
∆ r H = 28.4kJ ⋅ mol −1 .
Per la variazione di entalpia a 60°C, utilizziamo la legge di Kirchhoff:
∆ r H 333 − ∆ r H 298 = ∆C P ⋅ ∆T ,
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(
)
∆ r H 333 = ∆ r H 298 + ∆C P ⋅ ∆T = ∆ r H 298 + 2 ⋅ C P NH 3 + C P CO2 − C P urea − C P H 2O ⋅ ∆T
∆ r H 333 = 28.4 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 + (2 ⋅ 110 + 37.10 − 93.14 − 75.3) ⋅ 35 K = 31.5kJ .
La reazione è endotermica.
Il lavoro di volume è praticamente nullo (reazione in soluzione), per cui la variazione di energia
interna standard è uguale alla variazione di entalpia standard. Infatti:
∆ r H = ∆ rU + ∆(PV ) = ∆ rU + (PV prod − PVreag ),
Nelle reazioni che coinvolgono solidi o liquidi si ha:
PV prod = PVreag ,
quindi:
∆ r H ≅ ∆ rU .
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Esercizio n. 6.1
L’aria umida, a livello del mare, ha la seguente composizione in peso percentuale:
N2: 75.52
O2: 23.15
Ar: 1.28
CO2: 0.04
(PM = 28.0)
(PM = 32.0)
(PM = 39.9)
(PM = 44.0)
Calcolare la pressione parziale del vapore acqueo in condizioni ideali.
Svolgimento.
La pressione parziale di un gas, in una miscela di gas diversi, è data dalla legge di Dalton: essa
afferma che la pressione totale è data dalla somma delle singole pressioni parziali.
Ptot = P1 + P2 + P3 + ... = ∑ Pi ,
i
Dunque, la pressione parziale del gas 1 è data dalla:
P1 = Ptot ⋅ x1 ,
ove x1 e la frazione molare del gas 1.
Dunque:
moli =
moli N 2 =
75.52
= 2.697 ,
28
massa( g )
,
PM
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moliO2 =
23.15
= 0.723 ,
32
moli Ar =
1.28
= 0.032 ,
39.9
moliCO2 =
0.04
= 0.001 .
44
La somma delle percentuali in peso dà: 99.99%. Questo significa che 0.01% è il contenuto in
vapore d’acqua.
0.01
= 5.55 ⋅ 10 − 4 .
18
Le moli totali sono dunque: 2.697 + 0.723 + 0.032 + 0.001 + 5.55 ⋅10 −4 ≅ 3.45
moli H 2O =
La frazione molare del vapore d’acqua è:
x H 2O =
5.55 ⋅ 10 −4
= 1.61 ⋅ 10 − 4 .
3.45
E la pressione parziale (1 atm è la pressione totale al livello del mare):
PH 2O = Ptot ⋅ x H 2O = 1atm ⋅ 1.61 ⋅ 10 −4 = 1.61 ⋅ 10 −4 atm .
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Esercizio n. 6.2
Definire l’energia interna e l’entalpia e dimostrare che per un gas ideale è: C P > CV .
Svolgimento.
Definizione di energia interna:
Definizione di entalpia:
dU = dw + dq ;
dH = dU + d (PV ) ;
dU = CV ⋅ dT ,
dH = C P ⋅ dT . Quindi:
dH = dU + d ( PV ) = dU + nR ⋅ dT
C P ⋅ dT = CV ⋅ dT + nR ⋅ dT
C P ⋅ dT = (CV + nR ) ⋅ dT
C P = (CV + nR ) ,
e, dato che nR è sempre positivo, risulta dimostrato che C P > CV .
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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Esercizio n. 6.3
Enunciare il Secondo Principio della Termodinamica (enunciato di Thomson) indicando nello
schema generale di una macchina termica i flussi di calore e lavoro.
Ricavare il rendimento ideale della macchina termica di Carnot che lavora tra 1500°C e 25°C e il
lavoro che essa compie utilizzando una fonte di calore q1 = 15 kJ.
Svolgimento.
Enunciato di Thomson: è impossibile in un processo ciclico assorbire calore da un corpo caldo e
trasformarlo in lavoro senza trasferirne una parte ad un corpo freddo.
Talta = 1773K ,
η0 =
Tbassa = 298K .
w Talta − Tbassa 1773K − 298 K
=
=
= 0.83 .
q1
Talta
1773K
Infine: w = η 0 ⋅ q1 = 0.83 ⋅ 15kJ = 12.47 kJ .
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Esercizio n. 6.4
Una mole di aria a 25°C e a pressione atmosferica si espande adiabaticamente da 0.5L a 1.0L e la
sua temperatura diminuisce di 1.7 gradi.
a) Calcolare la capacità termica dell’aria esprimendo il suo valore in J K-1.
b) Calcolare la variazione di entropia dell’aria.
Svolgimento.
Il lavoro di volume nell’espansione (contro la pressione esterna di 1 atm) è dato dalla:
w = − Pex ⋅ ∆V = −1atm ⋅ (1.0 L − 0.5 L ) = −0.5 L ⋅ atm
w = −50.65 Joule .
Dal momento che l’espansione è adiabatica (q = 0) si ha: ∆U = q + w = w = −50.65 Joule .
Dalla ∆U = CV ⋅ ∆T , possiamo calcolare la capacità termica:
CV =
∆U − 50.65 J
=
= 29.8 J ⋅ K −1 .
∆T
− 1.7 K
La variazione di entropia è data dalla:
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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∆S = CV ⋅ ln
Tf
Ti
+ n ⋅ R ⋅ ln
Vf
Vf
= 29.8 J ⋅ K −1 ⋅ ln
296.3
1.0 L
+ 1mol ⋅ 8.314 J ⋅ K −1 mol −1 ⋅ ln
= 5.59 J ⋅ K −1
298
0.5 L
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Esercizio n. 6.5
Il ∆H di combustione dell’etanolo a 25°C è −1368 kJ mol-1 e le capacità termiche molari a
pressione costante di reagenti e prodotti sono:
CP (EtOH)g = 65.4 J K-1 mol-1.
CP (O2)
= 29.4 J K-1 mol-1.
CP (CO2) = 37.1 J K-1 mol-1.
CP (H2O)g = 33.6 J K-1 mol-1.
Per la reazione di combustione dell’etanolo gassoso a 100°C scrivere la reazione bilanciata e
calcolare:
a) Il ∆H° di combustione, conoscendo i ∆H° di evaporazione dell’acqua (41.7 kJ mol-1) e
dell’etanolo (41.0 kJ mol-1) a 25°C,
b) Il lavoro di volume, ipotizzando che i gas si comportino idealmente.
Svolgimento.
La reazione, bilanciata, di combustione dell’etanolo gassoso è:
1)
CH3CH2OH (g) + 3O2 (g) → 2CO2 (g)
+ 3H2O (g)
La reazione di combustione dell’etanolo a 25°C (stato liquido) è:
2)
CH3CH2OH (l) + 3O2 (g) → 2CO2 (g)
+ 3H2O (l)
∆H25L = −1368 kJ mol-1 (a 25°C).
Le reazioni di evaporazione dell’acqua e dell’etanolo sono:
3)
H2O (l) → H2O (g)
∆Hevacqua = 41.7 kJ mol-1.
4)
EtOH (l) → EtOH (g)
∆Hevetanol = 41.0 kJ mol-1.
Il ∆H° di combustione della reazione 2) a 100°C si può trovare applicando la legge di Kirchhoff tra
le temperature di 25°C e 100°C:
∆H L100 − ∆H L25 = ∆C P ⋅ (100 − 25) .
∆H L100 = ∆H L25 + ∆C P ⋅ (100 − 25) **
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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Si osservi che la reazione 1) si ottiene dalla legge di Hess (a 100°C):
reazione (1) = reazione (2) + 3 × reazione (3) − reazione (4)
∆H G100 = ∆H L100 + 3 ⋅ ∆H evacqua − ∆H eve tan ol
∆H L100 = ∆H G100 − 3 ⋅ ∆H evacqua + ∆H eve tan ol . *** Quindi, mettendo insieme la ** con la *** si ottiene:
∆H G100 − 3 ⋅ ∆H evacqua + ∆H eve tan ol = ∆H L25 + ∆C P ⋅ (100 − 25) , e infine:
∆H G100 = ∆H L25 + ∆C P ⋅ (100 − 25) + 3 ⋅ ∆H evacqua − ∆H eve tan ol
∆H G100 = −1368kJ ⋅ mol −1 + (2 ⋅ 37.1 + 3 ⋅ 33.6 − 65.4 − 3 ⋅ 29.4 ) ⋅ 10 −3 kJ ⋅ K −1 mol −1 ⋅ 75 K +
+ 3 ⋅ 41.7 kJmol −1 − 41kJmol −1
∆H G100 = −1368 + 1.6 + 84 = −1282kJ .
Per quanto riguarda il lavoro di volume (per la reazione 1) si osserva che:
da 4 moli di gas si producono 5 moli di gas.
w = − Pex ⋅ ∆V .
Dalla:
P ⋅V = n ⋅ R ⋅ T ,
costanti si ha:
differenziando:
d (P ⋅ V ) = d (n ⋅ R ⋅ T ) . A pressione e temperatura
P ⋅ ∆V = RT ⋅ ∆n . Quindi:
w = − RT ⋅ ∆n = −8.314 JK −1 mol −1 ⋅ 373K ⋅ 1mol = −3101J .
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