Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ CAPITOLO 6 ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 6.1 Calcolare la variazione di temperatura di 3 moli di un gas ( CV = 3 R ) che assorbe calore (q = 2 100 J): a) Se la pressione è costante; b) Se il volume è costante. In quale condizione il gas è un migliore refrigerante? Svolgimento. Il gas è monoatomico, dato il valore di CV . Di conseguenza C P = CV + R = 5 R. 2 Per un gas ideale la variazione di energia interna è: ∆U = n ⋅ CV ⋅ ∆T = qV (l’energia interna è uguale al calore scambiato a volume costante). Mentre la variazione di entalpia è: ∆H = n ⋅ C P ⋅ ∆T = q P (l’entalpia è uguale al calore scambiato a pressione costante). Dunque, se il volume è costante, la variazione di temperatura si può calcolare nel seguente modo: ∆T = q ∆U = V = n ⋅ CV n ⋅ CV 100 J 100 J = = 2.67 K . 3 9 −1 3mol ⋅ R ⋅ 8.314 JK 2 2 Dunque, se la pressione è costante, la variazione di temperatura si può calcolare nel seguente modo: ∆T = qP ∆U = = n ⋅ CP n ⋅ CP 100 J 100 J = = 1.60 K . 5 15 −1 3mol ⋅ R ⋅ 8.314 JK 2 2 Il gas raffredda meglio a pressione costante perché l’aumento di temperatura è minore. ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 6.2 _____________________________________________________________________________ 1 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ Definire l’entalpia e dimostrare che la variazione di entalpia è il calore scambiato a pressione costante. Svolgimento. H = U + PV , differenziando: dH = dU + d (PV ) dH = dU + V ⋅ dP + V ⋅ dP , dal Primo Principio della Termodinamica: dH = dq + dw + P ⋅ dV + V ⋅ dP , a pressione costante dP = 0, inoltre è: dw = − P ⋅ dV , per cui: dH = dq P = calore scambiato a pressione costante . ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 6.3 Una mole di gas ideale (CV = 15 J/K) si trova, a 273 K, in un cilindro la cui base ha un diametro di 37.8 cm ed è chiuso da un pistone ad un’altezza di 10 cm. Calcolare la pressione iniziale, la temperatura, pressione e volume finali del gas dopo l’espansione irreversibile contro 1 atm. Dimostrare che il processo è equivalente ad un’espansione alla temperatura costante di 273 K seguita da un raffreddamento al volume raggiunto costante (tracciare l’andamento di P contro V in un grafico). Svolgimento. Il volume del cilindro, prima dell’espansione, è dato da (il gas, all’inizio, occupa questo volume): Vi = area base × altezza = π ⋅ r 2 ⋅ h . Dunque: 2 37.8 Vi = π ⋅ r ⋅ h = π ⋅ cm ⋅ 10cm = 11216cm 3 = 11.216dm 3 = 11.216 L = 0.011216m 3 . 2 2 La pressione iniziale del gas è immediatamente ottenibile: Pi = n ⋅ R ⋅ Ti 1mol ⋅ 0.0821L ⋅ atm ⋅ K −1mol −1 ⋅ 273K = ≅ 2atm . Vi 11.216 L Se l’espansione irreversibile avviene contro una pressione esterna di 1 atm, evidentemente la pressione finale sarà 1 atm. Rimangono da trovare la temperatura ed il volume finali. L’equazione di stato dei gas perfetti ci può essere di aiuto: Pf ⋅ V f = n ⋅ R ⋅ T f , _____________________________________________________________________________ 2 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ tuttavia le incognite sono due. Dobbiamo trovare un’altra equazione che lega tra loro le due incognite Tf e Vf. Nell’espansione adiabatica il gas compie un lavoro contro la pressione esterna di 1 atm. Questo lavoro è dato dall’equazione: w = − Pest ⋅ (V f − Vi ) = − Pf ⋅ (V f − Vi ). La variazione di energia interna è data dalla seguente equazione, sempre valida: ∆U = n ⋅ CV ⋅ (T f − Ti ). Il calore scambiato è nullo, per cui: ∆U = w . Possiamo, quindi, uguagliare le due equazioni appena trovate: − Pf ⋅ (V f − Vi ) = n ⋅ CV ⋅ (T f − Ti ) . Risolvendo il sistema di due equazioni nelle due incognite Tf e Vf : 1) Pf ⋅ V f = n ⋅ R ⋅ T f 2) − Pf ⋅ (V f − Vi ) = n ⋅ CV ⋅ (T f − Ti ) Si trova: Vf = Tf = Vf = n ⋅ R ⋅Tf , da cui: Pf n ⋅ CV ⋅ Ti + Pf ⋅ Vi n(CV + R ) n ⋅ R ⋅Tf = 1mol ⋅ 15 JK −1 mol −1 ⋅ 273K + 101325 Pa ⋅ 0.011216m 3 = 224 K 1mol ⋅ (15 + 8.314)JK −1 mol −1 = 18.38 L . Pf L’espansione adiabatica porta da (i) Pi = 2 atm e Vi = 11.22 L a (f) Pf = 1 atm e Vf = 18.38 L. Un’espansione isotermica (∆U = 0) fino ad un punto (2) di coordinate P2, Ti = 273K, Vf = 18.38 L avviene compiendo un lavoro sull’ambiente pari a (per il calcolo consideriamo un’espansione reversibile): f f Vf nRT 1 integrando: w = − ∫ P ⋅ dV = − ∫ ⋅ dV = − nRT ⋅ ∫ ⋅ dV = −nRT ⋅ ln . V V Vi i i i δw = − P ⋅ dV ; w = − nRT ⋅ ln Vf Vi f = −1120 J . _____________________________________________________________________________ 3 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ Dal punto (2) al punto (f) si ha un raffreddamento del gas. La temperatura diminuisce fino a Tf = 224 K, la pressione diminuisce fino al valore Pf = 1 atm, mentre il volume resta costante. ∆U 2 f = n ⋅ CV ⋅ ∆T2 f . La somma di questi due processi dà: ∆U if = ∆U i 2 + ∆U 2 f = 0 + n ⋅ CV ⋅ ∆T2 f = n ⋅ CV ⋅ ∆T2 f = n ⋅ CV ⋅ ∆Tif . Per il processo adiabatico da (i) a (f) abbiamo visto: ∆U if = n ⋅ CV ⋅ ∆Tif . ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 6.4 Per l’idrolisi dell’urea in soluzione acquosa: (NH2)2CO (aq) + H2O (l) → CO2 (aq) + 2NH3 (aq) CP (urea)aq = 93.14 J K-1 mol-1. CP (NH3)aq = 110 J K-1 mol-1. CP (CO2)g = 37.10 J K-1 mol-1. CP (H2O)l = 75.3 J K-1 mol-1. (grandezze molari). ∆fH°(urea)aq ∆fH°(NH3)aq ∆fH° (CO2)g ∆fH° (H2O)l = −317.77 kJ mol-1. = −80.71 kJ mol-1. = −413.80 kJ mol-1. = −285.85 kJ mol-1. a) Calcolare la variazione di entalpia standard e quella a 60°C e dire se la reazione è esotermica o endotermica; b) Calcolare la variazione di energia interna standard ed il lavoro di volume. Svolgimento. Per la variazione di entalpia standard: ∆ r H = ∆ f H °(CO 2 aq ) + 2 ⋅ ∆ f H °( NH 3 aq ) − ∆ f H °(urea aq ) − ∆ f H °( H 2 O l ) ∆ r H = −413.80kJ ⋅ mol −1 + 2 ⋅ (−80.71)kJ ⋅ mol −1 − (−317.77)kJ ⋅ mol −1 − (−285.85)kJ ⋅ mol −1 = ∆ r H = 28.4kJ ⋅ mol −1 . Per la variazione di entalpia a 60°C, utilizziamo la legge di Kirchhoff: ∆ r H 333 − ∆ r H 298 = ∆C P ⋅ ∆T , _____________________________________________________________________________ 4 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ ( ) ∆ r H 333 = ∆ r H 298 + ∆C P ⋅ ∆T = ∆ r H 298 + 2 ⋅ C P NH 3 + C P CO2 − C P urea − C P H 2O ⋅ ∆T ∆ r H 333 = 28.4 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 + (2 ⋅ 110 + 37.10 − 93.14 − 75.3) ⋅ 35 K = 31.5kJ . La reazione è endotermica. Il lavoro di volume è praticamente nullo (reazione in soluzione), per cui la variazione di energia interna standard è uguale alla variazione di entalpia standard. Infatti: ∆ r H = ∆ rU + ∆(PV ) = ∆ rU + (PV prod − PVreag ), Nelle reazioni che coinvolgono solidi o liquidi si ha: PV prod = PVreag , quindi: ∆ r H ≅ ∆ rU . ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 6.1 L’aria umida, a livello del mare, ha la seguente composizione in peso percentuale: N2: 75.52 O2: 23.15 Ar: 1.28 CO2: 0.04 (PM = 28.0) (PM = 32.0) (PM = 39.9) (PM = 44.0) Calcolare la pressione parziale del vapore acqueo in condizioni ideali. Svolgimento. La pressione parziale di un gas, in una miscela di gas diversi, è data dalla legge di Dalton: essa afferma che la pressione totale è data dalla somma delle singole pressioni parziali. Ptot = P1 + P2 + P3 + ... = ∑ Pi , i Dunque, la pressione parziale del gas 1 è data dalla: P1 = Ptot ⋅ x1 , ove x1 e la frazione molare del gas 1. Dunque: moli = moli N 2 = 75.52 = 2.697 , 28 massa( g ) , PM _____________________________________________________________________________ 5 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ moliO2 = 23.15 = 0.723 , 32 moli Ar = 1.28 = 0.032 , 39.9 moliCO2 = 0.04 = 0.001 . 44 La somma delle percentuali in peso dà: 99.99%. Questo significa che 0.01% è il contenuto in vapore d’acqua. 0.01 = 5.55 ⋅ 10 − 4 . 18 Le moli totali sono dunque: 2.697 + 0.723 + 0.032 + 0.001 + 5.55 ⋅10 −4 ≅ 3.45 moli H 2O = La frazione molare del vapore d’acqua è: x H 2O = 5.55 ⋅ 10 −4 = 1.61 ⋅ 10 − 4 . 3.45 E la pressione parziale (1 atm è la pressione totale al livello del mare): PH 2O = Ptot ⋅ x H 2O = 1atm ⋅ 1.61 ⋅ 10 −4 = 1.61 ⋅ 10 −4 atm . ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 6.2 Definire l’energia interna e l’entalpia e dimostrare che per un gas ideale è: C P > CV . Svolgimento. Definizione di energia interna: Definizione di entalpia: dU = dw + dq ; dH = dU + d (PV ) ; dU = CV ⋅ dT , dH = C P ⋅ dT . Quindi: dH = dU + d ( PV ) = dU + nR ⋅ dT C P ⋅ dT = CV ⋅ dT + nR ⋅ dT C P ⋅ dT = (CV + nR ) ⋅ dT C P = (CV + nR ) , e, dato che nR è sempre positivo, risulta dimostrato che C P > CV . _____________________________________________________________________________ 6 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 6.3 Enunciare il Secondo Principio della Termodinamica (enunciato di Thomson) indicando nello schema generale di una macchina termica i flussi di calore e lavoro. Ricavare il rendimento ideale della macchina termica di Carnot che lavora tra 1500°C e 25°C e il lavoro che essa compie utilizzando una fonte di calore q1 = 15 kJ. Svolgimento. Enunciato di Thomson: è impossibile in un processo ciclico assorbire calore da un corpo caldo e trasformarlo in lavoro senza trasferirne una parte ad un corpo freddo. Talta = 1773K , η0 = Tbassa = 298K . w Talta − Tbassa 1773K − 298 K = = = 0.83 . q1 Talta 1773K Infine: w = η 0 ⋅ q1 = 0.83 ⋅ 15kJ = 12.47 kJ . ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 6.4 Una mole di aria a 25°C e a pressione atmosferica si espande adiabaticamente da 0.5L a 1.0L e la sua temperatura diminuisce di 1.7 gradi. a) Calcolare la capacità termica dell’aria esprimendo il suo valore in J K-1. b) Calcolare la variazione di entropia dell’aria. Svolgimento. Il lavoro di volume nell’espansione (contro la pressione esterna di 1 atm) è dato dalla: w = − Pex ⋅ ∆V = −1atm ⋅ (1.0 L − 0.5 L ) = −0.5 L ⋅ atm w = −50.65 Joule . Dal momento che l’espansione è adiabatica (q = 0) si ha: ∆U = q + w = w = −50.65 Joule . Dalla ∆U = CV ⋅ ∆T , possiamo calcolare la capacità termica: CV = ∆U − 50.65 J = = 29.8 J ⋅ K −1 . ∆T − 1.7 K La variazione di entropia è data dalla: _____________________________________________________________________________ 7 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ ∆S = CV ⋅ ln Tf Ti + n ⋅ R ⋅ ln Vf Vf = 29.8 J ⋅ K −1 ⋅ ln 296.3 1.0 L + 1mol ⋅ 8.314 J ⋅ K −1 mol −1 ⋅ ln = 5.59 J ⋅ K −1 298 0.5 L ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 6.5 Il ∆H di combustione dell’etanolo a 25°C è −1368 kJ mol-1 e le capacità termiche molari a pressione costante di reagenti e prodotti sono: CP (EtOH)g = 65.4 J K-1 mol-1. CP (O2) = 29.4 J K-1 mol-1. CP (CO2) = 37.1 J K-1 mol-1. CP (H2O)g = 33.6 J K-1 mol-1. Per la reazione di combustione dell’etanolo gassoso a 100°C scrivere la reazione bilanciata e calcolare: a) Il ∆H° di combustione, conoscendo i ∆H° di evaporazione dell’acqua (41.7 kJ mol-1) e dell’etanolo (41.0 kJ mol-1) a 25°C, b) Il lavoro di volume, ipotizzando che i gas si comportino idealmente. Svolgimento. La reazione, bilanciata, di combustione dell’etanolo gassoso è: 1) CH3CH2OH (g) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (g) La reazione di combustione dell’etanolo a 25°C (stato liquido) è: 2) CH3CH2OH (l) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (l) ∆H25L = −1368 kJ mol-1 (a 25°C). Le reazioni di evaporazione dell’acqua e dell’etanolo sono: 3) H2O (l) → H2O (g) ∆Hevacqua = 41.7 kJ mol-1. 4) EtOH (l) → EtOH (g) ∆Hevetanol = 41.0 kJ mol-1. Il ∆H° di combustione della reazione 2) a 100°C si può trovare applicando la legge di Kirchhoff tra le temperature di 25°C e 100°C: ∆H L100 − ∆H L25 = ∆C P ⋅ (100 − 25) . ∆H L100 = ∆H L25 + ∆C P ⋅ (100 − 25) ** _____________________________________________________________________________ 8 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ Si osservi che la reazione 1) si ottiene dalla legge di Hess (a 100°C): reazione (1) = reazione (2) + 3 × reazione (3) − reazione (4) ∆H G100 = ∆H L100 + 3 ⋅ ∆H evacqua − ∆H eve tan ol ∆H L100 = ∆H G100 − 3 ⋅ ∆H evacqua + ∆H eve tan ol . *** Quindi, mettendo insieme la ** con la *** si ottiene: ∆H G100 − 3 ⋅ ∆H evacqua + ∆H eve tan ol = ∆H L25 + ∆C P ⋅ (100 − 25) , e infine: ∆H G100 = ∆H L25 + ∆C P ⋅ (100 − 25) + 3 ⋅ ∆H evacqua − ∆H eve tan ol ∆H G100 = −1368kJ ⋅ mol −1 + (2 ⋅ 37.1 + 3 ⋅ 33.6 − 65.4 − 3 ⋅ 29.4 ) ⋅ 10 −3 kJ ⋅ K −1 mol −1 ⋅ 75 K + + 3 ⋅ 41.7 kJmol −1 − 41kJmol −1 ∆H G100 = −1368 + 1.6 + 84 = −1282kJ . Per quanto riguarda il lavoro di volume (per la reazione 1) si osserva che: da 4 moli di gas si producono 5 moli di gas. w = − Pex ⋅ ∆V . Dalla: P ⋅V = n ⋅ R ⋅ T , costanti si ha: differenziando: d (P ⋅ V ) = d (n ⋅ R ⋅ T ) . A pressione e temperatura P ⋅ ∆V = RT ⋅ ∆n . Quindi: w = − RT ⋅ ∆n = −8.314 JK −1 mol −1 ⋅ 373K ⋅ 1mol = −3101J . ________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ 9