6) Per ciascuno dei seguenti processi indicare se il

Politecnico di Milano – Chimica Generale
1° sem. Data: 08/02/2016 “IIa verifica”
Cognome/Nome_________________________________
N° matricola
__________________________
N.B. Rispondere prima agli esercizi contrassegnati con un asterisco e quindi agli altri, fornendo
obbligatoriamente una giustificazione della risposta o della formula utilizzata.
1) Stabilire le strutture (legami, angoli, numero di
coordinazione e ibridizzazione degli atomi,
momenti dipolari (se molecole)) dei seguenti
composti:
ii) p = 273 atm (per gas ideale).
2
i) p  nRT  an  0.99atm ii) 189 atm per reale.
2
V  nb V
6) Per ciascuno dei seguenti processi
indicare se il segno del Gsistema e del
Suniverso sarà positivo (> 0), negativo (<
0), o zero (0):
CH3NO2 (molecolare), C tetraedrico (sp3), N
trigonale planare (sp2), N=O, polare
(NH2)2CO (sol covalente), C trigonale planare
(sp2) e N tetraedrici (sp3) ; C=O, polare
GaAs (solido covalente tipo diamante: Ga e As
tetraedrici), semiconduttore
Gsistema Stotale
25.0 °C
a. N2(g) + 1/2O2(g) 1----->
N2O(g) > 0
atm
0.0 °C
b. 4Na(s) + O2(g) ----->
2Na2O(s) < 0_
1 atm
< 0_
7) Da quali parametri del sistema dipende la
funzione di stato entropia (S)? Tra i seguenti
sistemi quali hanno entropia superiore?:
a. O3 (g) rispetto a O2 (g) a STP
b. Na(s) a 25°C rispetto a Na(s) a 75°C
c. 1 mole di H2 rispetto a 0.5 moli di H2 e 0.5
moli di Ar a 25°C e P = 1 atm.
S = S(T, V, ni)
Entropia maggiore:
a) O3 perché è struttura più complessa
b) Na(s) a 75°C perché S aumenta con T
c) La miscela perché il numero dei microstati
è superiore (è più disordinata).
(CH3)4Pb (liquido molecolare), C e Pb
tetraedrici (sp3), apolare, comp. metalloorganico
Na/Hg (amalgama) (liquido o solido metallico),
NaCNS (solido ionico) Na+ NCS- C e N
ibridizzati sp, triplo legame ⎯S-C≡N: .
2) Una soluzione ottenuta sciogliendo 3 g di un
cloruro di un metallo alcalino in 120 gr di acqua
congela a -1.602 °C. L'abbassamento molale (kcr)
del punto di congelamento dell'acqua è 1.86 °C.
Determinare di quale sale si tratta.
t = kcr·m· = 1.86·m·2 = 1.86·2·3/(PM·0.120) =
1.602;PM = 58.1 u (gr/mol) [NaCl]
8) La reazione dell'acido cloridrico con il silicio
solido forma i gas idrogeno e tetracloruro di
silicio. Scrivere l'equazione bilanciata e
l'espressione della costante di equilibrio. Qual è
la varianza del sistema?
Si(s) + 4 HCl (g) a 2 H2(g) + SiCl4(g)
2
SiCl4  H 2  o K  pSiCl4  pH2 2
Kc 
p
4
4
pHCl
 HCl
3) Una bombola per prodotti chimici contiene 250
litri di gas nobile incognito. A 25°C la bombola
genera una pressione di 4.9 atm e contiene
2.00 kg di gas. Dire di che gas si tratta.
(Gas ideale) PV = nRT o PM = mRT/pV =
= 39.9 g/mol . Si tratta di Argon
V = Ci –F + 2 = (4 -1-1) -2 + 2 = 2
4) Data la miscela di gas nobili costituita da 10.0
moli di He, 74.40 g di Ne, e 121.85 moli di Ar,
stabilire: a) Stabilire la frazione molare di Ar
nella miscela; b) Se la pressione parziale del
Ne nella miscela è 275 Torr, qual è la
pressione totale della miscela in atm?
a) moliNe/molitot = 3.0/9.0 = 0.333; b) 0.944 atm
9) Per l'equilibrio PCl5(g) a PCl3(g) + Cl2(g) si
conosce che H° = +87.9 kJ·mol-1 e che la
costante di equilibrio Kp ha il valore 0.497 a 500
K. Si carica una bombola per gas da 1 litro a
500 K con PCl5(g) a una pressione iniziale di
1.66 atm. a) Quali sono le pressioni d'equilibrio
dei 3 composti a tale temperatura? b) Un
aumento di pressione favorisce la reazione? c)
Abbassare la temperatura a 400 K fa
aumentare la Kp ?
5) Calcolare la pressione esercitata da 1 mole di
H2S quando si comporta a) come un gas ideale,
b) come una gas di van der Waals nelle
seguenti condizioni: i) a 273.15 K in 22.414 l, ii)
a 500 K in 150 cm3.
(a = 4.484 L2 atm mol-2; b = 4.43×102 L mol-1)
a) K  pPCl3  pCl2  0.497 a V = cost., pPCl3=pCl2
p
pPCl5
pPCl5=1.66-pCl2
1
1
i) p  nRT  1mol 0.0821atmlK mol 273.15K  1atm
V
< 0_
p(PCI3)=p(CI2)=0.693 atm e p(PCI5)=0.967 atm;
22.414l
1
b) no, poiché Kp = K(P)n dove n = 2-1 = 1
c) no, la fa diminuire. Kp a 400 K si può
stimare (Kp(2) = 0.0025, diminuisce) in base alla
legge di van’t Hoff :
K p( 2 )  H 0  1 1 
ln


K p( 1 )
R  T1 T2 
forme polimorfe e che la densità del liquido è
minore di quella del solido.
-1
dove Hreaz = 87.9 kJ·mol e T1 = 500 K e T2 = 400 K
10) Scrivere le reazioni di equilibrio corrispondenti
ai seguenti composti (segnalando se sono
anfoliti o switterioni):
a. Ba(HSO3)2
anfolita
c. NH2CH2CH2SO3H
switterione
e. Ga(OH)3
anfolita
a. HSO3⎯ + H2O a H3O+ + SO32- e
HSO3⎯ + 2H2O a OH- + H2O + SO2
+
b. NH3CH2CH2SO3⎯
c. Ga2+ + OH- a Ga(OH)3 a [Ga(OH)4]⎯
15. Spiegate perché i due ossidi dello Xe, XeO4 e
XeO3, esistono a 298 K il primo come gas e il
secondo come solido.
11) Si prepara una soluzione sciogliendo 0.2 moli
di HCO2Na (formiato di sodio) in acqua a 25
°C in un volume totale di 1.0 L. a) Determinare
la [OH–] e b) il pH della soluzione.
(la Ka dell’acido formico è 1.77×10-4)
Reazione di idrolisi HCOONa (base ione formiato):
HCO2– + H2O a HCO2H + OH– (Ki)
Ki = Kw/Ka = 10-14/1.77H10-4 = 5. 65H10-11
Ki = x2/(0.2-x) da cui x = [OH–] = 3.36H10-6
pH = 14 - pOH = 8.48
XeO4 è tetraedrico e simmetrico ( = 0), mentre
XeO3 è piramidale e polare ( = 4.15 D)
12) Predire il pH (>7, <7, o =7) per una soluzione
contenente i seguenti sali. Spiegare.
a) Na2S
pH >7 – S2- è base forte --b) K[SbCl6]
pH = 7 – acido e base debolissimi --c) FeCl3
pH < 7 – idolisi Fe3+ e formaz. H+----
16) Il metallo tantalio ha una densità di 16.6 g/cm3
e cristallizza in un reticolo cubico con lato di
330 pm. a) Quale tipo di cella unitaria forma il
tantalio? b) Qual è il numero di coordinazione
del tantalio? (c) Di che tipo di impaccamento si
tratta (disegnarla)?
a) d = peso/volume = n×26.98 u/3303 = 2.70
n=4
struttura ccp o fcc
b) 12 (sei nel piano compatto di sfere e tre nel
piano sopra e tre nel piano sotto)
c) cubica a facce centrate
13) Ordinare le seguenti specie nell'ordine atteso
a) di forza di legame e b) di lunghezza di
·
legame: O2 ⎯ (ione superossido), O2, O2+, O22- .
Precisare su quali basi si fonda la previsione
Sequenza forza di legame (ordine di legame):
O2+ (2,5) > O2 (2) > O2⎯ (1,5) > O22- (1)
Sequenza lunghezza di legame:
O2+ (2,5) < O2 (2) < O2⎯ (1,5) < O22- (1)
17) Stabilire la formula del
composto che possiede la
A
C
struttura cristallina a fianco
riportata. _A2B4C12_
B
a) Nella cella elementare
quale reticolo presentano i
soli atomi C? _super
cubico __
b) Si può dire che la cella è centro simmetrica? _Si
c) Qual è il numero di coordinazione dell’atomo
B? __6_(atomi a meta spigoli vicini a 6 atomi
rossi a ¼ di spigolo))___
dleg
Molecola Ordine di legame H
O2+
(6-1)/2 = 2.5 ++
-O2
(6-2)/2 = 2
+
O2·⎯
(6-3)/2 = 1.5 +
O22(6-4)/2 = 1
-++
Diagramma degli orbitali molecolari di O2.
14) Le costanti critiche dell’etano sono pc = 48.20
atm, Vc =158 cm3·mol-1, Tc = 305 K. Il punto
triplo si ha a T = -183 °C e P = 1.12×10-5 atm.
Su queste basi tracciare il diagramma di stato
dell'etano (indicando le fasi e la varianza),
sapendo che per questo composto non ci sono
2
18) Sotto è rappresentato uno strato di NaCl solido.
Dei tre quadrati indicati, quali costituiscono la
Trig. Planare C Tetraedr. Lineare A farfalla
sp3
sp
sp3d
Ibrid. sp2
a) Solubile perché reagisce a dare CO2 e HBr
b) In parte solubile, reagisce
c) BeCl2 + 2H2O → Be(OH)2 + 2HCl
d) Forma gas: SF4 + 2 H2O = SO2↑ + 4 HF
22) La costante di decomposizione Kd per
[Ag(NH3)2]+ è 6.7 x 10-8.
Calcolare la concentrazione di Ag+ in una
soluzione contenente 0.2 moli di NH3 e 0.004
moli di AgNO3 in una soluzione di volume
finale 1.00 L.
cella elementare?
a) A, B, C
b) Se la cella B fosse quella elementare a che
formula empirica corrisponderebbe?
Na2Cl2, Na4Cl4, Na8Cl8
c) Qual è il numero di coordinazione del catione
sodio (a quale cerchio corrisponde?)
Kd = ([NH3]2·[Ag+])/[Ag(NH3)2+] = 6.7H10-8
Da cui tenendo conto dell’eccesso di
ammoniaca si ha in prima approssimazione:
[Ag+] = 6.7H10-8 x 0.004/(0.2)2 = 6.7H10-9 M
19) Nello studio sulla decomposizione di una
soluzione acquosa di H2O2 in ossigeno e acqua
si è ottenuta la seguente sequenza di valori della
concentrazione nel tempo:
tempo (s) 0
200 400 600 1200 1800 3000
[H2O2] (M) 2.32 2.01 1.72 1.49 0.98 0.62 0.25
Determinare la costante di velocità di reazione
e l'ordine rispetto all'H2O2
23) Determinare la solubilità in (i) in moli/L, e (ii) in
grammi/L del sale Ag2CrO4, (Kps = 9.0×10-12)
Ag2CrO4(s) a2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
2
3
K ps   Ag +  CrO 42-   4 CrO 42-   9.0  1012
S  [A m Bn ]sol  [Ba- ]  m  n
Dal grafico ln [H2O2] contro tempo si deduce
che è di primo ordine con k = 7 x 10-4 s-1 e
r2 = 0.9998.
K ps
m
m
 nn 
(i) 1.3×10-4 mol/L; (ii) 4.3×10-2 g/L)
24) Si consideri la reazione:
C2H4(g) + H2O(g) ⇄ C2H5OH(g)
Hf, 298 K
C2H4(g) +52.2 kJ mol-1
H2O(g) - 242 kJ mol-1
C2H5OH(g) - 234 kJ mol-1
S°, 298 K
210 J·K-1·mol-1
189 J·K-1·mol-1
278 J·K-1·mol-1
a) Determinare il H°reaz , S°reaz , G°reaz.
b) Da questi dati, stimare la temperatura a cui
la costante di equilibrio per questa reazione
è circa unitaria e quanto vale a 25°C.
H°reaz = Hf(prodotti) - H°f(reagenti)
ecc.
H°reaz = - 44 kJ·mol-1
S°reaz = -121 J·K-1·mol-1
G°reaz = H°reaz -T S°reaz = -44 + (298×0.121) =
G°reaz = -7.9 kJ·mol-1
K = 1 se Greaz = -RTlnK = Hreaz – TSreaz = 0
In prima instanza T = H°reaz/S°reaz = 364 K
K25°C = exp(-G°/RT) = 24
20) Una miscela liquida costituita da metano
(CH4), metil mercaptano (CH3SH) e
metilammina (CH3NH2) è progressivamente
riscaldata a pressione costante. Porre le
sostanze in ordine crescente di temperatura di
ebollizione, giustificandone la scelta.
La sequenza è CH4 < CH3SH, < CH3NH2 a
seguito dell'aumento delle forze intermolecolari,
rispettivamente forze di London, interazioni
dipolo-dipolo, legami ad idrogeno.
25) Quando dello iodio solido (il sistema) sublima:
a) è l’ambiente a compiere lavoro sul sistema?
o b) si compie lavoro sull’ambiente. Dare una
spiegazione.
21) Dopo aver scritto le formule di struttura dei 4
composti sotto indicati, stabilire quali sono
insolubili in acqua, quali sono solubili senza
dissociarsi e quali si dissociano:
Processo endotermico con S > 0 per V > 0,
quindi il sistema compie lavoro sull’ambiente.
a) COBr2 , b) HC(OCH3)3, c) BeCl2 , d) SF4 ,
3
2 moli di H2). Si recuperano quindi i volumi con
la legge dei gas ideali (a c.n. 1 mole = 22.4 L).
26) Porre in ordine decrescente di forza acida
(Ka1) i seguenti composti:
HF, NH2NH2, H3BO3, HMnO4, HCO2H
molH 2 
HMnO4 > HF > HCO2H > H3BO3 > NH2NH2
in base all’elettronegatività dell’atomo X del
composto X-O-H o X-N-H e degli atomi
elettronegativi ad essi legati.
1 mol H 2 1 mol e- 4.00 C 60 s



 12.0 min
2 mol e- 96486 C
s
min
= 0.0149 moli di H2 e 0.00746 moli di O2
Corrispondenti a 0.334 L di H2 e 0.167 L di O2.
30) Usando i potenziali standard di riduzione delle
tabelle, determinare quali delle seguenti
reazioni sono spontanee in condizioni standard:
(a) Hg2+(aq) + 2 I ⎯(aq) ⇄ Hg(l) + I2(s)
(b) 4Ag(s) + O2(g) + 4H+(aq) ⇄ 4 Ag+(aq) + 2H2O(l)
(c) Stabilire la costante di equilibrio a STP della
reazione (b)
27) Per quale dei seguenti composti la solubilità è
influenzata dal pH della soluzione? Scrivere le
equazioni chimiche per mostrare come il pH ne
aumenta (o diminuisce) la solubilità.
(a) CaF2
(b) PbCO3
a) aumenta al diminuire del pH:
CaF2(s) ⇄ Ca2+(aq) + 2F-(aq)
H3O+(aq) + F-(aq) ⇄ HF + H2O
b) aumenta al diminuire del pH:
PbCO3(s) ⇄ Pb2+(aq) + CO32-(aq)
CO32-(aq) + H3O+(aq) ⇄ HCO3- + H2O
Reazioni entrambe spontanee.
a) G = - 49 kJ·mole-1 b) G = - 170 kJ·mole-1
G° = –RT ln K.
-1.7×105 J·mol-1 = -(8.314 J·K-1·mol-1) (298 K) In K
K = 9×1029
28) Si consideri la corrosione del ferro in acqua in
presenza di ossigeno. a) Scriverne la reazione;
b) Perché galvanizzare il ferro aiuta a
prevenire la corrosione? c) Come funziona il
magnesio nella protezione catodica delle
tubazioni di ferro?
31) Una pila a concentrazione è costruita con due
semicelle a Zn(s)-Zn2+(aq). La prima semicella
ha [Zn2+] = 1.35 M, e la seconda semicella ha
[Zn2+] = 3.75×10–4 M. (a) Schematizzare la pila
(b) Quale semicella è l'anodo? (c) Qual è la ddp
(in Volt) della pila?
a) 2Fe(s) + 2 H2O(l) + O2(g) ⇄ 2 Fe(OH)2(s)
b) Il rivestimento del ferro con (p. es.) zinco
protegge il ferro perché lo Zn si ossida prima
essendo più riducente (E°Zn < E°Fe)
c) Mg funziona come anodo sacrificale in
modo simile allo zinco, la differenza sta solo
nella distanza fisica tra i tubi e il Mg, collegati
da un conduttore di elettroni.
a) Zn/Zn2+(3.7x10-4M)//Zn2+(1.35 M)/Zn
(b) la seconda semicella,
(c) 0.105 V applicando la Nernst ai due elettrodi.
32) Stabilire la reazione complessiva, le semireazioni,
la polarità degli elettrodi, la differenza di potenziale
e la costante di equilibrio per la reazione associata
alla seguente pila a STP:
Au/H2 (0.1 atm), H+(10-3M) // Co2+(10-2M)/Co
29) Quale volume di H2(g) e O2(g) si produce per
elettrolisi dell'acqua usando una corrente di 4.00
A per 12.0 minuti? (si assuma l'assenza di
perdite energetiche e si operi a c.n.)
+
2H+ + Co  H2 + Co2+
E = EH – ECo = -0.148 – (-0.438) = 0.290 V
log K = (n·F·E°)/RT = 2×0.290/0.059 = 9.8
Reazione: 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
Si trovano le moli di elettroni circolati e dalla
stechiometria (4 moli di elettroni = 1 mole O2 e
4