Politecnico di Milano – Chimica Generale 1° sem. Data: 08/02/2016 “IIa verifica” Cognome/Nome_________________________________ N° matricola __________________________ N.B. Rispondere prima agli esercizi contrassegnati con un asterisco e quindi agli altri, fornendo obbligatoriamente una giustificazione della risposta o della formula utilizzata. 1) Stabilire le strutture (legami, angoli, numero di coordinazione e ibridizzazione degli atomi, momenti dipolari (se molecole)) dei seguenti composti: ii) p = 273 atm (per gas ideale). 2 i) p nRT an 0.99atm ii) 189 atm per reale. 2 V nb V 6) Per ciascuno dei seguenti processi indicare se il segno del Gsistema e del Suniverso sarà positivo (> 0), negativo (< 0), o zero (0): CH3NO2 (molecolare), C tetraedrico (sp3), N trigonale planare (sp2), N=O, polare (NH2)2CO (sol covalente), C trigonale planare (sp2) e N tetraedrici (sp3) ; C=O, polare GaAs (solido covalente tipo diamante: Ga e As tetraedrici), semiconduttore Gsistema Stotale 25.0 °C a. N2(g) + 1/2O2(g) 1-----> N2O(g) > 0 atm 0.0 °C b. 4Na(s) + O2(g) -----> 2Na2O(s) < 0_ 1 atm < 0_ 7) Da quali parametri del sistema dipende la funzione di stato entropia (S)? Tra i seguenti sistemi quali hanno entropia superiore?: a. O3 (g) rispetto a O2 (g) a STP b. Na(s) a 25°C rispetto a Na(s) a 75°C c. 1 mole di H2 rispetto a 0.5 moli di H2 e 0.5 moli di Ar a 25°C e P = 1 atm. S = S(T, V, ni) Entropia maggiore: a) O3 perché è struttura più complessa b) Na(s) a 75°C perché S aumenta con T c) La miscela perché il numero dei microstati è superiore (è più disordinata). (CH3)4Pb (liquido molecolare), C e Pb tetraedrici (sp3), apolare, comp. metalloorganico Na/Hg (amalgama) (liquido o solido metallico), NaCNS (solido ionico) Na+ NCS- C e N ibridizzati sp, triplo legame ⎯S-C≡N: . 2) Una soluzione ottenuta sciogliendo 3 g di un cloruro di un metallo alcalino in 120 gr di acqua congela a -1.602 °C. L'abbassamento molale (kcr) del punto di congelamento dell'acqua è 1.86 °C. Determinare di quale sale si tratta. t = kcr·m· = 1.86·m·2 = 1.86·2·3/(PM·0.120) = 1.602;PM = 58.1 u (gr/mol) [NaCl] 8) La reazione dell'acido cloridrico con il silicio solido forma i gas idrogeno e tetracloruro di silicio. Scrivere l'equazione bilanciata e l'espressione della costante di equilibrio. Qual è la varianza del sistema? Si(s) + 4 HCl (g) a 2 H2(g) + SiCl4(g) 2 SiCl4 H 2 o K pSiCl4 pH2 2 Kc p 4 4 pHCl HCl 3) Una bombola per prodotti chimici contiene 250 litri di gas nobile incognito. A 25°C la bombola genera una pressione di 4.9 atm e contiene 2.00 kg di gas. Dire di che gas si tratta. (Gas ideale) PV = nRT o PM = mRT/pV = = 39.9 g/mol . Si tratta di Argon V = Ci –F + 2 = (4 -1-1) -2 + 2 = 2 4) Data la miscela di gas nobili costituita da 10.0 moli di He, 74.40 g di Ne, e 121.85 moli di Ar, stabilire: a) Stabilire la frazione molare di Ar nella miscela; b) Se la pressione parziale del Ne nella miscela è 275 Torr, qual è la pressione totale della miscela in atm? a) moliNe/molitot = 3.0/9.0 = 0.333; b) 0.944 atm 9) Per l'equilibrio PCl5(g) a PCl3(g) + Cl2(g) si conosce che H° = +87.9 kJ·mol-1 e che la costante di equilibrio Kp ha il valore 0.497 a 500 K. Si carica una bombola per gas da 1 litro a 500 K con PCl5(g) a una pressione iniziale di 1.66 atm. a) Quali sono le pressioni d'equilibrio dei 3 composti a tale temperatura? b) Un aumento di pressione favorisce la reazione? c) Abbassare la temperatura a 400 K fa aumentare la Kp ? 5) Calcolare la pressione esercitata da 1 mole di H2S quando si comporta a) come un gas ideale, b) come una gas di van der Waals nelle seguenti condizioni: i) a 273.15 K in 22.414 l, ii) a 500 K in 150 cm3. (a = 4.484 L2 atm mol-2; b = 4.43×102 L mol-1) a) K pPCl3 pCl2 0.497 a V = cost., pPCl3=pCl2 p pPCl5 pPCl5=1.66-pCl2 1 1 i) p nRT 1mol 0.0821atmlK mol 273.15K 1atm V < 0_ p(PCI3)=p(CI2)=0.693 atm e p(PCI5)=0.967 atm; 22.414l 1 b) no, poiché Kp = K(P)n dove n = 2-1 = 1 c) no, la fa diminuire. Kp a 400 K si può stimare (Kp(2) = 0.0025, diminuisce) in base alla legge di van’t Hoff : K p( 2 ) H 0 1 1 ln K p( 1 ) R T1 T2 forme polimorfe e che la densità del liquido è minore di quella del solido. -1 dove Hreaz = 87.9 kJ·mol e T1 = 500 K e T2 = 400 K 10) Scrivere le reazioni di equilibrio corrispondenti ai seguenti composti (segnalando se sono anfoliti o switterioni): a. Ba(HSO3)2 anfolita c. NH2CH2CH2SO3H switterione e. Ga(OH)3 anfolita a. HSO3⎯ + H2O a H3O+ + SO32- e HSO3⎯ + 2H2O a OH- + H2O + SO2 + b. NH3CH2CH2SO3⎯ c. Ga2+ + OH- a Ga(OH)3 a [Ga(OH)4]⎯ 15. Spiegate perché i due ossidi dello Xe, XeO4 e XeO3, esistono a 298 K il primo come gas e il secondo come solido. 11) Si prepara una soluzione sciogliendo 0.2 moli di HCO2Na (formiato di sodio) in acqua a 25 °C in un volume totale di 1.0 L. a) Determinare la [OH–] e b) il pH della soluzione. (la Ka dell’acido formico è 1.77×10-4) Reazione di idrolisi HCOONa (base ione formiato): HCO2– + H2O a HCO2H + OH– (Ki) Ki = Kw/Ka = 10-14/1.77H10-4 = 5. 65H10-11 Ki = x2/(0.2-x) da cui x = [OH–] = 3.36H10-6 pH = 14 - pOH = 8.48 XeO4 è tetraedrico e simmetrico ( = 0), mentre XeO3 è piramidale e polare ( = 4.15 D) 12) Predire il pH (>7, <7, o =7) per una soluzione contenente i seguenti sali. Spiegare. a) Na2S pH >7 – S2- è base forte --b) K[SbCl6] pH = 7 – acido e base debolissimi --c) FeCl3 pH < 7 – idolisi Fe3+ e formaz. H+---- 16) Il metallo tantalio ha una densità di 16.6 g/cm3 e cristallizza in un reticolo cubico con lato di 330 pm. a) Quale tipo di cella unitaria forma il tantalio? b) Qual è il numero di coordinazione del tantalio? (c) Di che tipo di impaccamento si tratta (disegnarla)? a) d = peso/volume = n×26.98 u/3303 = 2.70 n=4 struttura ccp o fcc b) 12 (sei nel piano compatto di sfere e tre nel piano sopra e tre nel piano sotto) c) cubica a facce centrate 13) Ordinare le seguenti specie nell'ordine atteso a) di forza di legame e b) di lunghezza di · legame: O2 ⎯ (ione superossido), O2, O2+, O22- . Precisare su quali basi si fonda la previsione Sequenza forza di legame (ordine di legame): O2+ (2,5) > O2 (2) > O2⎯ (1,5) > O22- (1) Sequenza lunghezza di legame: O2+ (2,5) < O2 (2) < O2⎯ (1,5) < O22- (1) 17) Stabilire la formula del composto che possiede la A C struttura cristallina a fianco riportata. _A2B4C12_ B a) Nella cella elementare quale reticolo presentano i soli atomi C? _super cubico __ b) Si può dire che la cella è centro simmetrica? _Si c) Qual è il numero di coordinazione dell’atomo B? __6_(atomi a meta spigoli vicini a 6 atomi rossi a ¼ di spigolo))___ dleg Molecola Ordine di legame H O2+ (6-1)/2 = 2.5 ++ -O2 (6-2)/2 = 2 + O2·⎯ (6-3)/2 = 1.5 + O22(6-4)/2 = 1 -++ Diagramma degli orbitali molecolari di O2. 14) Le costanti critiche dell’etano sono pc = 48.20 atm, Vc =158 cm3·mol-1, Tc = 305 K. Il punto triplo si ha a T = -183 °C e P = 1.12×10-5 atm. Su queste basi tracciare il diagramma di stato dell'etano (indicando le fasi e la varianza), sapendo che per questo composto non ci sono 2 18) Sotto è rappresentato uno strato di NaCl solido. Dei tre quadrati indicati, quali costituiscono la Trig. Planare C Tetraedr. Lineare A farfalla sp3 sp sp3d Ibrid. sp2 a) Solubile perché reagisce a dare CO2 e HBr b) In parte solubile, reagisce c) BeCl2 + 2H2O → Be(OH)2 + 2HCl d) Forma gas: SF4 + 2 H2O = SO2↑ + 4 HF 22) La costante di decomposizione Kd per [Ag(NH3)2]+ è 6.7 x 10-8. Calcolare la concentrazione di Ag+ in una soluzione contenente 0.2 moli di NH3 e 0.004 moli di AgNO3 in una soluzione di volume finale 1.00 L. cella elementare? a) A, B, C b) Se la cella B fosse quella elementare a che formula empirica corrisponderebbe? Na2Cl2, Na4Cl4, Na8Cl8 c) Qual è il numero di coordinazione del catione sodio (a quale cerchio corrisponde?) Kd = ([NH3]2·[Ag+])/[Ag(NH3)2+] = 6.7H10-8 Da cui tenendo conto dell’eccesso di ammoniaca si ha in prima approssimazione: [Ag+] = 6.7H10-8 x 0.004/(0.2)2 = 6.7H10-9 M 19) Nello studio sulla decomposizione di una soluzione acquosa di H2O2 in ossigeno e acqua si è ottenuta la seguente sequenza di valori della concentrazione nel tempo: tempo (s) 0 200 400 600 1200 1800 3000 [H2O2] (M) 2.32 2.01 1.72 1.49 0.98 0.62 0.25 Determinare la costante di velocità di reazione e l'ordine rispetto all'H2O2 23) Determinare la solubilità in (i) in moli/L, e (ii) in grammi/L del sale Ag2CrO4, (Kps = 9.0×10-12) Ag2CrO4(s) a2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) 2 3 K ps Ag + CrO 42- 4 CrO 42- 9.0 1012 S [A m Bn ]sol [Ba- ] m n Dal grafico ln [H2O2] contro tempo si deduce che è di primo ordine con k = 7 x 10-4 s-1 e r2 = 0.9998. K ps m m nn (i) 1.3×10-4 mol/L; (ii) 4.3×10-2 g/L) 24) Si consideri la reazione: C2H4(g) + H2O(g) ⇄ C2H5OH(g) Hf, 298 K C2H4(g) +52.2 kJ mol-1 H2O(g) - 242 kJ mol-1 C2H5OH(g) - 234 kJ mol-1 S°, 298 K 210 J·K-1·mol-1 189 J·K-1·mol-1 278 J·K-1·mol-1 a) Determinare il H°reaz , S°reaz , G°reaz. b) Da questi dati, stimare la temperatura a cui la costante di equilibrio per questa reazione è circa unitaria e quanto vale a 25°C. H°reaz = Hf(prodotti) - H°f(reagenti) ecc. H°reaz = - 44 kJ·mol-1 S°reaz = -121 J·K-1·mol-1 G°reaz = H°reaz -T S°reaz = -44 + (298×0.121) = G°reaz = -7.9 kJ·mol-1 K = 1 se Greaz = -RTlnK = Hreaz – TSreaz = 0 In prima instanza T = H°reaz/S°reaz = 364 K K25°C = exp(-G°/RT) = 24 20) Una miscela liquida costituita da metano (CH4), metil mercaptano (CH3SH) e metilammina (CH3NH2) è progressivamente riscaldata a pressione costante. Porre le sostanze in ordine crescente di temperatura di ebollizione, giustificandone la scelta. La sequenza è CH4 < CH3SH, < CH3NH2 a seguito dell'aumento delle forze intermolecolari, rispettivamente forze di London, interazioni dipolo-dipolo, legami ad idrogeno. 25) Quando dello iodio solido (il sistema) sublima: a) è l’ambiente a compiere lavoro sul sistema? o b) si compie lavoro sull’ambiente. Dare una spiegazione. 21) Dopo aver scritto le formule di struttura dei 4 composti sotto indicati, stabilire quali sono insolubili in acqua, quali sono solubili senza dissociarsi e quali si dissociano: Processo endotermico con S > 0 per V > 0, quindi il sistema compie lavoro sull’ambiente. a) COBr2 , b) HC(OCH3)3, c) BeCl2 , d) SF4 , 3 2 moli di H2). Si recuperano quindi i volumi con la legge dei gas ideali (a c.n. 1 mole = 22.4 L). 26) Porre in ordine decrescente di forza acida (Ka1) i seguenti composti: HF, NH2NH2, H3BO3, HMnO4, HCO2H molH 2 HMnO4 > HF > HCO2H > H3BO3 > NH2NH2 in base all’elettronegatività dell’atomo X del composto X-O-H o X-N-H e degli atomi elettronegativi ad essi legati. 1 mol H 2 1 mol e- 4.00 C 60 s 12.0 min 2 mol e- 96486 C s min = 0.0149 moli di H2 e 0.00746 moli di O2 Corrispondenti a 0.334 L di H2 e 0.167 L di O2. 30) Usando i potenziali standard di riduzione delle tabelle, determinare quali delle seguenti reazioni sono spontanee in condizioni standard: (a) Hg2+(aq) + 2 I ⎯(aq) ⇄ Hg(l) + I2(s) (b) 4Ag(s) + O2(g) + 4H+(aq) ⇄ 4 Ag+(aq) + 2H2O(l) (c) Stabilire la costante di equilibrio a STP della reazione (b) 27) Per quale dei seguenti composti la solubilità è influenzata dal pH della soluzione? Scrivere le equazioni chimiche per mostrare come il pH ne aumenta (o diminuisce) la solubilità. (a) CaF2 (b) PbCO3 a) aumenta al diminuire del pH: CaF2(s) ⇄ Ca2+(aq) + 2F-(aq) H3O+(aq) + F-(aq) ⇄ HF + H2O b) aumenta al diminuire del pH: PbCO3(s) ⇄ Pb2+(aq) + CO32-(aq) CO32-(aq) + H3O+(aq) ⇄ HCO3- + H2O Reazioni entrambe spontanee. a) G = - 49 kJ·mole-1 b) G = - 170 kJ·mole-1 G° = –RT ln K. -1.7×105 J·mol-1 = -(8.314 J·K-1·mol-1) (298 K) In K K = 9×1029 28) Si consideri la corrosione del ferro in acqua in presenza di ossigeno. a) Scriverne la reazione; b) Perché galvanizzare il ferro aiuta a prevenire la corrosione? c) Come funziona il magnesio nella protezione catodica delle tubazioni di ferro? 31) Una pila a concentrazione è costruita con due semicelle a Zn(s)-Zn2+(aq). La prima semicella ha [Zn2+] = 1.35 M, e la seconda semicella ha [Zn2+] = 3.75×10–4 M. (a) Schematizzare la pila (b) Quale semicella è l'anodo? (c) Qual è la ddp (in Volt) della pila? a) 2Fe(s) + 2 H2O(l) + O2(g) ⇄ 2 Fe(OH)2(s) b) Il rivestimento del ferro con (p. es.) zinco protegge il ferro perché lo Zn si ossida prima essendo più riducente (E°Zn < E°Fe) c) Mg funziona come anodo sacrificale in modo simile allo zinco, la differenza sta solo nella distanza fisica tra i tubi e il Mg, collegati da un conduttore di elettroni. a) Zn/Zn2+(3.7x10-4M)//Zn2+(1.35 M)/Zn (b) la seconda semicella, (c) 0.105 V applicando la Nernst ai due elettrodi. 32) Stabilire la reazione complessiva, le semireazioni, la polarità degli elettrodi, la differenza di potenziale e la costante di equilibrio per la reazione associata alla seguente pila a STP: Au/H2 (0.1 atm), H+(10-3M) // Co2+(10-2M)/Co 29) Quale volume di H2(g) e O2(g) si produce per elettrolisi dell'acqua usando una corrente di 4.00 A per 12.0 minuti? (si assuma l'assenza di perdite energetiche e si operi a c.n.) + 2H+ + Co H2 + Co2+ E = EH – ECo = -0.148 – (-0.438) = 0.290 V log K = (n·F·E°)/RT = 2×0.290/0.059 = 9.8 Reazione: 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) Si trovano le moli di elettroni circolati e dalla stechiometria (4 moli di elettroni = 1 mole O2 e 4