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Problemi
Una mole di molecole di gas ideale a 292 K e 3 atm si espandono da 8 a 20 L e a
una pressione finale di 1,20 atm seguendo 2 percorsi differenti. Il percorso A è
un’espansione isotermica e reversibile; il percorso B è composto da 2 parti. Nella
parte 1 si raffredda il gas a volume costante fino a che la pressione non sia caduta
a 1,20 atm. Nella parte 2 si riscalda e si lascia espandere a pressione costante di
1,20 atm fino a che il volume non abbia raggiunto 20 L e la temperatura 292 K.
Determinare per ciascuno dei due percorsi il lavoro compiuto, il calore trasferito e
la variazione di energia interna.
La decomposizione termica del carbonato di calcio porta alla formazione di ossido
di calcio e di anidride carbonica. Per decomporre una mole di CaCO3 a 25oC e
un’atmosfera occorrono 1,78 x 105 J. Calcolare 𝞓U per la decomposizione di 1,00 g
di CaCO3.(PM(CaCO3) = 100,09 g/mole; R = 8,314 J/(mol x K))
Una reazione della quale si sa che si libera 1,78 kJ di calore si è svolta in un
calorimetro a volume costante contenente 0,100 l di soluzione, e la temperatura è
aumentata di 3,65oC. Successivamente sono stati mescolati nello stesso
calorimetro 50 ml di HCl(aq) 0,20 M e 50 ml di NaOH(aq) 0,20 M, osservando un
aumento di temperatura di 1,26oC. Qual è stata la variazione di energia interna
della neutralizzazione?
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In chimica interessano i trasferimenti di
calore a P costante, in quanto molte reazioni
chimiche avvengono in recipienti aperti
all’atmosfera alla pressione costante di 1
atm.
Ci serve un’altra funzione di stato che
permetta di seguire le variazioni energetiche
a pressione costante tenendo in conto le
perdite di energia sotto forma di lavoro di
espansione
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Definiamo Entalpia la funzione:
H = U + PV
Variando lo stato del sistema possiamo
misurare la variazione di entalpia:
DH = DU + PDV
ricordando che
DU = Q - PDV
sommando
DH = QP
a P = cost.
cioè: la variazione di entalpia è uguale al
calore scambiato a pressione costante
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H = U + PV
Variando lo stato del sistema possiamo misurare la
variazione di entalpia, in generale:
DH = DU + D(PV)
Quanto vale il termine D(PV) per reazioni gassose,
variando a temperatura costante lo stato del sistema da
una condizione iniziale (i) ad una finale (f)?
Per calcolare la variazione dobbiamo considerare la
differenza tra lo stato finale e quello iniziale:
Pf Vf = nf RT
Pi Vi = ni RT
D(P V) = (nf - ni) RT
a T = cost
DH = DU + (nf - ni) RT
DH = DU + Dn RT
Cioè: DH e DU sono diversi se durante la reazione
avviene una variazione del numero di moli.
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Problema
Un calorimetro a volume costante ha dimostrato che il
calore ceduto nella combustione di 1,000 mol di molecole di
glucosio mediante la reazione
C6H12O6(s)+6O2(g)⟶6CO2(g)+6H2O(g)
ammonta a 2559 kJ a 298 K, sicchè 𝞓U= -2559kJ. Quale è
la corrispondente variazione di entalpia?
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Entalpia nei cambiamenti fisici
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Qualunque reazione chimica si accompagna ad una
variazione di energia ed in genere tale energia è trasferita
sotto forma di calore. Un’equazione termochimica ha la
seguente forma:
CH4(g) + 2O2(g)  CO2 (g) + 2H2O(l)
DH = 890 kJ
DH si chiama entalpia di reazione
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Misurare il calore a pressione
costante equivale a misurare
direttamente la variazione di
entalpia.
DH = QP
Ma le variazioni di entalpia dipendono
dallo stato di aggregazione quindi
occorre definire uno stato standard, cioè
le condizioni di una mole di composto
nella sua forma più pura e stabile a
P = 1 atm e T = 298 K (25 °C).
Stati Standard Termodinamici
Sostanza pura
Forma più stabile a 1 atm e 298 K
Gas
Il gas ad 1 atm e 298 K
Soluzioni acquose
Soluzione 1 M e 298 K
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L’entalpia di una sostanza nel suo stato standard si
indica come Entalpia molare standard, DH°.
L’entalpia molare standard di formazione, DHf° di
una sostanza corrisponde alla variazione di entalpia
che accompagna la reazione di formazione di una
mole di sostanza considerata nel suo stato standard
a partire dagli elementi costituenti, anch’essi nel loro
stato standard.
Il valore di DHf° di tutti gli elementi nel loro stato
standard è ovviamente eguale a zero (non si può
immaginare una reazione semplice che porti alla
formazione di un elemento).
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Entalpia standard di
formazione a 25°C
DHf° (kcal/mol)
Elementi
0.0
H2O(g)
-57.80
H2O(l)
-68.32
HCl(g)
-22.06
NH3(g)
-11.04
CO(g)
-26.42
CO2(g)
-94.05
DHf° < 0
DHf° > 0
reazione esotermica
reazione endotermica
P = 1 atm
a) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) DHf° = -11.04
298 K
b) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) DH = -13.78
723 K
c)
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) DHf° = -68.32
298 K
d)
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) DH° = -57.80
298 K
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La variazione di entalpia associata ad un
processo deve essere uguale e di segno opposto
a quella del processo inverso.
A→B
B→A
DH
-DH
H2O(l) → H2O(g) DH° = +10.5 kcal/mol
endotermica
373 K (100 °C)
H2O(g) → H2O(l) DH° = -10.5 kcal/mol
esotermica
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Legge di Hess
L’Entalpia di una reazione dipende solo dai suoi stati iniziale
e finale e non dipende dal numero e dal tipo di processi
intermedi.
A+B
DH2°
DH1°
P
DH3°
C+D
In generale
A + B → C +D
A+B→P
P
→ C +D
DH1°
DH2°
DH3°
DH1°= DH2° + DH3°
DH°reaz = S DHf° prodotti - S DHf° reagenti
Ricordiamo che per gli elementi
DHf° = 0
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Calcoliamo il DHf° della reazione
CH2=CH-CH3(g) + H2(g) → CH3-CH2-CH3(g)
propilene
propano
DHf° (propilene) = +4.88 kcal/mol
DHf° (H2) = 0 kcal/mol
DHf° (propano) = -24.82 kcal/mol
DH°reaz = S nDHf° prodotti - S nDHf° reagenti
DH°reaz = -24.82 – (+4.88 + 0) = -29.70 kcal/mol
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Calcoliamo il DHf° della reazione
CH4(g) + 4 Cl2(g) → CCl4(g) + 4 HCl(g)
DHf° (CCl4) = -33.3 kcal/mol
DHf° (HCl) = -22.6 kcal/mol
DHf° (Cl2) = 0 kcal/mol
DHf° (CH4) = -17.89 kcal/mol
DH°reaz = [-33.3 + 4 (-22.6)] - [-17.89 + 4 (0)] = -105.81 kcal/mol
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Ciclo di Born-Haber
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Problemi
Calcolare il calore che si svolge quando 4,20 l di H2
reagiscono con N2 alla pressione di 200,0 atm ed alla
temperatura di 523 K ponendo, per la formazione
dell’ammoniaca, 𝞓H = -46,19 kJ/mol.
Calcolare il 𝞓H0 di formazione del glucosio (C6H12O6)
sapendo che per CO2(g) 𝞓H0form = -393,5 kJ/mol, per
H2O(l) 𝞓H0form = -285 kJ/mol e per C6H12O6(s) 𝞓H0comb =
-2815,8 kJ/mol.
Calcolare il 𝞓H0 di formazione dell’ossido di carbonio
dagli elementi sapendo che per CO2(g) 𝞓H0form = -393,5
kJ/mol, e che per l’ossidazione di CO a CO2 𝞓H0 = 283,9 kJ/mol
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