Termochimica - Ivano Coccorullo

Termochimica
Capitolo 6
L’energia è la capacità di compiere lavoro
• 
L’energia radiante proviene dal sole ed è la
fonte primaria di energia sulla Terra
• 
L’energia termica è l’energia associata al moto
casuale degli atomi e delle molecole
• 
L’energia chimica è l’energia immagazzinata
nei legami delle sostanze chimiche
• 
L’energia nucleare è l’energia immagazzinata
nell’ammasso di protoni e neutroni che ci sono
nel nucleo
• 
L’energia potenziale è l’energia disponibile
in virtù della posizione di un oggetto
Variazioni di energia nelle reazioni chimiche
Il calore è il trasferimento di energia termica fra due corpi che
si trovano a differenti temperature.
La temperatura è una misura dell’energia
termica.
Temperatura = Energia termica
900C
400C
Maggiore energia termica
La termochimica è lo studio delle variazioni di calore nelle
reazioni chimiche.
Il sistema è la parte specifica dell’universo che ci interessa
nel nostro studio.
Scambio:
aperto
massa & energia
chiuso
energia
isolato
niente
Un processo esotermico è qualsiasi processo che libera
calore e trasferisce calore dal sistema all’ambiente.
2H2 (g) + O2 (g)
H2O (g)
2H2O (l) + energia
H2O (l) + energia
Un processo endotermico è qualsiasi processo nel quale il
calore deve essere fornito al sistema dall’ambiente.
energia + 2HgO (s)
energia + H2O (s)
2Hg (l) + O2 (g)
H2O (l)
Esotermico
Endotermico
La termodinamica è lo studio scientifico della
interconversione del calore e degli altri tipi di energia.
Le funzioni di stato sono proprietà che sono determinate dallo
stato del sistema, indipendentemente da come lo stato viene
raggiunto.
energia , pressione, volume, temperatura
ΔE = Efinale - Einiziale
ΔP = Pfinale - Piniziale
ΔV = Vfinale - Viniziale
ΔT = Tfinale - Tiniziale
L’energia potenziale dello scalatore 1 e dello
scalatore 2 è la stessa anche se hanno
percorso sentieri differenti.
Primo principio della termodinamica –
l’energia può essere convertita da una
forma all’altra ma non può essere né
creata né distrutta.
ΔEsistema + ΔEambiente = 0
o
ΔEsistema = -ΔEambiente
C3H8 + 5O2
3CO2 + 4H2O
Reazione chimica esotermica!
Energia chimica liberata per combustione = Energia guadagnata
dal sistema
dall’ambiente
Un’altra forma del primo principio con ΔEsistema
ΔE = q + w
ΔE è la variazione dell’energia interna di un sistema
q è lo scambio di calore fra il sistema e l’ambiente
w è il lavoro compiuto sul (o dal) sistema
w = -PΔV quando un gas si espande contro una pressione
esterna costante
Lavoro compiuto sul sistema
w=Fxd
w = -P ΔV
PxV=
F
x d3 = F x d = w
2
d
ΔV > 0
-PΔV < 0
wsis < 0
Il lavoro
non è
una
funzione
di stato
Δw = wfinale - winiziale
iniziale
finale
Un campione di azoto si espande da un volume di 1.6 L a
uno di 5.4 L a temperatura costante. Qual è il lavoro
compiuto, in joule, se il gas si espande (a) contro il vuoto e
(b) contro una pressione costante di 3.7 atm?
w = -P ΔV
(a)
ΔV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L
P = 0 atm
W = -0 atm x 3.8 L = 0 L•atm = 0 joules
(b)
ΔV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L
P = 3.7 atm
w = -3.7 atm x 3.8 L = -14.1 L•atm
w = -14.1 L•atm x
101.3 J = -1430 J
1L•atm
La chimica all’opera: facciamo nevicare
ΔE = q + w
q=0
w < 0, ΔE < 0
ΔE = CΔT
ΔT < 0, NEVE!
Entalpia e il primo principio della termodinamica
ΔE = q + w
A pressione costante:
q = ΔH
e
w = -PΔV
ΔE = ΔH - PΔV
ΔH = ΔE + PΔV
Entalpia (H) è usato per quantificare il flusso di calore dentro e
fuori dal sistema in un processo che si verifica a pressione
costante.
ΔH = H (prodotti) – H (reagenti)
ΔH = calore liberato o assorbito in una reazione a pressione costante.
Hprodotti < Hreagenti
ΔH < 0
Hprodotti > Hreagenti
ΔH > 0
Equazioni termochimiche
ΔH è negativo or positivo?
Il sistema assorbe calore
Endotermico
ΔH > 0
6.01 kJ sono assorbiti per ogni 1 mole di ghiaccio
che fonde a 00C e 1 atm.
H2O (s)
H2O (l)
ΔH = 6.01 kJ
Equazioni termochimiche
ΔH è negativo o positivo ?
Il sistema libera calore
Esotermica
ΔH < 0
890.4 kJ sono rilasciati per ogni 1 mole di metano
che è bruciato a 250C e 1 atm.
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -890.4 kJ
Equazioni termochimiche
• 
I coefficienti stechiometrici si riferiscono sempre al numero
di moli di una sostanza
H2O (s)
• 
ΔH = 6.01 kJ
Se rovesci l’equazione il segno del ΔH cambia
H2O (l)
• 
H2O (l)
H2O (s)
ΔH = -6.01 kJ
Se moltiplichi entrambi i lati dell’equazione di un fattore n,
allora anche ΔH deve variare dello stesso fattore n.
2H2O (s)
2H2O (l)
ΔH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ
Equazioni termochimiche
• 
Gli stati fisici di tutti I reagenti e dei prodotti nelle
equazioni termochimiche deve sempre essere specificato.
H2O (s)
H2O (l)
ΔH = 6.01 kJ
H2O (l)
H2O (g)
ΔH = 44.0 kJ
Quanto calore si sviluppa quando 266 g di fosforo bianco
(P4)brucia all’aria?
P4 (s) + 5O2 (g)
266 g P4
x
P4O10 (s)
1 mol P4
123.9 g P4
x
ΔH = -3013 kJ
3013 kJ
= 6470 kJ
1 mol P4
Un confronto fra ΔH e ΔE
2Na (s) + 2H2O (l)
ΔE = ΔH - PΔV
2NaOH (aq) + H2 (g) ΔH = -367.5 kJ/mol
A 25 0C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm
PΔV = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ
ΔE = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol
Il calore specifico (s) di una sostanza è la quantità di calore
(q) richieste per aumentare la temperatura di un grammo della
sostanza di un grado Celsius.
La capacità termica (C) di una sostanza è data dalla quantità
di calore (q) richiesta per aumentare la temperatura di una
data quantità (m) della sostanza di un grado Celsius.
C=mxs
Calore (q) assorbito o liberato:
q = m x s x Δt
q = C x Δt
Δt = tfinale - tiniziale
Quanto calore è liberato quando una barra di 869 g di ferro
si raffredda da 940C a 50C?
s del Fe = 0.444 J/g • 0C
Δt = tfinale – tiniziale = 50C – 940C = -890C
q = msΔt = 869 g x 0.444 J/g • 0C x –890C = -34,000 J
Calorimetria a volume costante
qsis = qacqua + qbomba + qreaz
qsis = 0
qreaz = - (qacqua + qbomba)
qacqua = m x s x Δt
qbomba = Cbomba x Δt
Reazione a V costante
ΔH = qreaz
Il calore non entra e non esce!
ΔH ~ qreaz
Calorimetria a pressione costante
qsis = qacqua + qcal + qreaz
qsis = 0
qreaz = - (qacqua + qcal)
qacqua = m x s x Δt
qcal = Ccal x Δt
Reazione a P costante
ΔH = qrxn
Il calore non entra e non esce!
La chimica all’opera:
Contenuto calorico dei cibi e di altre sostanze
C6H12O6 (s) + 6O2 (g)
6CO2 (g) + 6H2O (l) ΔH = -2801 kJ/mol
1 cal = 4.184 J
1 Cal = 1000 cal = 4184 J
Sostanza
ΔHcombustione (kJ/g)
Mela
-2
Manzo
-8
Birra
-1.5
Benzina
-34
Poiché non c’è modo di misurare il valore assoluto
dell’entalpia di una sostanza, devo misurare le variazioni
di entalpia per ogni reazione che mi interessa?
Stabiliamo una scala arbitraria con l’entalpia standard di
formazione (ΔHf0) come punto di riferimento per tutte le
espressioni dell’entalpia.
Entalpia standard di formazione (ΔH0f) è la variazione di
calore che si verifica quando una mole di un composto è
formato dai suoi elementi ad una pressione di 1 atm.
L’entalpia standard di formazione di qualsiasi elemento
nella sua forma più stabile è zero.
ΔH0f (O2) = 0
ΔH0f (C, grafite) = 0
ΔH0f (O3) = 142 kJ/mol
ΔH0f (C, diamante) = 1.90 kJ/mol
0
L’entalpia standard di reazione (ΔHreaz
) è l’entalpia di una
reazione fatta avvenire a 1 atm.
aA + bB
cC + dD
ΔH0reaz = [cΔH0f (C) + dΔH0f (D) ] - [aΔH0f (A) + bΔH0f (B) ]
ΔH0reaz = Σ
nΔH0f (prodotti) - Σ
mΔHf0 (reagenti)
Legge di Hess: Quando i reagenti sono convertiti in
prodotti, la variazione di entalpia è la stessa
indipendentemente che la reazione avvenga in uno o in più
passaggi.
(L’entalpia è una funzione di stato. Non importa come ci si
arriva, ma soltanto da dove si parte e dove si arriva.)
C (grafite) + 1/2O2 (g)
CO (g)
CO (g) + 1/2O2 (g)
CO2 (g)
C (grafite) + O2 (g)
CO2 (g)
Calcola l’entalpia standard di formazione del CS2 (l)
sapendo che:
0 = -393.5 kJ
C(grafite) + O2 (g)
CO2 (g) ΔHrxn
S(rombico) + O2 (g)
CS2(l) + 3O2 (g)
SO2 (g)
0 = -296.1 kJ
ΔHrxn
CO2 (g) + 2SO2 (g)
0 = -1072 kJ
ΔHrxn
1. Scrivi la reazione per l’entalpia formazione del CS2
C(grafite) + 2S(rombica)
CS2 (l)
2. Somma le reazioni in modo che il risultato quella desiderata.
C(grafite) + O2 (g)
2S(rombico) + 2O2 (g)
+ CO2(g) + 2SO2 (g)
CO2 (g) ΔH0rxn = -393.5 kJ
0 = -296.1x2 kJ
2SO2 (g) ΔHrxn
CS2 (l) + 3O2 (g) ΔH0rxn= +1072 kJ
C(grafite) + 2S(rombico)
CS2 (l)
0 = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
ΔH
rxn
6.6
Il benzene (C6H6) brucia all’aria per dare anidride
carbonica e acqua liquida. Quanto calore si liberaper ogni
mole di benzene bruciato? L’entalpia standard di
formazione del benzene è 49.04 kJ/mol.
2C6H6 (l) + 15O2 (g)
12CO2 (g) + 6H2O (l)
ΔH0reaz = Σ
nΔH0f (prodotti) - Σ
mΔHf0 (reagenti)
ΔH0reaz = [ 12ΔH0f (CO2) + 6ΔH0f (H2O)] - [ 2ΔH0f (C6H6)]
ΔH0reaz = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ
-5946 kJ
= - 2973 kJ/mol C6H6
2 mol
6.6
La chimica all’opera:
la difesa dei coleotteri bombardieri
C6H4(OH)2 (aq) + H2O2 (aq)
C6H4(OH)2 (aq)
H2O2 (aq)
C6H4O2 (aq) + 2H2O (l) ΔH0 = ?
C6H4O2 (aq) + H2 (g) ΔH0 = 177 kJ/mol
H2O (l) + ½O2 (g) ΔH0 = -94.6 kJ/mol
H2 (g) + ½ O2 (g)
H2O (l) ΔH0 = -286 kJ/mol
ΔH0 = 177 - 94.6 – 286 = -204 kJ/mol
Esotermica!
L’entalpia di soluzione (ΔHsoln) è il calore generato o
assorbito quando una certa quantità di soluto si discioglie in
una certa quantità di solvente.
ΔHsoln = Hsoln - Hcomponenti
Quale sostanza può essere
usata per sciogliere il
ghiaccio?
Quale sostanza può essere
usata per preparare un
impacco freddo?
6.7
Il processo di dissoluzione dell’NaCl
ΔHsoln = Stadio 1 + Stadio 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol