Poliini e Cumuleni

Poliini e Cumuleni
Corso di Materiali Nanostrutturati a Base Carbonio
Francesco Boschi, STMI
Anno Accademico 2010-2011
Indice
Ibridizzazione sp
Catene sp isolate
• Fase gas
• Matrici di gas inerti
Carbini: stabilità
Sintesi/stabilizzazione e caratterizzazione
• Processi chimici
• Supersonic Cluster Beam Deposition
• Raman
• NEXAFS
• Impulsi laser al femtosecondo
• XPS
Proprietà
• Trasporto elettrico
• Effetti della torsione e delle terminazioni
Applicazioni
• Interruttori a base di grafene
• Sintesi di fullereni
Ibridizzazione sp
Due possibilità: (a) poliini, alternanza legami tripli e doppi
(b) cumuleni, catena di legami doppi
Problema: i sistemi di carbonio sp sono instabili
• reattività delle catene insature (es. O2);
• tendenza a formare cross-links fra le catene, favorendo l’evoluzione verso la più stabile fase sp2.
Catene sp isolate sono stati osservati solo in fase gassosa o in matrici di gas inerti a basse temperature.
Catene sp isolate
Osservazioni in fase gas (McCarthy)
Studio di fasci supersonici con spettroscopia a
microonde e CRDS (cavity ringdown absorption
spectroscopy).
Catene sp isolate
Catene intrappolate in una matrice di Ar o Ne
(Wakabayashi et al )
Vapori di atomi di carbonio vengono co-condensati con
un eccesso del gas inerte su un substrato riflettente
mantenuto a 3-6 K.
Si forma una matrice solida che intrappola le specie di
carbonio presenti.
Dopo la preparazione la matrice viene riscaldata
lentamente.
Catene sp isolate (matrici di gas inerti)
Meccanismo proposto per i flash:
• sublimazione, le molecole di carbonio intrappolate (prevalentemente
catene sp) si accumulano in superficie;
• innesco della reazione esotermica, trasformazione delle catene in
aggregati grafitici;
• propagazione della reazione fra gli aggregati a contatto.
Questi te passaggi generano un singolo flash, e si ripetono man mano
che la matrice si assottiglia e si restringe.
La trasformazione è realmente sp  sp2 ?
Equazione di Stephan-Boltzmann:
ε = σ SBT 4 S ∆t
Energia rilasciata: 0.2-0.4 eV/atomo
VS
Differenza in energia fra catene sp e grafite: 1.12-1.31 eV/atomo
[calcolata dalle energie di formazione di legame di poliini (6.13
eV/atomo), cumuleni (6.32 eV/atomo) e grafite (7.44 eV/atomo)]
In realtà il prodotto finale è un network amorfo di carbonio con
un’energia di 0.8 eV/atomo più alta di quella della grafite.
Carbini: stabilità
Per quanto riguarda lo stato solido, negli anni è stata proposta una vera e propria forma allotropica del carbonio
costituita da blocchi di catene sp: il carbino.
Prima ipotesi
Scoperta di carbone bianco (chaoite) nel cratere Ries, Baviera:
• XRD di polveri fittata con cella esagonale, nessuna informazione sulla struttura cristallina;
• Analisi Raman rivela contenuto di catene sp;
Carbino come fase stabile del carbonio per temperature fra i 2600 K e i 4000 K, pressioni fino a 6 GPa.
Critiche

Smith e Buseck: diffraction pattern può essere dovuto a impurezze (strati di silicati);

Blank et al: possibile struttura intermedia grafite/diamante;

Rietmeijer: presenza di carboni C-(H-O-N) cristallini come residui metastabili di una pirolisi inibita
cineticamente. Questo spiegherebbe anche i risultati Raman.
Carbini: stabilità
Vengono proposte strutture ad hoc di puro carbonio sulla base dei dati cristallografici.
Studio della stabilità con simulazioni DFT e calcolando l’energia libera a differenti temperature e pressioni.
Kasatockin
 Disposizione esagonale semplice di catene parallele.
 La stabilità dipende fortemente dalla distanza fra le
catene: si ha solo nel caso in cui le interazioni fra le
catene sono trascurabili (vapore).
Kink model (Heimann et al)
7 forme possibili per i carbini (sia poliini che cumuleni)
Introduzione dei kinks:
 spiegano perché le lunghezze di catena sperimentali non sono
multipli dei legami (C–C≡C )né (C=C);
 la rottura del doppio o del triplo legame fornisce legami liberi, i
quali impediscono alla struttura di collassare;
Carbini: stabilità
In realtà si nota che la distanza fra gli atomi che formano il
kink e i loro primi vicini nella catena è la stessa rispetto alle
catene vicine:
 cumuleni: graphite like;
 poliini: diamond like (lonsdaleite).
Dalle simulazioni DFT:
 stabilità per un ampio range di pressioni, temperature e
lunghezze di catena;
 parametri di cella minori di quelli sperimentali:
probabilmente contengono impurezze organiche o ioni
metallici.
Carbini: stabilità
Modello unificato (Kudryavtsev e Heimann)
Due sottoreticoli esagonali di catene sp:
 le catene in un sottoreticolo e quelle dell’altro sono in piani diversi;
 i siti di uno dei due sottoreticoli possono essere interamente o parzialmente occupati: differenza di periodicità;
 i kinks delle catene rosse sono ibridizzati sp3  poliini;
 i kinks delle catene grigie sono ibridizzati sp2  cumuleni
I parametri di cella rispecchiano i dati sperimentali solo in presenza di “supercelle” dovute all’occupazione
parziale dei siti oppure di atomi esterni alla struttura.
Carbini: stabilità
Calcolo dell’energia libera
F ( p, T ) = H ( p ) +

 hω ( p ) 
1
 dω
 −
[
(
)]
(
)
[
(
)]
ln
1
exp
g
ω
p
h
ω
p
d
ω
k
T
g
ω
p
+
−

B
∫
4π ∫
T
2
π
k
B



Graphite-derived e Lonsdaelite-derived
Carbini: stabilità
Modello unificato
Tutte le forme proposte per i carbini hanno un’energia libera maggiore di quella della grafite o del diamante per
tutte le condizioni termodinamiche testate.
Per esistere, queste strutture dovrebbero:
 formarsi in condizioni di non equilibrio e rimanere metastabili successivamente;
 contenere componenti aggiuntive che le stabilizzino (carbinoidi).
Sintesi e stabilizzazione: processi chimici
Specie metalliche e gruppi molecolari impediscono la formazione di cross-links e la decomposizione in ambiente
reattivo.
 seconda metà del ‘900: derivati cappati con idrogeno, gruppi alchilici, gruppi arilici;
 studi recenti: terminazioni con iodio, elementi del gruppo 16, porfirina, gruppi dendrimerici, metalli, cianopoliini.
Processi: reazioni di accoppiamento ossidativo, deidrogenazione di polimeri, policondensazione di alogenuri,
carbonizzazione elettrochimica riduttiva, condensazione di catene cappate in fase gas.
Carbonizzazione elettrochimica riduttiva
Es: PTFE
Sintesi e stabilizzazione: processi chimici
Reazioni di accoppiamento ossidativo catalizzate da CuI/II
Formazione di poliini estesi, ma difficoltà nel produrre e isolare quantità significative delle catene più lunghe.
condizioni di accoppiamento di Hay
Esempio: sintesi di poliini cappati con TIPS (Eisler et al.)
45%
70%
10%
10%
TIPS (triisopropilsilile): - garantisce sia solubilità che stabilità
- non altera in modo drammatico le caratteristiche elettroniche delle catene:
comportamento simile a un sistema di puro carbonio sp.
1-3: sintetizzati con semplici reazioni di accoppiamento ossidativo;
4-7: la sintesi diventa più elaborata con l’accrescersi delle catene.
Sintesi e stabilizzazione: processi chimici
(Eisler et al.)
Analisi DSC
 1,2: endoterme (punti di fusione), stabilità in tutto il range di temperature (250 °C);
 3-5: endoterma iniziale seguita da una transizione esotermica (251, 204, 177 °C);
 6: esoterma piccata (132 °C): no punto di fusione, polimerizzazione topochimica;
 7: esoterma molto ampia (123°C): no punto di fusione, polimerizzazione non regioselettiva.
Analisi cristallografica
 3-5: geometria lineare, centrosimmetriche, distanza intercatena minime troppo elevate per polimerizzazione
stabilità a T ambiente, T di fusione definita;
 6: forma ad arco, impacchettamento alternato
possibile polimerizzazione
Sintesi e stabilizzazione: processi chimici
(Eisler et al.)
C NMR
Conferma della struttura molecolare.
Regione 1: risonanza delle unità acetileniche esterne.
Regione 2: risonanza dei carboni interni.
Tendenze all’aumentare della lunghezza di catena:
 convergenza dei picchi C1 e C2;
 apparente convergenza dei picchi della regione 2
(caratteristica del carbino?).
Proprietà ottiche
 trasparenza di 6,7 nella regione ad alta energia dello spettro UV;
 aumento dell’intensità di assorbimento verso il visibile;
 aumento del coefficiente di assorbimento molare con la lunghezza;
 redshift di λmax con la lunghezza: calo di Eg fra HOMO e LUMO:
calcolo di λsat e lunghezza di coniugazione minima del carbino;
 seconda iperpolarizzabilità elettronica, aumento con la lunghezza.
1/n
Supersonic Cluster Beam Deposition (SCBD) (Ravagnan et al)
Produzione di film nanostrutturati ricchi di specie sp:
deposizione di cluster di puro carbonio in un fascio supersonico su un substrato di silicio a temperatura ambiente.
Caratterizzazione: Raman.
Generazione dei clusters: PMCS (Pulsed Microplasma Cluster Source)
 generazione di impulsi supersonici di gas inerte attraverso la valvola;
 applicazione di una tensione pulsata e formazione del plasma;
 ablazione del catodo (sputtering);
 termalizzazione con il gas inerte: nucleazione e coagulazione;
 formazione del fascio supersonico in camera di espansione.
Vantaggi:
 minore energia agli atomi estratti rispetto alla vaporizzazione laser
(0,3 eV/atomo): la deposizione avviene in regime di bassa energia,
nessuna frammentazione dei clusters;
 confinamento aerodinamico del plasma nella zona di alta pressione:
miglioramento nella resa dello sputtering;
 nessuna interazione con la piuma di plasma durante l’aggregazione;
 temperatura del gas prima dell’estrazione 100-300 K: nessun
annealing durante la permanenza nella cavità, la conversione in sp2
è sfavorita.
SCBD: aggregazione dei clusters (Ravagnan et al)
Simulazioni TBMD in condizioni di temperature e pressione tipiche della PMCS.
Aggregazione dei clusters simulata con trattamento termico a 2000-3500 K di gruppi di atomi di carbonio (60-240).
Grande varietà di isomeri per clusters delle stesse dimensioni: strutture a gabbia difettate, con ibridizzazioni sia sp
che sp2.
100 ps, 3500 K, 2.5 g cm-1
 formazione di cluster sia pari che dispari;
 coesistenza sp-sp2;
 stabilità: i gusci sp2 attutiscono l’impatto e isolano le catene impedendo i crosslinks;
 accordo fra spettro Raman sperimentale e calcolato.
SCBD: effetto di temperatura e densità (Yamaguchi et al)
Simulazioni TBMD concentrate sull’evoluzione dei cluster al variare della temperatura del plasma e della densità.
8 ns di aging: completa saturazione
SCBD: effetto di temperatura e densità (Yamaguchi et al)
Ruolo dei triforcati nell’evoluzione sp  sp2
2000 K, 0.119 atomi/nm3
Caratterizzazione: Raman
È uno degli strumenti più accreditati per identificare la presenza di catene sp.
Bande D e G: carbonio amorfo
Picco C: catene e anelli sp
Icrel = IC/IDG ≈ 45% : direttamente collegata alla
quantità di carbini nel film
MA è impossibile un’analisi quantitativa accurata: non si
conosce la sezione d’urto del Raman
Bande D e G (1300 – 1600 cm-1)
Dipendenza diretta dalla frazione sp2.
G mode: stretching di
coppie di atomi sp2, non
richiede anelli a 6 termini
D mode: breathing degli
anelli, attivo solo in
presenza di disordine
Caratterizzazione: Raman
Decadimento picco C
I Crel = R0 + R1e − t / τ
UHV
Catene sp metastabili:

lento decadimento di C1 e C2;

cambiamenti trascurabili per D e G.
Caratterizzazione: Raman
N2
Effetto dei gas:
 decadimento più rapido del picco C;
 cambiamenti trascurabili per D e G;
Meccanismo
il gas diffonde nel film mesoporoso e colpisce le catene
riarrangiamento che dipende dalla massa del gas.
O2
Effetto dell’ossigeno: reazione chimica
 scomparsa del picco a frequenza minore:
maggiore instabilità dei cumuleni;
 blueshift del picco C: catene più corte;
Caratterizzazione: Raman
Stabilità termica
Annealing in UHV.
I Crel = R0 + R1e − t / τ 1 + R2 e − t / τ 2
Due tempi di decadimento:
τ1: riarrangiamenti strutturali indotti dal gradiente di temperatura;
τ 2: accelerazione dei processi di cross-linking .
Caratterizzazione: Raman
Influenza delle catene cumuleniche
Film in cui le specie sp dominanti sono i cumuleni: alta T iniziale del substrato.
Caratterizzazione in situ della conducibilità elettrica.
Ea 

k
T
 B 

σ = σ 0 exp −
Andamento di I0
Modello: network sp2 disordinato in cui le catene sp sono specie droganti (semiconduttore estrinseco).
Andamento di Ea
Reazione esotermica con formazione di nanodomini grafitici.
Caratterizzazione: Raman
Zona delle basse frequenze
Deposizione a varie temperature
Due picchi: 450-720 cm-1.
Caratterizzazione: Raman
Zona delle basse frequenze
Effetto di annealing e lunghezza d’onda di eccitazione.
Picco 450 cm-1: modi di bending di catene sp
(frequenza indipendente da lunghezza e disposizione)
Picco 720 cm-1: disordine della struttura amorfa sp2.
Caratterizzazione: NEXAFS (Ravagnan et al.)
Transizioni appena sotto la soglia di ionizzazione: decadimento Auger.
È necessario un sincrotrone.
Vantaggi
 determinazione della composizione chimica;
 identificazione del tipo di legame e dell’intorno;
 quantificazione dei legami.
Carbonio
Si può determinare la coordinazion e il legame con altri atomi.
Elettroni dell’orbitale 1s (K-edge, 290 eV):  legame singolo  risonanza σ (stati σ di antilegame);
 legame doppio o triplo  risonanza π (stati π vuoti).
Caratterizzazione: NEXAFS (Ravagnan et al.)
Spettri prima e dopo l’esposizione a O2.
Primo picco: orbitale π* del C=C sp2.
Secondo picco: orbitale π* del C≡C.
Terzo picco: transizione 1s  π* indotta dall’ossigeno.
Analisi quantitativa (approccio building blocks)
spettro totale = sovrapposizione pesata degli spettri dei costituenti diatomici
sp ≈ 10% - 25% sp2
Da questo risultato è possibile ricavare il rapporto fra le sezioni d’urto del Raman per le specie sp e sp2.
Sintesi alternativa: irradiazione laser al fs (Hu et al.)
Irradiazione di grafite pirolitica altamente orientata (HOPG)
con impulsi di 120 fs di un laser Ti:zaffiro (800 nm).
Tempi di interazione elettrone-reticolo ≈ ps :
 meccanismo non termico.
 trattamento preciso della superficie;
 minimizzazione del danno laterale.
XPS
Shift a basse energie della coda del picco 1s: presenza di carbini.
Dalla deconvoluzione del picco:
30% sp, 60% sp2, 10% sp3
Meccanismo
Nel cratere: effetto termico, fusione, abbondanza di catene sp.
Ai bordi: effetto termico trascurabile, rimozione dovuta a esplosione
coulombiana o fotoframmentazione; formazione di nanodiamanti favorita
dall’onda d’urto.
Proprietà: trasporto elettrico
Catene infinite: effetti di poliini e cumuleni sulle proprietà elettroniche e di conduzione dei carbini.
Stati di Bloch non adatti a descrivere le il trasporto elettrico: funzioni di Wannier localizzate
Quantum conductance
Autovalori di T(E) (autocanali) caratterizzano la trasmissione e
per ogni energia determinano i modi del trasporto elettrico.
G(E) proporzionale al numero di canali (numero di bande alla stessa energia).
All’energia di Fermi gli autocanali sono dati dalla combinazione lineare delle π-like WF.
Proprietà: trasporto elettrico
Catene finite fra due elettrodi: cumuleni
Elettrodi descritti da un background semi-infinito e uniforme, pseudopotenziale per i nuclei di C (catene di 3-7 atomi)
Dipendenza oscillatoria da N per la conduttanza (2G0: valore atteso per la catena infinita).
Spiegazione
Catena isolata: - N dispari: (N-1)/2 orbitali π pieni;
- N pari: (N/2)-1 orbitali π pieni e due elettroni nel successivo.
Effetto degli elettrodi: mixing dei livelli discreti della catena con il continuo degli stati metallici.
Proprietà: trasporto elettrico (cumuleni)
 Correlazione fra il sistema M-CN-M e una catena di N+2 atomi: il
metallo introduce 2 nuovi legami a simmetria π.
 L’occupazione degli orbitali π è però più alta in presenza degli
elettrodi: trasferimento di carica metallo  catena (differenza di
elettronegatività).
HOMO pieno nelle catene pari e parzialmente occupato in quelle dispari:
maggiore DOS (EF), maggiore conduttanza.
Aumento della conduttanza con la lunghezza di catena:
effetto della distanza fra gli elettrodi, le catene più corte sono
più perturbate.
Un contato migliore non implica una migliore conduttanza.
Proprietà: trasporto elettrico
Catene finite fra due elettrodi: poliini
Simmetria cilindrica della delocalizzazione elettronica lungo lo scheletro molecolare: indipendenza del
trasporto elettrico dalla rotazione.
Poliini fino all’ottaino collegati a elettrodi di Au tramite legami tiolo:
 stabilizzazione delle catene;
 chemiadsorbimento sul metallo
Comportamento metallico VS catene isolate:
ibridizzazione degli stati molecolari con quelli del metallo
nuova struttura elettronica, il livello di Fermi entra
nell’HOMO.
Proprietà: effetti di torsione e gruppi terminali
Calcoli DFT in approssimazione LSD per lo studio di nanostrutture cappate:
 frammenti grafitici planari: terminazioni sp2:
cumuleni
 altri frammenti con terminazione sp3:
poliini
BLA: non permette di distinguere fra le due forme
Origine degli effetti torsionali
Cumuleni
orientazione alternata degli orbitali π lungo la
catena  due geometrie per lo stato
fondamentale
 D2h (planare): catene pari;
rigidità torsionale
 D2d (θ=90°): catene dispari.
Poliini
• catene pari: libertà rotazionale;
• catene dispari: effetti di frustrazione (l’alternanza dei legami si inverte al centro, BLA ridotta).
Clusters: disposizione 3D di frammenti grafitici e catene sp che non possono rilassare
sforzo torsionale
Proprietà: effetti di torsione e gruppi terminali
Effetti delle deformazioni torsionali (BLA, energy gap, frequenze di stretching, magnetizzazione di spin)
Estensione dello studio a catene saturati con leganti semplici (CH2 e DPE): le strutture di solo carbonio
permettono di studiare un numero limitato di orientazioni.
Barriera torsionale
Minima con terminazioni sp2.
Electronic gap
θ≈79°: chiusura della gap, causata dalla quasi-degenerazione di due
livelli π-legame/antilegame al livello di Fermi
instabilità magnetica: le catene assumono una polarizzazione di spin.
BLA
crescita al variare delle terminazioni: CH2  DPE  sp2  sp3.
Proprietà: effetti di torsione e gruppi terminali
Frequenze di stretching
Modo α: localizzato al centro delle catene, massima intensità Raman.
Dipendenza da: - tipo di terminazione;
- numero di atomi per catena (solo pari);
- angolo di torsione.
Interpretazione alternativa dello spettro Raman:
blueshift dovuto al decadimento delle catene cumuleniche sottoposte
a torsione (hanno frequenze Raman più basse ed energia totale più
elevata)
Applicazioni: interruttori basati sul grafene
Vantaggi rispetto al silicio:
 mobilità superiore;
 trasporto balistico a temperatura ambiente;
 geometria planare, ideale per architetture multilayer.
Svantaggio: assenza di un band gap  basso rapporto ON/OFF dei dispositivi digitali.
Standley et al: creazione di interruttori al grafene attraverso un breakdown elettrico
Applicazioni: interruttori basati sul grafene
Applicando tensioni opportune è possibile passare da stati di conduttanza ON a stati OFF.
 105 cicli senza degrado;
 mantenimento dello stato ON o OFF per
più di 24h;
 integrabilità nell’elettronica al grafene;
 rapporto ON/OFF ≈ 50-100;
 velocità di scrittura ≈ 100 ms (aumenta
con la temperatura).
Meccanismo
Il cambio di conduttanza è dovuto alla formazione di catene lineari di carbonio che colmano
la gap sotto l’azione di un forte campo elettrico.
 steps di 2e2/h nella conduttanza;
 mancanza di una forte dipendenza fra tensione di gate e conduttanza;
 dipendenza della distribuzione in t dalla tensione: processo in 2 fasi (unzipping e
formazione della catena).
Applicazioni: sintesi di fullereni
Si sfrutta la reattività di gabbie poliiniche:
Possibile stato di transizione:
(Tobe et al.)
Applicazioni: sintesi di fullereni
(Tobe et al.)
Desorbimento laser e spettri di massa:
Nessuna certezza sulla struttura icosaedrica ma tecnica selettiva per la formazione di clusters C60:
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Catene sp isolate
Osservazioni in fase gas (Heath et al )
• Vapori di grafite in gas trasportatore (He) in presenza di molecole semplici (H2, H2O, N2, CH3CN);
• Espansione supersonica e formazione di un fascio molecolare;
• Analisi con spettrometro di massa.
Reazione più probabile: catene lineari C radicaliche  poliini e cianopoliini stabili.
∙(C ≡ C)n∙
R1
R1 – (C ≡ C) ∙
R2
R1 – (C ≡ C) – R2
Catene sp isolate (matrici di gas inerti)
Studio degli spettri elettronici (Maier)
Le catene di carbonio, i loro derivati con sostituenti H, e alcune specie correlate contenenti atomi di O e N nello
scheletro molecolare hanno caratteristiche spettrali simili.
Le transizioni più interessanti coinvolgono l’eccitazione degli elettroni π:
Obiettivo: individuare le transizioni elettroniche nella matrice di gas inerte per poi identificare le specie in fase gas.
Stima dello shift in frequenza della transizione π - π da fase gas
a matrice di Ne:
• generalmente redshift;
• aumento dello shift con le dimensioni;
• livellamento per le specie più lunghe.
Base di partenza per lo studio dello spazio interstellare.
Sintesi alternativa: scarica ad arco
Si introduce un forte gradiente di temperatura fra il
plasma e la zona di deposizione:
 condensazione su un substrato a temperatura
ambiente;
 scarica in solventi organici/azoto liquido.