1
Università degli studi di Sassari
Corso di Chimica di Base
Mauro Rustici
Dipartimento di Chimica e Farmacia, Via Vienna 2, 07100 SASSARI
email [email protected]
Anno Accademico 2013/2014
Indice
1 Materia ed Energia
1.1 Materia ed Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Elementi e composti . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Teoria atomica di Dalton . . . . . . . . . .
1.1.3 Particelle fondamentali dell’atomo . . . . .
1.1.4 Modelli atomici di Thomson e Rutherford .
1.1.5 Numero atomico, numero di massa. Isotopi
1.1.6 Pesi atomici e unità di massa atomica . . .
1.1.7 Mole. Numero di Avogadro . . . . . . . . .
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2 Teoria atomica
2.1 Radiazione del corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Effetto fotoelettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Spettri atomici e teoria atomica . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Dualismo onda particella . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Modello quantomeccanico dell’atomo . . . . . .
2.3.3 Atomi polielettronici . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Struttura elettronica e tavola periodica degli elementi
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3 Legame chimico
3.1 Legame Chimico . . . . . . . . . .
3.1.1 Legame Ionico . . . . . . .
3.1.2 Teoria del legame di valenza
3.1.3 Legami covalenti polari . .
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4 Geometria molecolare
4.1 Geometria molecolare . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Strutture di Lewis a legame singolo .
4.1.2 Eccezioni alla regola dell’ottetto . .
4.1.3 Teoria VESPR e forma molecolare .
4.1.4 Forma molecolare e polarità . . . . .
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5 Legame covalente
5.1 Teoria del legame covalente . . . . . . . .
5.1.1 Teoria del legame di valenza . . . .
5.1.2 Legami singoli e doppi . . . . . . .
5.1.3 Teoria dell’Orbitale molecolare MO
5.1.4 Legame metallico . . . . . . . . . .
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INDICE
6 Nomenclatura
6.1 Numero di ossidazione . . .
6.2 Nomenclatura tradizionale .
6.3 Nomenclatura IUPAC . . .
6.4 Reazioni di ossido riduzione
ii
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7 Stati di aggregazione
7.1 Stati di aggregazione della materia . .
7.1.1 Regola delle fasi . . . . . . . .
7.1.2 Forze intermolecolari . . . . . .
7.2 Stato gassoso . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Legge di Boyle . . . . . . . . .
7.2.2 Legge di Charles e Gay-Lussac
7.2.3 Legge di Dalton, miscele di gas
7.3 Stato solido . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Stato liquido . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1 Viscosità . . . . . . . . . . . .
7.4.2 Tensione superficiale . . . . . .
7.5 La diffusione . . . . . . . . . . . . . .
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8 Termodinamica: cenni
8.1 termodinamica . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Principio zero . . . . . . . . . .
8.1.2 lavoro e calore . . . . . . . . .
8.1.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . .
8.2 La seconda legge della termodinamica
8.3 Riflessioni sul significato dell’entropia
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9 soluzioni
9.1 Soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Proprietà colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1 Abbassamento della tensione di vapore . . . . . . . . . .
9.2.2 Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico
9.2.3 Pressione osmotica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 grado di dissociazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Distillazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4.1 Diagramma temperatura-composizione . . . . . . . . . .
9.4.2 Gli azeotropi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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10 Equilibrio chimico
10.1 Equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . .
10.2 Equilibri eterogenei implicanti fasi gassose
10.3 Equilibri di solubilità . . . . . . . . . . . .
10.4 Equilibri acido base . . . . . . . . . . . .
10.4.1 Prodotto ionico dell’acqua . . . . .
10.4.2 Acidi e basi deboli . . . . . . . . .
10.4.3 Acidi poliprotici . . . . . . . . . .
10.4.4 Principio dell’elettroneutralità . .
10.4.5 Equilibri idrolitici . . . . . . . . .
10.4.6 Soluzioni tampone . . . . . . . . .
10.4.7 Capacità tamponante . . . . . . .
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117
INDICE
iii
11 Processi elettrochimici
11.1 Processi elettrochimici e reazioni redox
11.1.1 Serie dei potenziali normali . .
11.2 Elettrolisi . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.1 Ordine di scarica . . . . . . . .
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12 Cinetica chimica
12.1 Velocità di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.1.1 Le leggi base della cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.1.2 Cinetica del primo ordine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Applicazioni della radioattività: le datazioni archeologiche e geologiche
12.2.1 Datazione reperti organici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2.2 Datazione delle rocce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Effetto della temperatura sulla velocità di reazione . . . . . . . . . . .
12.4 Reazioni catalizzate da enzimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13 Stechiometria: Esercizi tipici svolti
13.1 Mole . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.2 Soluzioni . . . . . . . . . . . . . . .
13.3 Gas . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.4 pH . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.5 Solubilità . . . . . . . . . . . . . .
13.6 Proprietà colligative . . . . . . . .
13.7 Libri di testo consigliati . . . . . .
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. . 141
. 143
. 145
. . 147
. 149
. 152
Elenco delle figure
1.1
1.2
1.3
Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rutheford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
difetto di massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
Corpo nero . . . . . . . . . . . . . .
Spettro a righe . . . . . . . . . . . .
Onde su una corda . . . . . . . . . .
Onde su una circonferenza . . . . . .
Orbitale 1s . . . . . . . . . . . . . .
Orbitali p . . . . . . . . . . . . . . .
Orbitali d . . . . . . . . . . . . . . .
Livelli energetici atomi polielettronici
Configurazioni elettroniche . . . . . .
Configurazioni elettroniche orbitali d
Energia di prima ionizzazione . . . .
Raggi atomici . . . . . . . . . . . . .
Affinità elettronica . . . . . . . . . .
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25
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28
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28
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Energia
Legame
Legame
Legame
Legame
Legame
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30
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30
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32
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32
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33
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
struttura CH4 , NH3 e BH3
struttura NO2 . . . . . . . .
ione carbonato . . . . . . .
PSCl . . . . . . . . . . . . .
geometria lineare . . . . . .
geometria trigonale planare
geometria tetraedrica . . . .
geometria H2 O . . . . . . .
geometria vsepr . . . . . . .
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35
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36
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. . 37
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38
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39
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39
5.1
5.2
5.3
5.4
Ibridazione sp2 .
legame σ . . . . .
legame π . . . . .
molecola N2 , OM
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. . 41
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42
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42
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43
7.1
Diagramma di stato dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
di legame . . . .
ionico . . . . . .
ionico . . . . .
covalente HF .
triplo . . . . .
covalente polare
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iv
8
9
12
ELENCO DELLE FIGURE
v
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
7.10
7.11
7.12
7.13
7.14
7.15
7.16
Variazione del punto di ebollizione in composti omologhi .
Legame ad idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
legge di Charles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
legge di Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dipendenza del fattore di compressibilità con la pressione
Diagramma di Andrews . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
impaccamento cubico compatto a facce centrate . . . . . .
impaccamento cubico compatto . . . . . . . . . . . . . . .
cloruro di cesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cloruro di sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tensione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Capillarità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
legge di Raoult . . . . . . . . . . .
Deviazioni positive e negative dalla
Diagramma di stato dell’acqua . .
Osmosi . . . . . . . . . . . . . . . .
distillazione P-X . . . . . . . . . .
distillazione T-X . . . . . . . . . .
distillazione apparato . . . . . . . .
azeotropi . . . . . . . . . . . . . .
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83
. . 84
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85
.
86
.
89
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90
. . 91
.
92
. . .
legge
. . .
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di Raoult
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10.1 Potere tamponante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1
11.2
11.3
11.4
Pila Daniell . . . . . .
Elettrodo ad idrogeno
Potenziali standard . .
elettrolisi . . . . . . .
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58
59
60
61
62
63
63
65
66
67
67
68
69
70
71
119
. . 121
. 122
. . 124
. 125
Capitolo 1
Materia ed Energia
La scienza non posa su un solido strato di roccia. L’ardita struttura delle sue teorie si eleva, per
così dire, sopra una palude. È come un edificio
costruito su palafitte. Le palafitte vengono conficcate dall’alto, giù nella palude, ma non in una
base naturale o data; e il fatto che desistiamo dai
nostri tentativi di conficcare più a fondo le palafitte non significa che abbiamo trovato un terreno
solido. Semplicemente ci fermiamo quando siamo
soddisfatti e riteniamo che almeno per il momento
i sostegni siano abbastanza stabili da sorreggere
la struttura.(Karl Popper, La logica della scoperta
scientifica, 1934
1.1
Materia ed Energia
La materia costituisce la sostanza che ci circonda e che presenta una massa e un
volume. In particolare la chimica è interessata alla composizione della materia e ai tipi
e alle quantità di sostanze semplici che la costituiscono. Una sostanza è un tipo di
materia con composizione definita e costante.
Per conoscere la materia è necessario conoscere le sue proprietà che possiamo distinguere in proprietà fisiche e proprietà chimiche, le prime sono quelle proprietà che
una sostanza ha di per sé come il colore, il punto di fusione, la densità la polarizzabilità
1
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
2
e così via. Le proprietà che invece sono relative alla capacità che ha la materia di
cambiare la propria composizione appartengono alla seconda categoria.
La materia come è noto si trova in tre forme fisiche definite come stato gassoso,
stato liquido e stato solido. Vedremo che questi tre stati della materia sono in relazione
tra loro attraverso la temperatura e attraverso le forze di coesione che sussistono tra i
vari elementi che la costituiscono.
Cercheremo di capire le proprietà macroscopiche di una sostanza (osservabili)
mediante le proprietà microscopiche che non sono direttamente osservabili.
Le trasformazioni chimiche e fisiche sono accompagnate generalmente da variazione
di energia cercheremo pertanto di capire in che modo l’energia permette il verificarsi di
questi processi fisici o chimici.
1.1.1
Elementi e composti
La materia si presenta in stati di aggregazione diversi a seconda della temperatura
e della pressione, è costituita da particelle elementari piccolissime, dette atomi che
si differenziano per le loro proprietà. Gli atomi con le stesse proprietà costituiscono
gli elementi. Attualmente si conoscono 118 elementi di cui solo 90 presenti in natura
mentre tutti gli altri sono ottenuti artificialmente. I 90 elementi naturali si trovano
in natura in percentuali diverse. Mentre gli elementi sono costituiti da atomi della
stessa specie, i composti sono costituiti da due o più atomi di specie diverse presenti in
proporzioni definite e costanti. Un aggregato di pochi atomi costituisce una molecola.
La concezione atomistica della materia è molto antica e risale alla scuola filosofica
di Leucippo e del suo allievo Democrito (460 a. C.). Questi filosofi postulavano che
l’universo, nella sua totalità, fosse costituito da atomi (particelle indivisibili), con
diverse dimensioni e forma, che si muovevano continuamente e che impartivano alla
materia le proprietà caratteristiche. Il moto degli atomi non dipendeva da forze esterne,
ma era una qualità intrinseca della materia. L’atomismo di Leucippo e Democrito
era puramente meccanico: il movimento, gli atomi e il vuoto erano i tre ingredienti
necessari per spiegare l’esistenza del cosmo, in una visione puramente materialistica.
La concezione atomistica fu completamente oscurata dal pensiero di Aristotele il quale
negando l’esistenza del vuoto assumeva che la materia fosse continua (horror vacui).
Secondo la fisica Aristotelica la velocità di un corpo varia con il peso e la resistenza
del mezzo in cui si muove; nel vuoto, pertanto, il corpo raggiungerebbe una velocità
infinita indipendemente dal suo peso in contrasto con l’esperienza. L’esistenza degli
atomi avrebbe portato come conseguenza alla presenza del vuoto e pertanto la materia
non avrebbe potuto avere una struttura atomica ma solo una struttura continua. La
materia era quindi divisibile all’infinito e proprio perché era impossibile arrivare a
porzioni di materia indivisibili la divisione avrebbe portato le particelle di materia ad
essere sempre più piccole, fino a quando, se ulteriormente divise, le proprietà della
sostanza iniziale sarebbero state perdute. Da quel momento in poi la sostanza iniziale
sarebbe diventata una sostanza nuova. La tesi aristotelica della divisibilità all’infinito
della materia portò ad accantonare completamente le teorie di Leucippo e Democrito
che rimasero nell’ombra per molti secoli.
Il concetto di atomo come costituente fondamentale della materia fu ignorato per
tutto il Medioevo e solo nel XVI secolo cominciò a ripresentarsi nella discussione
filosofica. Due forme di atomismo, l’una di tipo meccanico, ereditata dalla filosofia
degli empiristi greci l’altra derivata dall’idea della divisibilità infinita nella teoria del
continuo aristotelico si contrastarono per circa due secoli, convergendo alla fine nella
teoria atomica moderna.
La combinazione dei principi atomistici con i principi aristotelici condusse al
concetto dei minima naturalia come le più piccole parti di materia che continuavano
ad avere le proprietà della sostanza iniziale, ogni tipo di sostanza ha la sua specifica
minima naturalia.
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
3
Intorno al 1600 gli alchimisti dell’epoca avevano imparato a diventare esperti nella
metallurgia, a produrre metalli e nello stesso tempo avevano imparato ad usare la
bilancia, come strumento di misura, nei loro esperimenti.
Uno dei principali padri della moderna chimica è sicuramente Lavoiser, il quale
effettuando accurate misure quantitative rivoluzionò i principali concetti relativi alla
materia e alle sue trasformazioni. Nel 1768 Lavoiser dimostrò la falsità dell’antica
credenza che la terra potesse generarsi dall’acqua. Lavoisier studiò la combustione
osservando che l’aria fosse essenziale a tale processo . Dimostrò che il diamante poteva
essere bruciato all’aria liberando lo stesso tipo di gas (anidride carbonica) che si produce
bruciando carbone; così facendo mise in evidenza che anche il diamante è costituito da
carbone. Attente misure sulla combustione dei metalli distrussero la teoria del flogisto.
Fino ad allora si pensava che i metalli scaldati all’aria perdessero il cosiddetto flogisto
trasformandosi in calce. Fu Lavoiser che controllando, il peso della massa prima della
reazione e dopo, si accorse che il peso aumentava dopo il riscaldamento e quindi il
metallo reagiva con uno dei gas costituenti l’aria (ossigeno). Si deve sempre a Lavoisier
la scoperta che l’aria privata di ossigeno conteneva un altro gas che non permetteva
la combustione e al quale Lavoisier dette il nome di Azoto. Tutti questi esperimenti
portarono alla conclusione che il peso totale delle sostanze che prendono parte alla
reazione rimane invariato anche dopo la reazione. In una trasformazione chimica la
massa dei reagenti è uguale a quella dei prodotti, in altre parole nulla si crea e nulla
si distrugge ma tutto si trasforma. Questa legge rappresenta la legge empirica della
conservazione della massa.
Una diramazione degli studi sulla combustione portarono Lavoisier ad esplorare
il processo della respirazione e assieme al fisico Laplace dimostrò che l’energia degli
animali dipenedeva dalla quantità di ossigeno inalata e che il processo della respirazione
è un processo analogo alla combustione che porta a produrre anidride carbonica come
prodotto della respirazione.
Sfortunatamente il padre della chimica moderna, che ai fantasmi del flogisto aveva
sostituito la legge della conservazione della massa e che aveva battezzato l’ossigeno,
l’idrogeno, l’azoto verrà ghigliottinato nella repubblica di Robespierre accusato da JeanPaul Marat al quale Lavoisier aveva impedito di far parte dell’Accademia delle Scienze.
Marat era un medico e sosteneva la teoria del flogisto assieme ad altre astruse teorie e
per tale motivo non fu accetato all’Accademia. Marat divenuto uno dei protagonisti
della rivoluzione francese trovò il modo di vendicarsi accusando Lavoiser di aver
diluito il tabacco e di aver bloccato l’erogazione dell’ aria facendo costruire un muro
difensivo intorno alla città. Il processo davanti al tribunale rivoluzionario durò meno di
ventiquattor ore. Il pomeriggio dell’8 maggio 1794 Lavoisier salì i gradini del patibolo,
offrendo la sua bella testa di cinquantenne alla lama della ghigliottina.
Si racconta infatti, che nella Parigi del terrore, la replica di un giudice del tribunale
rivoluzionario alla domanda dell’imputato Antoine Lavoisier: il chimico più illustre del
suo tempo, che aveva pregato i magistrati di rinviare la sua condanna a morte come ex
ministro di Luigi XVI per dargli modo di perfezionare, dal carcere, le misure del nuovo
sistema metrico decimale fu: “La repubblica non ha bisogno di scienziati”.
Quando la testa di Lavoisier rotolò per terra tra le urla della plebaglia, il matematico
Joseph Lagrange, che aveva assistito all’esecuzione, guardò l’orologio e disse: È “bastato
un secondo per staccargli la testa, ma non basterà un secolo perche’ nasca un altro come
lui”. Non era retorica. Lo scopritore dell’ossigeno e dell’azoto, “l’uomo che rivoluzionò
la chimica con la bilancia”, fu davvero una personalità irripetibile.
1.1.2
Teoria atomica di Dalton
La legge di Lavoiser e le altre che seguirono condussero John Dalton ad esprimere
la prima teoria atomica basata sulla legge di conservazione della massa (Lavoisier);
dalla legge di Proust o legge delle proporzioni definite e dalla legge stessa individuata
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
composti
protossido di azoto
ossido di azoto
anidride nitrosa
biossido di azoto
anidride nitrica
azoto fisso (g)
28
28
28
28
28
4
ossigeno (g)
16
32
48
64
80
rapporto
1
2
3
4
5
Tabella 1.1: Legge di Proust
da Dalton legge delle proporzioni multiple. La legge di Proust asserisce che “quando
due o più elementi reagiscono, per formare un determinato composto, si combinano
sempre secondo proporzioni in massa definite e costanti”. La legge delle proporzioni
multiple asserisce invece che “quando due o più elementi formano un composto tra loro,
allora il rapporto delle masse dei secondi elementi che si combinano con una massa
fissa del primo elemento stanno tra loro in rapporti definiti da numeri interi piccoli”.
Questo risultato è osservabile nella tabella 1.1.
Ad esempio il carbonio forma due composti diversi con l’ossigeno, monossido di
carbonio e biossido di carbonio. 100 grammi di carbonio reagiscono con 133 grammi
di ossigeno per dare il monossido di carbonio e con 266 grammi di ossigeno per dare
il biossido di carbonio. Il rapporto tra le masse di ossigeno che reagiscono con 100
grammi di carbonio è
266
2
'
133
1
Queste leggi portarono Dalton a formulare la sua teoria atomistica che può essere
così riassunta
a La materia è costituita da particelle indivisibili dette atomi.
b Gli atomi sono caratterizzati da una loro massa. Gli atomi di uno stesso elemento
hanno la stessa massa e le stesse proprietà; elementi diversi hanno proprietà e
masse diverse.
c I composti sono formati dalla combinazione chimica di atomi di differenti elementi
in un rapporto espresso da numeri piccoli e interi.
d Nel corso di una reazione chimica gli atomi non si creano né si distruggono e
mantengono la loro individualità.
La teoria atomistica formulata da Dalton oltre ad interpretare in modo soddisfacente
molte osservazioni sperimentali ha costituito un approccio euristico utile per condurre
a nuove speculazioni come la determinazione delle masse atomiche.
Dalton assunse che ogni atomo possedesse una sua specifica massa (peso atomico) la
cui determinazione assoluta sarebbe risultata, ovviamente, impossibile da determinare.
Dalton provò a superare il problema determinando le masse atomiche relative ad un
elemento convenientemente scelto. Per convenzione assunse che l’atomo di idrogeno
dovesse avere peso atomico pari ad 1 e costruì nel 1803 la prima tabella dei pesi atomici.
Il chimico e fisico francese Joseph Louis Gay-Lussac sulla base di una serie di
reazioni in fase gassosa del tipo
1
V (idrogeno)
2
V (ammoniaca)
+1V (cloro) → 2V(acido cloridrico)
→ 1V (azoto) + 3V(idrogeno)
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
5
enunciò la legge di combinazione dei volumi. Quando due sostanze gassose reagiscono
tra loro per formare nuove sostanze, anche esse gassose, a temperatura e pressione
costante i volumi dei gas reagenti e quelli dei prodotti stanno tra loro in rapporti
espressi da numeri interi e semplici. L’analisi di questo esempio non si presta tuttavia
ad una interpretazione immediata, infatti se ipotizziamo che i componenti gassosi come
idrogeno, azoto e cloro abbiamo una natura atomica, cioè siano costituiti da singoli
atomi dovremmo rappresentare le due reazioni con il seguente schema
H + Cl
NH3
=
=
HCl
3H + N
tuttavia in questo caso i rapporti stechiometrici sarebbero stati 1:1:1 e non 1:1:2
come si ricava dall’esperimento, analogamente per la decomposizione dell’ammoniaca
avremmo dovuto ottenere un rapporto stechiometrico 1:1:3 e non 2:3:1 come si ricava
dall’osservazione sperimentale.
Nel 1811 il chimico Avogadro ebbe una geniale intuizione che avrebbe permesso di
spiegare in modo naturale i risultati sperimentali. Avogadro ipotizzò che le particelle allo
stato gassoso fossero costituite da raggruppamenti atomici dette molecole ed enunciò il
seguente postulato
volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di temperatura e pressione
contengono lo stesso numero di molecole
Avogadro postulò che allo stato gassoso esistessero molecole biatomiche e descrisse
le molecole di idrogeno, cloro, azoto e ossigeno come semplici molecole biatomiche.
Sulla base di questa ipotesi lo schema di reazione potrà essere scritto come
H2 + Cl2 = 2HCl
2NH3 = 3H2 + N2
che conduce esattamente ai rapporti stechiometrici sperimentali.
Un’immediata applicazione pratica dell’ipotesi di Avogadro è data dalla determinazione delle masse molecolari ed atomiche relative delle varie sostanze allo stato
gassoso. Supponiamo che wA e wB siano le masse di volumi uguali di gas contenenti
un ugual numero di molecole. Il rapporto wA /wB costituisce il rapporto delle masse
delle molecole dei due gas. Sia inoltre ρr la densità relativa (cioè il rapporto tra la
densità di una sostanza rispetto ad una sostanza di riferimento entrambe nelle stesse
condizioni di temperatura e pressione), ρA e ρB le densità dei gas A e B e infine wA e
wB i pesi dei due gas occupanti un uguale volume V nelle stesse condizioni di pressione
e temperatura allora
ρA =
wA
V
ρB =
wB
V
(1.1)
la densità relativa del gas A rispetto al gas B sarà
ρr =
ρA
wA
=
ρB
wB
(1.2)
poiché wA e wB contengono lo stesso numero di molecole il loro rapporto deve essere
uguale al rapporto tra i rispettivi pesi molecolari MA e MB intesi come sommatoria
dei rispettivi pesi atomici degli atomi costituenti le molecole. Quindi:
ρr =
ρA
MA
=
ρB
MB
(1.3)
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
composti
metano
etano
benzene
cloroformio
cloruro di etile
tetracloruro di carbonio
peso molecolare
16
30
78
119.5
64.5
154
PA elementi
6
C
12
24
72
12
24
12
H
4
6
6
1
5
-
Cl
106.5
35.5
142
12
1
35.5
formula
CH4
C2 H 6
C6 H 6
CHCl3
C2 H5 Cl
CCl4
Tabella 1.2: Determinazione dei pesi atomici secondo il metodo di Cannizzaro. Il
peso atomico (PA) di un elemento è dato dalla più piccola quantità in peso con
cui l’elemento si ritrova nei pesi molecolari dei suoi vari composti
In questo modo, il chimico italiano, calcolò con buona approssimazione il peso atomico
dell’ossigeno valutandolo circa 15 volte quello dell’idrogeno anziché 8 volte, come allora
si riteneva.
Se infatti si esegue il rapporto tra le masse di un litro di ossigeno e un litro di
idrogeno, nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione, si hanno i seguenti
risultati:
massa di un litro di ossigeno
1.429
=
= 16
massa di un litro di idrogeno
0.089
Considerando valido il principio di Avogadro, il valore 16 rappresenta quante volte
la massa di una molecola di ossigeno supera quella di una molecola di idrogeno.
Ripetendo la stessa esperienza per altri gas, si possono determinare le masse
molecolari relative di tutti gli elementi allo stato gassoso (per l’azoto 14, per l’elio 2
ecc). Ponendo, per convenzione, la massa molecolare dell’idrogeno pari a 2 (perché la
molecola di idrogeno è biatomica) e conoscendo il rapporto tra le masse di ossigeno ed
idrogeno, si attribuisce alla molecola di ossigeno una massa pari a 32, a quella dell’azoto
28, a quella dell’elio 4 ecc).
L’ ipotesi di Avogadro, però, non venne accettata dai chimici più autorevoli del
tempo. Il grande chimico Berzelius, ad esempio, non riusciva ad immaginare come due
atomi simili potessero legarsi tra loro. Berzelius, infatti, immaginava che fossero le forze
elettrostatiche a tenere uniti gli atomi e due atomi uguali avrebbero dovuto possedere
le stesse caratterische elettriche e pertanto non c’erano ragioni affinché i due atomi
potessero unirsi tra loro. Passerà quasi mezzo secolo prima che i chimici rivalutino
l’ipotesi di Avogadro.
Fu grazie all’opera di un altro chimico italiano, che l’ipotesi di Avogadro venne
rilanciata; Stanislao Cannizzaro comprese che proprio quelle idee costituivano la base
per spiegare buona parte dei risultati di laboratorio conseguiti negli ultimi anni.
Se B è rappresenta l’atomo di idrogeno per il quale assumiamo, secondo Cannizzaro,
peso atomico 1 e peso molecolare 2 per la molecola biatomica, allora la densità relativa
della specie A ricavabile dalla 1.3 diventa
ρr =
MA
2
∴
MA = 2ρr
(1.4)
Il calcolo della densità relativa rispetto all’idrogeno permette quindi di valutare il
peso atomico.
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
7
I pesi molecolari ottenuti da misure di densità permisero a Cannizzaro di determinare, attraverso l’analisi chimica, la quantità con cui un elemento era contenuto in
una quantità di composto numericamente uguale al suo peso molecolare. Cannizzaro
ritenne che il peso atomico di un elemento è dato dalla più piccola quantità in peso
con cui l’elemento si ritrova nei pesi molecolari dei suoi vari composti. Ispezionando la
tabella 1.2 i numeri riportati nelle colonne relative al C, H e Cl sono ottenuti attraverso
la determinazione sperimentale. Per prima cosa si determinano le densità relative e
sfruttando la relazione 1.4 s determinano i pesi molecolari. Dall’analisi sperimentale si
determinano le percentuali in peso relative al composto in studio. Ad esempio nel caso
del cloroformio CCl3 H si determina che la percentuale in peso del cloro nel cloroformio
è di 89.2%. Ne segue che possiamo impostare la semplice proporzione
89.2 : 100 = x : 119.5
risulta quindi che ci saranno 106.5 parti di cloro nel peso molecolare del cloroformio
(tabella 1.2). In questo modo si determinano le colonne della tabella 1.2 Il peso atomico
di un elemento si identifica con il numero che rappresenta la più piccola quantità in peso
di tale elemento, contenuta in una quantità in peso pari al peso molecolare di ognuno
dei suoi composti. I pesi atomici cosi determinati sono dei pesi relativi e pertanto
adimensionali.
1.1.3
Particelle fondamentali dell’atomo
Gli atomi contrariamente a quanto indicato dall’etimologia della parola non sono
particelle indivisibili, ma sono costituiti a loro volte da particelle elementari; elettroni,
protoni e neutroni. Le principali conoscenze sulla natura degli elettroni derivano dagli
studi sulla carica dei gas. Tali studi venivano effettuati su tubi di vetro riempiti di
gas rarefatti all’interno dei quali veniva fatta avvenire una scarica elettrrica tra due
elettrodi metallici. Si generavano così dei raggi che furono denominati raggi catodici
poiché venivano emessi dal catodo (polo negativo) e si dirigevano verso l’anodo (polo
positivo). Questi fasci avevano la caratteristica di essere deviati in presenza di campi
elettrici e magnetici e la loro deflessione poteva essere visualizzata su uno schermo
fluorescente. In particolare applicando un campo elettrico i fasci venivano deviati
verso il polo positivo ed erano indipendenti dalla natura del gas. Il fisico Thomson
riuscì a determinare, attraverso questi esperimenti, il rapporto carica/massa (e/m) di
queste particelle, denominate elettroni, sottoponendole all’azione contemporanea di un
campo elettrico e di un campo magnetico. Se con H indichiamo il campo magnetico
uniforme ed imponiamo ad esso di essere perpendicolare alla direzione dei raggi allora
gli elettroni subiranno una forza pari a Hev dove v è la velocità dell’elettrone. In
particolare l’elettrone percorrerà in tale situazione una traiettoria circolare con raggio
di curvatura r che può essere misurato sperimentalmente, dalla deviazione del punto
luminoso sullo schermo. Applicando la legge di Newton F = ma e sapendo che in
questo caso l’accelerazione è l’accelerazione centrifuga v 2 /r possiamo scrivere che
Hev = m
v2
r
∴
e
v
=
m
Hr
Se, a sua volta, applichiamo un campo elettrico, esso eserciterà sull’elettrone una
forza pari a Ee con E intensità del campo elettrico. In particolare se operiamo in modo
tale che la forza che agisce sull’elettrone operata dal campo elettrico sia uguale a quella
operata dal campo magnetico possiamo scrivere
Hev = Ee
∴
v=
E
H
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
8
Figura 1.1: (Schema dell’esperienza di Thomson )
e quindi
E
e
= 2
m
H r
tale valore risulta essere −1.76 · 1011 coulomb/Kg.
Millikan a sua volta misurò la carica dell’elettrone che risultò essere pari a 1.602 ·
10−19 coulomb e pertanto la massa di un singolo elettrone poteva essere valutata pari a
9·10−31 Kg. Essendo gli atomi elettricamente neutri l’atomo doveva contenere a sua volta
particelle cariche positivamente. Esperimenti ottenuti sulla ionizzazione dell’idrogeno
hanno mostrato che tali particelle positive denominate protoni sono effettivamente
contenute negli atomi e hanno la stessa carica in valore assoluto dell’eletrone ma con
una massa molto più grande precisamente 1836 volte maggiore di quella dell’elettrone
( 1.67 · 10−27 ). La massa dell’atomo di idrogeno risultò praticamente identica a quella
del protone, tuttavia per gli altri atomi si trovarono masse molto più grandi a quelle
calcolate con il contributo dei soli protoni. Questa differenza fu attribuita alla presenza
nell’atomo di una nuova particella detta neutrone.
1.1.4
Modelli atomici di Thomson e Rutherford
Il primo modello atomico prevedeva che i protoni costituissero una sfera di cariche
positive all’interno della quale circolassero gli elettroni, modello che presto fu superato
da quello di Rutherford. Rutherford era figlio di contadini scozzesi emigrati in Nuova
Zelanda. Aveva lavorato in Canada sulla radioattività e la sua scoperta dei raggi alfa
(fasci di nucleo di elio), beta (fasci di elettroni) e della loro origine atomica, gli aveva
valso il premio Nobel. Spostandosi a Manchester in Inghilterra, Rutherford studia gli
atomi lanciando i suoi raggi alfa contro un sottilissimo foglio d’oro (oro perchè, per
la sua grande malleabilità, può essere reso molto sottile). La sorpresa fu che alcune
delle particelle che formano i raggi alfa rimbalzano all’indietro. “È come se sparaste
una fucilata contro un sottile foglio di carta, e ogni tanto una pallottola rimbalzasse” è
il commento di Rutherford. La sua interpretazione corretta, è che gli atomi d’oro sono
quasi completamente vuoti (per cui quasi tutte le particelle) passano senza problema)
eccetto per un piccolissimo nucleo centrale denso e pesante, su cui qualche particella
rimbalza o viene deviata.
L’immagine di Rutherford dell’atomo come un piccolo sistema solare è intuitiva e
convincente, ma presto le cose cominceranno a non tornare. L’idea di un’orbita classica,
quasi quella di un pianeta intorno al sole, qui non può reggere, poiché l’elettrone carico,
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
9
Figura 1.2: (Schema dell’esperienza di Rutheford )
irraggiando e perdendo energia, dovrebbe terminare il suo moto precipitando sul nucleo
in un miliardesimo di secondo.
Quello dell’instabilità degli atomi fu uno dei misteri del mondo microscopico, risolto
solo dalla rivoluzionaria teoria della meccanica quantistica.
1.1.5
Numero atomico, numero di massa. Isotopi
Il numero dei protoni presenti in un nucleo atomico viene chiamato numero atomico
e rappresentato con la lettera Z ed essendo l’atomo elettricamente neutro il numero
dei protoni è uguale al numero degli elettroni. La discrepanza osservata tra il numero
atomico di un atomo e la sua massa atomica indusse Rutherford nel 1920 a postulare
l’esistenza di particelle neutre all’interno del nucleo atomico alle quali fu dato il nome
di neutroni. In seguito da parte di altri fisici fu dimostrato sperimentalmente l’esistenza
di tali particelle neutro. Il numero totale di nucleoni, vale a dire la somma di protoni e
neutroni costituisce il numero di massa ed è rappresentato con il simbolo A. In altre
parole
A=Z +N
N =A−Z
Dove N rappresenta il numero di neutroni.
Il numero atomico e il numero di massa caratterizzano in maniera univoca non
solo i nuclei degli elementi, ma qualsiasi particella atomica o subatomica, mediante la
notazione
A
ZX
X= simbolo della particella
(1.5)
1
1
ad esempio 12
6 C; 1 p; 0 n; dove abbiamo indicato il carbonio, il protone e il neutrone.
Gli elementi sono sostanze costituite da atomi chimicamente identici e quindi con lo
stesso numero atomico Z. Gli atomi di uno stesso elemento possono avere un diverso
numero di neutroni, in altre parole un diverso numero di massa A e sono chiamati
isotopi.
Una ventina degli elementi stabili non presenta isotopi (come il sodio o il fluoro).
La maggior parte degli elementi sono presenti sotto forma di una miscela isotopica.
Esistono inoltre numerosissimi isotopi instabili come quelli radioattivi che in un tempo
più o meno breve si trasformano in altri nuclei. Le quantità in cui gli isotopi sono
presenti nella miscela isotopica vengono espresse con abbondanza percentuale o come
abbondanza relativa (frazione con la quale l’isotopo si trova nella miscela).
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
1.1.6
10
Pesi atomici e unità di massa atomica
Come abbiamo visto il valore dei pesi atomici relativi dipendono dal valore arbitrario
attribuito all’elemento di riferimento. La prima scala dei pesi atomici è stata ottenuta
scegliendo l’idrogeno come atomo di riferimento, considerando la sua massa pari ad
1. Successivamente, fu scelto l’ossigeno e tenendo presente che la sua massa è circa
16 volte quella dell’idrogeno si convenne di assegnare a tale atomo il peso di 16,
conseguentemente il peso atomico dell’idrogeno risultò 1.008. Nel 1961 si è scelto come
unico riferimento la dodicesima parte dell’atomo di carbonio 12
6 C. Così il peso atomico
del carbonio-12 viene, per definizione, ad essere pari a 12 unità di massa atomica
chiamata anche dalton (simbolo Da. Perciò l’unità di massa atomica simbolo u è
1/12 della massa dell’atomo di carbonio-12. L’unità di massa atomica, che è un unità
di massa relativa, equivale ad una massa assoluta di 1.66054 ·10−24 g.
Spesso tradizionalmente si legge che i pesi atomici sono numeri adimensionali
in quanto essi esprimono il rapporto tra il peso di un atomo e il peso dell’unità di
massa atomica (1/12 della massa dell’atomo di carbonio 12). Se questo ragionamento
fosse portato alle sue conclusioni logiche tutte le quantità considerate dimensionali
dovrebbero essere come numeri puri poiché derivate dal rapporto con la quantità
standard scelta come unità. Comunque se un tavolo è il doppio di una misura standard
non esitiamo a dire che il tavolo è lungo 2 metri. L’ International Union of Pure and
Applied Chemistry (IUPAC) ci aiuta a risolvere l’ambiguità esprimendo la grandezza
in questione come
quant. fisica = valore numerico · uni
Consideriamo il peso atomico come una quantità fisica e applichiamo la relazione
scritta
valore numerico =
peso atomico
1/12 della massa C12
Il risultato ottenuto è chiaramente adimensionale essendo espresso come il rapporto
tra due quantità fisiche che condividono la stessa dimensione (peso atomico espresso in
daltons e unità di massa atomica che è esattamente 1 dalton). Per definire con precisione
il problema, dovrebbe essere notato che la semplice operazione matematica condotta
per misurare la quantità fisica per stabilisce quante volte l’unità standard è contenuta
nella quantità fisica. Questa procedura non deve essere confusa con l’espressione scritta
o parlata della misura della quantità stessa. In effetti la teoria della misura ci dice che
se A è una quantità fisica e U è l’unità di quantità scelta ed m è il rapporto tra di
loro nel senso che A/U = m allora m è un numero puro ed esprime quante volte U è
contenuto in A. La quantità A (dimensionale) è quindi
A=m·U
Allora il peso atomico sarà espresso come
peso atomico = valore numerico · dalton
In questo modo il peso atomico deve essere considerato una entità dimensionale e
chiaramente deve essere espresso in daltons. La massa dell’atomo di 1 H è 1.008 u, in
altre parole la massa di 12 C ha una massa circa 12 volte quella di 1 H.
Se ad esempio sperimentalmente si ottiene che il rapporto tra le masse del 28 Si e
del 12 C (massa28 Si/massa12 C )è 2.331411 allora il peso atomico sarà
massa28 Si
=
2.331411 · massa12 C = 2.331411 · 12 = 27.97693
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
11
Potremmo a questo punto chiederci perché il peso atomico del 28 Si 27.97693 e non 28
come sarebbe intuitivo aspettarci? Analizzando le masse dei singoli isotopi si ricava che
non sono numeri interi. Ad esempio se andiamo a misurare il peso atomico del 63 Cu non
si trova il valore di 63 ma di 62.9296011. Misure accurate hanno mostrato che nemmeno
il protone e il neutrone hanno un peso atomico di 1, ma hanno rispettivamente il valore
di 1.0073 e 1.0087. Osserviamo che la massa complessiva del nucleo è sempre minore
alla somma delle masse dei singoli nucleoni. Ad esempio consideriamo gli isotopi 11 H e
il deuterio 12 H che si forma per addizione di un neutrone all’isotopo più abbondante
dell’idrogeno secondo lo schema di reazione
1
1H
+10 n →21 H
(1.6)
si misura l’esistenza di una variazione di massa ∆m (cioè la differenza tra la massa
dei nucleoni legati rispetto a quella della somma dei nucleoni liberi ) pari a −3.926·10−30
Kg. Tale quantità è nota come difetto di massa.
Che fine ha fatto il resto della massa?
Applicando la relazione di Einstein E = mc2 si calcola che a questa perdita di
massa corrisponde un’energia di −3.533 · 10−13 J. Ricordando che 1 eV è l’energia
acquistata da un elettrone in quiete sottoposto ad una differenza di potenziale di 1 V è
pari a 1.602 · 10−19 J e che quindi un megaelettronvolt MeV corrisponde a 1.602 · 10−13
J questo implica che l’energia espressa in MeV nella formazione del deuterio da un
protone e da un neutrone è:
∆E = −3.533 · 10−13 /1.602 · 10−13 = −2.206 MeV
L’energia sviluppata è di un milione di volte superiore all’energia che si sviluppa
nella formazione della molecola di idrogeno. Se si divide l’energia di legame per il
numero di nucleoni in esso contenuti si ottiene l’energia di legame per nucleone. che
nel caso del deuterio è pari a -1.103 MeV.
L’energia di legame per nucleone corrisponde alla perdita media di massa di ogni
nucleone che entra a far parte di un nucleo e misura la forza con cui il nucleone è legato
al nucleo e rappresenta una misura quantitativa della stabilità del nucleo stesso.
I nuclei atomici sono più o meno stabili, questa stabilità viene rappresentata
dall’energia di stabilità nucleare e tanto maggiore è l’energia di legame nucleare e tanto
maggiore risulta la stabilità del nucleo.
Dalla Figura 1 si evince che l’energia di legame per nucleone dapprima aumenta
rapidamente con l’aumentare del numero di massa per poi raggiungere un massimo
di circa 8.8 MeV in prossimità del ferro per poi diminuire. Questo implica che tutti
gli elementi sono più instabili rispetto al ferro. I nuclei più leggeri tendono a formare
elementi più pesanti attraverso un processo di fusione mentre quelli più pesanti del
ferro tenderanno a formare elementi più leggeri attraverso un procedimento di fissione.
Sia i processi di fusione che quelli di fissione avvengono con sviluppo di energia.
Quando parliamo del peso atomico di un elemento in generale non ci riferiamo al
peso atomico di un particolare isotopo ma al peso atomico medio della miscela isotopica
che si trova in natura. Possiamo pesare il singolo contributo isotopico in base alla sua
percentuale e attraverso una media pesata si determina il peso atomico medio che
risulterà essere nel caso del silicio pari a 28.09 .
Cerchiamo di vedere meglio il procedimento corretto per la costruzione dei pesi
atomici medi che si osservano nella tavola periodica. Il Silicio si trova in natura sotto
29
30
forma di 3 isotopi stabili 28
14 Si, 14 Si e 14 Si rispettivamente nelle percentuali del 92.23%
4.67 % e 3.1%. Possiamo allora calcolare il contributo degli isotopi al peso atomico
medio partendo ovviamente dai pesi atomici dei rispettivi isotopi che sono nell’ordine
di 27.97693 u, 28.976495 u e 29.973770 u. allora il contributo relativo al 28
14 Si sarà
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
12
Figura 1.3: (difetto di massa )
27.97693 · 0.9223 = 25.8031u
quello relativo al
29
14 Si
quello relativo al
30
14 Si
sarà di
28.976495 · 0.0467 = 1.3532u
sarà di
29.973770 · 0.031 = 1.9292u
conseguentemente il peso atomico del silicio sarà
25.8031 + 1.3532 + 1.9292 = 28.09u
Questo significa che nessun atomo di silicio avrà questo particolare valore del peso
atomico, questo si tratta solo del peso atomico medio che tuttavia per la maggior parte
dei problemi di laboratorio consideriamo che un campione di Silicio abbia questo valore
di massa media.
1.1.7
Mole. Numero di Avogadro
Un concetto fondamentale relativo all’utilizzo pratico della chimica e in particolare
necessario per quantificare i processi chimici, come ad esempio la resa di una reazione
chimica, è il concetto di mole. La mole è definita come la quantità di sostanza di un
sistema che contiene tante entità elementari quanti sono gli atomi contenuti in 0.012
Kg di carbonio-12. Questo numero è detto Numero di Avogadro. Esattamente una mole
contiene un numero di entità pari a 6.022 · 1023 .
La mole è una grandezza fondamentale del sistema internazionale (SI) il cui simbolo è
n e la sua unità di misura è indicata con mol, analogamente alla grandezza fondamentale
della lunghezza il cui simbolo è l e la cui unità di misura è m.
La massa atomica di un elemento, espressa in unità di masse atomica (u) è
numericamente uguale alla massa di una mole di atomi dell’elemento espresso in
CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA
13
grammi. In altre parole possiamo dire che se prendiamo una quantità in grammi di
Ferro numericamente pari al suo peso atomico (55.85) e una quantità in grammi di
zolfo nmericamente pari al suo peso atomico (32.07) possiamo affermare che queste
due quantità contengono lo stesso numero di atomi cioè 6.022·1023 atomi
Applichiamo i concetti qui esposti al seguente esercizio
Supponiamo di voler calcolare quanti grammi di ossigeno sono necessari per ossidare
completamente 10 grammi di polvere di ferro assumendo che la reazione di ossidazione
sia la seguente
4Fe + 3O2 → 2Fe2 O3
(1.7)
La reazione chimica ci dice che 4 atomi di ferro reagiscono con 3 molecole di
ossigeno per dare due “molecole” di ossido ferrico. Nello stesso modo possiamo dire
che 4 moli di ferro reagiranno con 3 moli di ossigeno per dare 2 moli di ossido ferrico.
Possiamo pertanto sulla base della definizione di mole andare a calcolare quante moli
sono contenute in 10 grammi Fe. In base alla definizione di mole e al fatto che il peso
atomico del Fe è 55.845 possiamo scrivere che
n=
grammi
10
=
= 0.179
peso atomico
55.845
Tenendo allora presente che 4 moli di ferro vengono ossidate da 3 moli di ossigeno
il numero di moli di ossigeno necessarie per un’ossidazione completa sarà pari a 3/4
delle moli di ferro. In altre parole
nO2 =
3
· 0.179 = 0.134
4
da cui i grammi di ossigeno necessario per la completa ossidazione saranno ottenibili
moltiplicando il risultato ottenuto per il peso molecolare della ossigeno (32).
gO2 = 0.134 · 32 = 4.288
Capitolo 2
Teoria atomica
2.1
Radiazione del corpo nero
Gli studi sull’interazione tra la radiazione elettromagnetica della luce e la materia
mostrano la completa inadeguatezza della teoria dell’elettromagnetismo e della meccanica classica per la corretta interpretazione del mondo microsopico. L’inizio del 900 si
presenta ricco di problematiche che verranno brillantemente risolte dai grandi scenziati
che hanno vissuto nel secolo precedente a questo. La prima grande rivoluzione del ’900
si deve a Max Plank il quale riuscì a risolvere il problema della radiazione del corpo
nero. Qualunque oggetto caldo emette radiazioni elettromagnetiche ed ognuno di noi
ha sperimentato come, ad esempio, un metallo cambia la sua luminosità aumentando
il riscaldamento del metallo stesso. Il ferro ad esempio emette una luce rossa quando
viene riscaldato ma se aumentiamo la temperatura di riscaldamento la luce diventa
bianca.
La figura 2.1 mostra come varia la lunghezza d’onda al variare della temperatura.
Queste curve sono calcolate sul modello di un emettitore ideale detto corpo nero che
è un oggetto capace di emettere e assorbire radiazioni in modo uniforme.
La figura 2.1 mostra come, innalzando la temperatura, il picco dell’energia si sposti
verso lunghezze d’onda minori e la densità di energia totale aumenta con l’aumentare
della temperatura. Nel febbraio del 1893, il ventinovenne Wilhelm Wien scoprì una
semplice relazione matematica che descriveva l’effetto della radiazione del corpo nero.
Wien stabilì che al crescere della temperatura di un corpo nero la lunghezza d’onda
alla quale esso emette la radiazione della massima intensità diventa sempre minore.
Era già noto che l’aumento della temperatura produceva un aumento della quantità
totale di energia, ma la legge di spostamento di Wien svelava qualche cosa di assai
preciso: il prodotto della lunghezza d’onda alla quale viene emessa la massima quantità
di radiazione per la temperatura del corpo nero è sempre costante.
T λmax = 0.288
Se si raddoppia la temperatura, la lunghezza d’onda del picco sarà la metà della
precedente. Quuesta legge spiegava i cambiamenti dell’attizzatoio del ferro rovente. A
basse temperature il ferro emette nell’infrarosso e mano a mano che la temperatura
aumenta si passa a lunghezze d’onda sempre minori. Di conseguenza il colore della luce
emessa passa dal rosso all’arancio, poi al giallo e infine al bianco azzurro. Wien vincerà
nel 1911 il premio Nobel per la Fisica.
In seguito fu mostrato da Stefan nella famosa relazione di Stefan-Boltzmann che
la potenza per unità di tempo è proporzionale alla quarta potenza della temperatura,
cioè:
14
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
15
Figura 2.1: (Radiazione del corpo nero )
M = σT 4
dove M è la potenza per unità di tempo, σ la costante di Stefan-Boltzmann e T la
temperatura. Il fisico Lord Rayleigh cerco di interpretare la radiazione del corpo nero in
modo classico assumendo che l’energia sviluppata fosse dovuta all’emissione energetica
di un oscillatore elettromagnetico eccitato, il modello proposto portò ad un completo
insuccesso. Il fisico tedesco Max Plank scelse a sua volta di rappresentare le pareti
del corpo nero come un insieme di oscillatori. Sebbene ogni oscillatore emetta una
determinata frequenza l’insieme di tutti gli oscillatori avrebbe emesso l’intera gamma
delle frequenze.
Plank concepiva gli oscillatori come molle prive di massa di varie rigidezze, in modo
da riprodurre le varie frequenze, ciascuna con una carica elettrica attaccata. Che un
oscillatore fosse attivo dipendeva solo dalla temperatura e a temperatura costante si
raggiungeva uno stato di equilibrio termico.
Applicando le tecniche di Boltzmann, Planck scoprì che poteva dedurre la sua
formula per la distribuzione della radiazione del corpo nero soltanto ammettendo
che gli oscillatori assorbissero ed emettessero pacchetti di energia proporzionali alla
loro frequenza di oscillazione. Il punto essenziale era quello di considerare l’energia a
ciascuna frequenza come composta da un certo numero di elementi di energia uguali e
indivisibili, che più tardi avrebbe chiamato quanti.
Planck risolse così il problema introducendo una ipotesi nuova assumendo che l’energia di ciascun oscillatore elettromagnetico fosse associata a valori discreti e non potesse
variare in modo continio. Nasce così con Plank la quantizzazione dell’energia.
Planck era stato costrtto a suddividere l’eenrgia E in blocchi di entità hν
E = nhν
(2.1)
dove h è una costante di proporzionalità detta costante di Plank, ν è la frequenza
della radiazione emessa, E è l’energia associata ed n un numero intero. L’equazione 2.1
diventerà una delle equazioni più famose di tutta la scienza.
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
16
Figura 2.2: (Spettro a righe )
In altre parole la quantità di energia emessa o assorbita poteva essere solo un
multiplo della quantità minima di energia detta hν. Questo implicava che l’energia
associata alla radiazione emessa non poteva assumere qualunque valore. In altre parole
l’energia risultava quantizzata e il numero n veniva chiamato numero quantico. Si
poteva pertanto affermare che se un atomo poteva emettere solo quantità discrete
di energia l’energia stessa dell’atomo doveva risultare quantizzata. Ogni pacchetto di
energia è detto quanto e la sua energia è espressa da hν. In altri termini un atomo
passa da uno stato energetico all’altro assorbendo o emettendo uno o più quanti di
energia. L’energia della radiazione emessa o assorbita dall’atomo sarà esprimibile come
∆E = ∆nhν
2.2
(2.2)
Effetto fotoelettrico
Per oltre mezzo secolo era stata convinzione universalemnte accettata che la luce
fosse un fenomeno ondulatorio. Nell’articolo Un punto di vista euristico relativo alla
generazione e alla trasformazione della luce Einstein propose l’idea che la luce non
fosse fatta di onde ma di quanti simili a particelle. Per vent’anni seguenti, praticamente
nessun credette al suo quanto di luce.
Quello che stava proponendo era un modo per spiegare quello che nel comportamento
della luce non aveva spiegazione. La teoria dell’elettromagnetismo classico non era ad
esempio capace di risolvere il problema dell’effeto fotoelettrico, tale effetto era associato
alla capacità da parte di un metallo, sottoposto ad una differenza di potenziale, di
emettere elettroni quando questo fosse soggetto ad una radiazione elettromagnetica.
Secondo la teoria ondulatoria qualunque radiazione luminosa purchè sufficientemente
intensa avrebbe dovuto essere capace di emettere un flusso di elettroni. Infatti l’onda
luminosa avrebbe dovuto far oscillare l’elettrone fino a farlo strappare dall’atomo stesso.
Tuttavia l’esperienza mostrava che solo oltre una frequenza di soglia era possibile
l’emissione di elettroni. Oltre questa frequenza il flusso di corrente emesso dal metallo
era regolabile con l’intensità luminosa. Einstein propose che la luce fosse costituita da
quanti luminosi (fotoni) privi di massa e solo quei fotoni che possedevano un’energia
superiore alla forza con la quale l’elettrone risultava legato al nucleo potevano essere
espulsi dal metallo e generare la corrente fotoelettrica.
2.3
Spettri atomici e teoria atomica
Un altro problema da risolvere concerneva l’interpretazione degli spettri atomici, in
altre parole l’interpretazione dell’energia elettromagnetica emessa da atomi vaporizzati
ed eccitati. L’osservazione sperimentale mostrava che la luce emessa, una volta analizzata, nelle sue componenti non formava uno spettro continuo ma uno spettro discreto,
in particolare uno spettro a righe (vedi figura 2.2);
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
17
dove le frequenze che si generano sono caratteristiche dell’elemento chimico che si
studia.
Per motivi incomprensibili la luce riemessa dagli atomi ha sempre e solo particolari
frequenze e non altre (è il motico per cui ogni materiale ha un suo caratteristico colore).
É come se l’elettrone potesse ruotare solo su particolari orbite e non altre. Le varie
righe spettrali così generate potevano essere messe in relazione attraverso l’equazione
di Rydberg
1
=R
λ
1
1
− 2
n21
n2
(2.3)
dove R è la costante di Rydberg (1.096776 · 107 m−1 , n1 e n2 sono numeri interi
piccoli. La teoria corrente della radiazione elettromagnetica non risultava utilizzabile
per la derivazione dell’equazione sperimentale 2.3 sviluppata da Rydberg. L’equazione
era in contrasto stringente con la fisica newtoniana e la luce emessa avrebbe dovuto
essere un misto di tutte le frequenze.
Dobbiamo attendere Niels Bohr, con la sua formulazione di un nuovo modello
atomico, per poter interpretare gli spettri atomici e per risolvere il problema della
stabilità atomica. L’atomo di idrogeno risulterà stabile perchè le sue “orbite” sono
bloccate su livelli precisi di energia. Più precisamente Bohr introdusse al sua teoria
mediante i seguenti postulati.
1. L’atomo di idrogeno possiede solo livelli energetici permessi detti stazionari dove
l’elettrone ruota attorno al nucleo atomico seguendo orbite circolari. Ad ogni
livello stazionario è associato un numero detto quantico che può assumere solo
valori interi.
2. L’elettrone durante il suo moto sull’orbita stazionaria non emette né irradia
energia.
3. Il momento angolare dell’elettrone mvr è quantizzato e può assumere solo un
numero definito di valori.
4. L’atomo assorbe o irradia energia quando un elettrone passa da un orbita all’altra
assorbendo o cedendo un fotone la cui energia è uguale alla differenza di energia
tra i due stati ∆E = EA − EB = hν.
Le orbite permesse all’elettrone di massa m e di velocità v in ogni stato stazionario
sono quelle in cui il raggio r è tale che il prodotto mvr è un multiplo di h/2π.
possiamo così scrivere che
mvr = n
h
2π
n = 1, 2, 3 · · · ∞
(2.4)
e ponendo ~ = h/2π possiamo scrivere
mvr = n~
n = 1, 2, 3 · · · ∞
(2.5)
il numero n è detto numero quantico principale. In meccanica classica l’energia può
essere espressa come la somma tra l’energia cinetica e l’energia potenziale. Pertanto
possiamo scrivere che l’energia di un elettrone che si muove in un orbita circolare è
E=
1
kZe2
mv 2 −
2
r
dove k è la costante di Coulumb, Ze la carica dell’elettrone.
(2.6)
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
18
Ricordando inoltre la seconda legge di Newton F = ma possiamo sostituire in
questa equazione l’accelerazione centripeta a = v 2 /r e il modulo della forza di attrazione
coulumbiana. Otteniamo allora
kZe2
v2
=
m
r2
r
(2.7)
Il primo termine è relativo alla forza di attrazione coulombiana. Il secondo termine
invece è quello relativo alla massa per l’accelerazione centripeta.
da cui si ricava che
1
1 kZe2
mv 2 =
2
2 r
(2.8)
cioè che l’energia cinetica è esattamente la metà dell’energia potenziale.
Se inoltre ricaviamo dalla 2.7 l’espressione della velocità otteniamo che
r
v=
kZe2
mr
(2.9)
sostituendo questa espressione nella 2.5 otteniamo
√
mkZe2 r = n~
(2.10)
elevando tutto al quadrato e risolvendo in r otteniamo
r=
n2 ~2
= a0 n2
Zke2 m
(2.11)
dove a0 è il cosiddetto raggio di Bohr e vale 0.529 ·10−10 m.
L’energia del livello n-esimo è regolata dal raggio di Bohr e sostituendo l’energia
cinetica 2.8 nell’equazione che esprime l’energia totale 2.6, e utilizzando il raggio di
Bohr ricavato dall’equazione 2.11 possiamo scrivere
E=−
(Zke2 )2 m 1
Zke2
−13.6eV
=−
=
2r
2~2
n2
n2
(2.12)
Così la formula di Rydberg, conosciuta empiricamente prima di quella di Bohr
è ora contenuta nella teoria di Bohr capace di descrivere le energie di transizione o
i cosiddetti salti quantici tra un livello energetico ed un altro. La formula di Bohr
conduce al valore numerico empirico della costante di Rydberg in termini di costanti
fondamentali includenti la carica dell’elettrone e la costante di Plank. Quando un fotone
si muove da un livello energetico all’altro viene emesso un fotone e usando la formala di
Bohr per i livelli dell’atomo di idrogeno si può calcolare la lunghezza d’onda. L’energia
del fotone emessa dall’atomo di idrogeno è esprimibile come la differenza di energie tra
i due livelli energetici
E = Ei − Ef = RE
1
1
− 2
n2f
ni
!
(2.13)
Si noti come le energie dei livelli energetici siano sempre più vicine tra loro con il
crescere del numero quantico n.
Nonostante il grande successo nello spiegare le righe spettrali dell’atomo di idrogeno,
il modello di Bohr non era in grado di prevedere lo spettro di nessun altro atomo,
neppure quello dell’elio, l’elemento successivo più semplice.
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
19
Figura 2.3: (Onde su una corda )
2.3.1
Dualismo onda particella
Il passo successivo capace di superare i problemi associati all’atomo di Bohr si
deve al fisico francese De Broglie il quale nella sua tesi di dottorato propone che la
materia possa avere una natura ondulatoria. Sulla base del postulato di Bohr, per il
quale l’elettrone può occupare solo orbite discrete di energia, De Broglie pensò quali
siano gli altri sistemi noti che posseggono solo un certo tipo di moti permessi. Se noi
ad esempio pensiamo alle onde che si trasmettono su una corda (vedi chitarra) fissata a
due estremità osserviamo che sono possibili solo un certo tipo di frequenze di vibrazione.
La figura 3.2 mostra un esempio di onde stazionarie che si possono stabilire quando
la corda risulta fissata alle due estremità. In questo caso non tutte le frequenze sono
possibili ma solo alcune saranno permesse e ciò dipenderà dalla lunghezza della corda.
Le lunghezze d’onda permesse sono dei multipli interi della lunghezza della corda
secondo la relazione:
nλ = 2L n = 1, 2, 3 · · ·
(2.14)
la figura 2.3 mostra inoltre i nodi che sono definiti come quei punti in cui la funzione
d’onda cambia di segno. La frequenza più bassa è detta fondamentale o prima armonica
e non possiede nodi. la frequenza successiva è la seconda armonica e possiede un nodo
ed è doppia della frequenza fondamentale.
Sulla base di quanto detto De Broglie ipotizzò che gli elettroni, benché aventi
massa, si muovessero di moto ondulatorio e fossero limitati ad orbite di raggi fissi.
Quest’ipotesi spiegherebbe allora perché gli elettroni possono avere solo certe frequenze
e certe energie. Nasce così l’idea che una particella sufficientemente piccola possa avere
una natura sia corpuscolare che ondulatoria.
Ricordando che la quantizzazione dell’energia veniva descritta dall’equazione E = hν
e tenendo presente che la frequenza è esprimibile come il rapporto tra la velocità della
luce rispetto alla lunghezza d’onda possiamo allora scrivere che
E = hν → E =
hc
λ
Applicando l’equazione di Einstein E = mc2 otteniamo che
(2.15)
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
20
Figura 2.4: (Onde su una circonferenza )
λ=
h
mc
(2.16)
allora per una particella generica che si muove con velocità v possiamo scrivere che
λ=
h
mv
(2.17)
Analogamente alla 2.14 possiamo scrivere, nel caso il vincolo sia espresso da una
circonferenza, che
2πr = nλ n = 1, 2, 3 · · ·
(2.18)
Quest’equazione significa che la circonferenza dell’orbita circolare dell’elettrone
deve essere un multiplo intero della lunghezza d’onda di de Broglie in altre parole le
onde dell’elettrone dovranno essere continue. Se la circonferenza dell’orbita circolare
non fosse un multiplo intero della lunghezza d’onde, le onde non potrebbero essere
continue.
La figura 2.4 mostra il caso in cui l’onda non si sovrappone con se stessa a causa del
fatto che non è un multiplo intero della lunghezza d’onda. Questa onda non rappresenta
pertanto una corretta onda di de Broglie. Le onde di de Broglie giocano così un
ruolo essenziale per la comprensione della teoria quantistica di Bohr. In particolare
il postulato di Bohr relativo al momento angolare diventa deducibile dalla ipotesi
primaria di considerare una particella subatomica, quale l’elettrone, come un onda.
Sostituendo allora a λ il valore espresso dalla 3.17 otterremmo il vecchio postulato di
Bohr dell’equazione 3.4.
L’interpretazione ondulatoria dell’elettrone costituisce la base della così detta
meccanica ondulatoria di Schrödinger o meccanica quantistica.
Se le particelle si muovessero di moto ondulatorio, gli elettroni dovrebbero presentare
diffrazione e interferenza e gli esperimenti sugli elettroni mostrano proprio le figure
classiche di interferenza associate a i fenomeni ondulatori. Possiamo allora affermare
che materia ed energia presentano sia il comportamento ondulatorio che particellare. In
alcuni esperimenti osserviamo una faccia della medaglia e in altri l’altra faccia. Questa
caratteristica duale della materia e dell’energia è noto come dualismo onda-particella.
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
21
Nel mondo macroscopico una particella è ben localizzata nello spazio dalle sue
coordinate, viceversa un’onda non è localizzata ma sparpagliata nello spazio. Se l’elettrone è un’onda come possiamo localizzarlo all’interno dell’atomo? Nel 1927 il fisico
tedesco Werner Heisemberg formulò il principio di indeterminazione, secondo cui è
impossibile conoscere simultaneamente la posizione esatta di una particella. Nel caso
di una particella con quantità di moto p, il principio di indeterminazione è espresso
matematicamente dalla relazione
∆x∆p ≥
h
2π
(2.19)
dove ∆x è l’incertezza nella posizione e ∆p l’incertezza nella quantità di moto.
Non abbiamo pertanto la possibilità di assegnare, alle particelle in movimento, una
traiettoria ben definita ma come vedremo possiamo solo conoscere la sua probabilità.
L’equazione 3.19 è solo una forma del principio di indeterminazione la cui formulazione
assume una forma più generale, è utile comunque riportare che una analoga indeterminazione può essere associata all’energia e al tempo, nel senso che una misurazione precisa
dell’una rende imprecisa quella dell’altra e viceversa. Il principio di indeterminazione
pone, pertanto, la necessità di dover descrivere lo stato di un sistema attraverso una
nuova definizione dello stesso. In meccanica classica la conoscenza dello stato del sistema
implica la specificazione della posizione e della velocità delle singole particelle costituenti
il sistema in ogni istante di tempo. In accordo alla seconda legge di Newton, dato lo
stato di un sistema in ogni tempo è possibile determinare esattamente lo stato futuro.
Proprio questa concezione espressa dalla meccanica classica aveva condotto il filosofo
e matematico Laplace ad ipotizzare il suo famoso demone. Laplace infatti sosteneva
che se esistesse un demone capace di conoscere esattamente le velocità delle singole
partecelle e le rispettive posizioni di tutte le particelle dell’universo, sarebbe stato in
grado di prevedere il futuro e retrodire il passato. Questa costituisce la metafora di un
mondo regolato in modo assolutamente deterministico. Il principio di indeterminazione,
se accettato nella sua interezza, fa cadere definitivamente questa metafora.
In quantomeccanica viene postulata l’esistenza di una funzione detta funzione
d’onda o funzione di stato Ψ che descrive lo stato di un sistema. Poiché lo stato
varia nel tempo questa funzione dipenderà sia dalle coordinate spaziali che temporali.
La funzione d’onda contiene così tutte le possibili informazioni circa il sistema. Il
concetto della funzione d’onda e dell’equazione che governa il cambiamento nel tempo
fu introdotto dal fisico austriaco Erwin Schrödinger. La funzione d’onda contiene tutte
le informazioni che noi possiamo conoscere circa il sistema da essa descritto. Quali sono
allora le informazioni che Ψ ci fornisce, ad esempio, circa il risultato di una misura sulla
coordinata di una particella? Ovviamente noi non possiamo aspettarci che la funzione
d’onda Ψ implichi una specificazione definita della posizione. La risposta completa a
questa domanda si deve a Max Born il qual postulò che |Ψ|2 dà la probabilità di trovare
la particella in una certa regione dello spazio. La funzione |Ψ|2 rappresenta quindi la
probabilità di trovare la particella in diverse zone dallo spazio. Conoscendo lo stato,
allora, non possiamo predirre con certezza un risultato di una misura della posizione
della particella possiamo solo fare una predizione di probabilità dei vari possibili
risultati. La teoria di Bohr dell’atomo di idrogeno specifica esattamente la traiettoria
dell’elettrone e quindi non rappresenta una esatta rappresentazione quantomeccanica.
La quantomeccanica non ci dice che un elettrone è distribuito in una certa regione
dello spazio come un’onda piuttosto che la distribuzione della probabilità di comporta
come un’onda e soddisfa l’equazione di’onda.
L’equazione di Schrödinger è un postulato di una teoria i cui risultati vengono
confrontati con i risultati sperimentali.
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
22
Figura 2.5: (Orbitale 1s )
2.3.2
Modello quantomeccanico dell’atomo
Possiamo allora utilizzare l’equazione di Schrödinger per descrivere l’atomo di
idrogeno in cui l’unica assunzione sarà quella di immaginare l’elettrone sottoposto ad
un campo di forze centrali indotte dal nucleo atomico. Sulla base di ciò è possibile
dedurre le caratteristiche dell’atomo di idrogeno risolvendo l’equazione differenziale.
Qui cercheremo di fornire solo i risultati ottenuti dalla risoluzione dell’equazione di
Schrödinger a causa della complessità matematica del problema. Per l’atomo di idrogeno
la funzione Ψ prende anche il nome di orbitale atomico e nel suo stato fondamentale è
rappresentato dalla figura 2.5. che prende il nome di orbitale 1s.
Come possiamo vedere dalla figura si tratta di un orbitale a simmetria sferica. Nello
stato fondamentale l’elettrone è descritto dall’orbitale detto 1 s e la densità elettronica
è massima in corrispondenza del nucleo.
Un orbitale atomico è specificato da tre numeri quantici, uno è in relazione alla
distribuzione di probabilità radiale dell’orbitale, un altro alla sua forma e il terzo al
suo orientamento nello spazio.
1. Il numero quantico principale (n) è un intero positivo (1,2, 3 . . . ). Tale numero
quantico specifica il livello energetico dell’atomo di idrogeno e maggiore è il suo
numero, maggiore è l’energia posseduta dall’elettrone. Quando n=1 l’elettrone si
trova nel suo stato fondamentale (orbitale 1s). Se n=2 l’elettrone si troverà nel
primo stato eccitato.
2. Il numero quantico angolare (l) è un numero intero compreso tra 0 e n-1. Esso è
in relazione alla forma dell’orbitale. Quando n=1 l può avere solo il valore 0, per
n=2 l può avere i valori 0 e 1.
3. Il numero quantico magnetico (m) è un numero intero compreso tra −l e +
l passando per 0. esso impone l’orientamento dell’orbitale. Pertento per l=1
possiamo avere tre possibili orbitali.
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
23
Figura 2.6: (Orbitali p )
Figura 2.7: (Orbitali d )
Abbiamo visto che l’orbitale dell’atomo di idrogeno nel caso più semplice ha una
simmetria sferica e prende il nome di orbitale 1s. Nel momento in cui passiamo al
livello eccitato n = 2 abbiamo che l può assumere i valori 0 e 1. Nel caso in cui n = 2 e
l = 0 abbiamo ancora un orbitale a simmetria sferica più grande del precedente che
prende il nome di orbitale 2s e che mostra una superfice nodale al suo interno, in altre
parole una zona con densità di probabilità nulla. Il caso invece rappresentato da n = 2,
l = 1 e m = −1, 0 + 1 è rappresentato dalla figura 2.6 che mostra 3 orbitali noti come
orbitali 2px , 2py e 2pz .
Come si osserva dalla figura 2.6 l’orbitali p sono caratterizzati da due lobi di alta
probabilità situati in parti opposte rispetto al nucleo. Il nucleo giace sul piano nodale.
A differenza dell’orbitale s gli orbitali p hanno un orientamento specifico nello spazio. I
tre orbitali hanno la stessa energia (sono degeneri) e sono identici in dimensione ma
sono diversamente orientati. In particolare sono tra loro ortogonali e orientati nello
spazio secondo gli assi ortogonali.
Un orbitale con l = 2 è detto orbitale d per il quale sono possibili 5 valori di
m (-2,-1,0,+1,+2) Per tale motivo ogni orbitale d può avere 5 diverse orientazioni.
come mostrato in figura 2.7. Tre di questi giacciono nei piani mutualmente ortogonali
xy, xz, yz con i lobi tra gli assi e sono denotati con i simboli dxy , dxz e dyz . Un quarto
orbitale denotato dx2 −y2 giace nel piano xy ma con i lobi orientati lungo gli assi. Il
quinto orbitale è il dz2 formato da due lobi orientati lungo l’asse z e una regione a
forma di ciambella circonda il centro. Gli orbitali con l = 3 sono gli orbitali f .
2.3.3
Atomi polielettronici
L’equazione di Shrödinger per gli atomi polielettronici non è risolubile esattamente
a causa delle repulsioni elettroniche. In prima approssimazione, ignoriamo le repulsioni
interelettroniche e la funzione d’onda può essere immaginata come una funzione definita
dal prodotto di funzioni monoelettroniche. Gli orbitali atomici sono utilizzati per descrivere approssimativamente gli orbitali polielettronici. Gli stessi orbitlai verranno a loro
volta utilizzati per costruire le funzioni d’onda molecolari. per gli atomi polielettronici
l’energia non dipende solo più dal numero quantico principale n ma anche dal numero
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
24
Figura 2.8: (Livelli energetici atomi polielettronici )
quantico l a causa della repulsione elettronica. La disposizione degli elettroni nei singoli
orbitali per quanto concerne lo stato fondamentale si basa su semplici principi ottenuti
in modo rigoroso da considerazioni teoriche ed energetiche. Il meccanismo attraverso
il quale si costruisce tale configurazione elettronica dello stato fondamentale è detto
aufbau (dal tedesco costruire) e si basa sulle seguenti regole
• principio di minima energia per il quale l’elettrone occuperà sempre solo stato
disponibile ad energia più bassa
• principio di esclusione di Pauli per il quale in un atomo non possono esistere
due elettroni con gli stessi numeri quantici. Tenendo presente che oltre ai numeri
quantici introdotti precedentemente, dobbiamo anche tener conto del numero
quantico di spin ms che può assumere i valori di +1/2 e -1/2. Questo principo
implica a sua volta che ogni orbitale può al massimo “contenere” due elettroni e
questi devono essere tra loro antiparalleli
• regola di Hund: se due elettroni occupano orbitali degeneri si deve raggiungere al
massima molteplicità di spin in altre parole gli spin devono essere paralleli.
Per prima cosa prima di poter applicare le regole dell’aufbau dobbiamo avere un’idea
della disposizione energetica degli orbitali. La figura 2.8 ci fornisce un’idea della sequenza
dei livelli energetici.
Sulla base di quanto detto non è difficile iniziare a costruire le configurazioni
elettroniche degli elementi dalla conoscenza del numero atomico.
Per H (che ha Z=1), n=1, l=0, non c’è molta scelta: dobbiamo usare l’orbitale a
più bassa energia, 1s; la configurazione elettronica potrà venire indicata con 1s oppure,
sinteticamente, con 1s1 .
Per He (Z=2), n = 1, l = 0, occorre applicare il principio di Pauli: poiché due
numeri quantici sono eguali, occorre che almeno uno degli altri due sia diverso perchè
il secondo elettrone possa stare col primo; poiché l = 0, anche m = 0; resta solo la
possibilità di avere diverso ms : è necessario che se un elettrone ha ms = +1/2, l’altro
abbia ms = -1/2. Devono perciò essere antiparalleli: la configurazione verrà indicata
con 1s2 . Continuiamo ora da Z=3 a Z=11, lo schema rappresentato in figura 2.9 mostra
le configurazioni elettroniche associate ai primi elementi della tavola periodica a partire
dall’atomo di Li fino ad arrivare al gas nobile Ne.
Nella prima colonna sono indicati i numeri atomici Z.
Nella seconda, la configurazione elettronica secondo Lewis: sui quattro lati del
simbolo sono evidenziati i doppietti e gli elettroni spaiati (del guscio esterno).
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
25
Figura 2.9: ( Configurazioni elettroniche associate ai primi elementi della tavola
periodica a partire dall’atomo di Li fino ad arrivare al gas nobile Ne)
Nella terza, una rappresentazione che dà il guscio (shell) già completato, come
(He) o (Ne), seguito dal nome degli orbitali disponibili ed occupati; quando il guscio
è completato (solo per s e p), cambia il simbolo del gas nobile corrispondente; sono
evidenziati anche gli spin accoppiati nel caso di doppietti o, nel caso di elettroni spaiati,
gli spin paralleli degli elettroni che occupano orbitali degeneri diversi, secondo la regola
di Hund. In una analoga rappresentazione (He) è sostituito dal nome del guscio, K;
(Ne) da KL (sono completi ambedue i gusci) etc.
Nella quarta una rappresentazione completa della configurazione, che non evidenzia
però se gli elettroni si trovano nello stesso orbitale o in orbitali degeneri diversi;
ricordando però la regola di Hund, è ovvio, per esempio, che N ha tre elettroni 2p
a spin paralleli e in tre orbitali degeneri diversi; l’esponente dei vari tipi di orbitali
degeneri indica il numero di elettroni che li occupa.
Finora, nell’aufbau, abbiamo esaminato solo gli orbitali fino al 3p. Infatti, nella
tabella dell’E degli orbitali, la sequenza è:1s, 2s, 3p, 3s, 3p.
A questo punto, proseguendo il riempimento, poiché i 3d sono a energia leggermente
superiore ai 4s, riempiremo prima i 4s e poi i 3d, anche se fanno parte del guscio
inferiore.
La figura 2.10 mostra le configurazioni elettroniche relative al riempimento degli
orbitali d
Si possono osservare delle piccole anomalie come nel caso del cromo per il quale invece della configurazione 3d4 4s2 si ha la configurazione 3d5 4s1 . Questo avviene
perchè la configurazione elettronica che comporta una serie completa di orbitali degeneri completamente piena o piena a metà (cioè con un elettrone in ogni orbitale) è
energeticamente favorita, tanto da utilizzare uno degli elettroni 4s per completare il
quintetto.
La stessa cosa avviene con Cu, che si trova con tutti i 3d completi, utilizzando 1
elettrone 4s (configurazione 3d10 4s1 ). Avremo perciò due atomi con 5 elettroni 3d, Cr
e Mn, e due atomi con 10 elettroni 3d, Cu e Zn.
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
26
Figura 2.10: (Configurazioni elettroniche relative al riempimento degli orbitali d)
Cr e Cu, avendo un solo elettrone s, avranno perciò comportamento chimico diverso
(diverse valenze) rispetto ad altri atomi con Z vicino al loro.
2.4
Struttura elettronica e tavola periodica degli
elementi
Eseguendo le operazioni dell’ aufbau si possono notare alcune caratteristiche comuni
ad alcuni atomi ed evidenziare una periodicità nelle configurazioni elettroniche degli
atomi.
Per esempio, alcuni atomi hanno il guscio corrispondente completo e, dal punto di
vista chimico-fisico, sono tutti gas monoatomici a temperatura e pressione ambiente;
sono molto stabili chimicamente (questa mancanza di reattività ha reso molto difficile
la loro scoperta), hanno energia di ionizzazione alta e affinità elettronica quasi nulla.
(Il termine chimicamente, per la stabilità, è stato usato poiché, in effetti, Rn lo è dal
punto di vista della reattività chimica, ma non lo è dal punto di vista nucleare: infatti
è radioattivo). Sono stati perciò chiamati gas nobili.
Gli atomi che seguono direttamente i gas nobili costituiscono il gruppo dei metalli
alcalini (litio Li con 2s1 , sodio Na con 3s1 , potassio K con 4s1 , rubidio Rb con
5s1 , cesio Cs con 6s1 , francio Fr con 7s1 ) hanno ognuno 1 elettrone nell’orbitale s
del guscio superiore, ed hanno anch’essi caratteristiche molto simili tra loro: analogo
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
27
Figura 2.11: (Energia di prima ionizzazione)
comportamento chimico, hanno energia di ionizzazione molto bassa e affinità elettroniche
paragonabili tra loro.
Gli elementi chimici, molto prima dell’avvento della meccanica quantistica, furono
raggruppati sotto forma di una tabella nota come tavola periodica degli elementi sulla
base delle affinità chimiche riscontrate da il chimico russo Mendeleev. É interessante
notare che la tavola periodica degli elementi organizzata alla fine dell’800 sulla base delle
proprietà chimiche risulta a sua volta coincidente con quella che possiamo organizzare
sulla base della configurazione elettronica. Possiamo allora individuare le famiglie o
gruppi di atomi con proprietà chimiche simili hanno la stessa configurazione elettronica
esterna. I metalli alcalino terrosi (berillio Be, magnesio Mg, calcio Ca, bario Ba, stronzio
Sr, radio Ra) ad esempio hanno configurazione esterna ns2 . Il gruppo degli alogeni
(fluoro F, cloro Cl, bromo Br, iodio I, astato At), ha configurazione esterna ns2 np5 .
Gli elementi che invece si trovano lungo un periodo sono gli elementi che chimicamente si differenziano gradatamente mano a mano che si allontanano lungo il
periodo.
La figura 2.11 mostra ad esempio come varia l’energia di prima ionizzazione per i
rispettivi atomi.
Si può notare come i gas nobile che posseggono l’ottetto completo mostrano la
più forte stabilità nel senso che è più difficile rimuovere un elettrone da un gas nobile
rispetto ad un altro elemento. I metalli alcalini invece hanno l’energia di ionizzazione
più bassa. Avendo questi elementi una configurazione elettronica ns1 si trovano in una
condizione di bassa stabilità e se consideriamo l’esistenza di un ottetto completo come
caratteristica della stabilità si capisce perché sia più semplice rimuovere un elettrone ad
un metallo alcalino. In questo modo infatti raggiungiamo la configurazione elettronica
del gas nobile che lo precede.
La figura 2.12 mostra invece le proprietà periodiche associate al raggio atomico degli
atomi in funzione del numero atomico. Si osserva che generalmente il raggio diminuisce
lungo il periodo fino al gas nobile e poi aumenta bruscamante fino al metallo alcalino
successivo.
Un’altra interessante proprietà periodica osservabile tra gli elementi è l’affinità
elettronica definita come l’energia sviluppata da una mole di un atomo quando acquisisce
una mole di elttroni per diventare un anione. La figura 2.13 mostra le proprietà di
periodicità di questa grandezza. Possiamo vedere che l’affinità elettronica diminuisce
nell’ambito dei gruppi mentre cresce lungo il periodo per raggiungere il suo massimo
con gli alogeni.
Nella tavola periodica inoltre si distinguono gli elementi tra metalli e non metalli.
CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA
28
Figura 2.12: (Raggi atomici)
Figura 2.13: (Affinità elettronica)
Resta ancora in uso una tradizionale classificazione degli elementi in metalli e nonmetalli. In breve, sono chiamati: metalli gli elementi con un numero di elettroni esterni
basso, minore o, talvolta, eguale a quello degli orbitali esterni s e p, e con energia di
ionizzazione bassa. Perciò gli elementi di transizione, i lantanoidi e gli attinoidi, avendo
1 o 2 elettroni s, sono considerati metalli. Il carattere metallico aumenta scendendo
lungo ogni gruppo (infatti diminuisce l’energia di ionizzazione);
non-metalli: gli elementi con numero di elettroni esterni maggiore del numero di
orbitali esterni s e p e con energia di ionizzazione alta.
semimetalli: elementi che possono comportarsi da metalli o da non-metalli in
situazioni particolari; sono quelli di confine tra i due tipi.
Capitolo 3
Legame chimico
3.1
Legame Chimico
Il capitolo sul legame chimico è probabilmente l’argomento centrale di tutto il corso
di Chimica. Comprendere il legame e la sua natura è di fondamentale importanza
per comprendere la differenza sostanziale fra composti ionici e covalenti. Da tale
comprensione dipende anche la capacità di prevedere le proprietà chimico-fisiche dei
composti e il loro comportamento chimico (reattività).
È importante tener presente fin dall’inizio che alla base della formazione del legame
chimico vi è il tentativo di raggiungere una condizione di stabilità: un composto o una
molecola sono sempre più stabili degli atomi isolati che li costituiscono. Il concetto di
stabilità, in chimica come in fisica, è sempre associato ad un minor contenuto di energia
potenziale. Sappiamo già che fra gli elementi vi è un gruppo (lo zero) i cui componenti, i
gas nobili, sono caratterizzati da una configurazione elettronica eccezionalmente stabile:
questa configurazione elettronica, in cui il guscio esterno contiene otto elettroni, può
essere considerata la forma necessaria per raggiungere la stabilità. È proprio la ricerca
del raggiungimento di tale configurazione elettronica che spinge gli atomi a formare il
legame chimico.
Quando due atomi sono a grandissima distanza tra loro le forze di interazione fra le
nuvole elettroniche sono nulle e l’energia potenziale del sistema E è pari a 0. Se i due
atomi si avvicinano si possono avere due possibilità come evidenziato dalla figura 3.1.
Se all’avvicinarsi dei due atomi prevalgono le forze repulsive tra le nuvole elettroniche
l’energia del sistema aumenta. Le condizioni di energia minima si hanno quando gli
atomi sono lontani tra loro, praticamente quando gli atomi sono isolati. Questo è il
caso dei gas nobili che non manifestano nessuna tendenza a legarsi e rimangono nello
stato monoatomico. Se all’avvicinarsi dei due atomi si ha un’interazione attrattiva fra
le nuvole elettroniche e i nuclei, l’energia E diminuisce finché la distanza non diventa
così piccola che prevalgono le forze repulsive sulle attrattive con conseguente aumento
dell’energia potenziale. La distanza associata al minimo di energia è detta distanza di
legame. In tal caso tra gli atomi si è formato un legame chimico. Nei vari tipi di legami
sono coinvolti gli elettroni periferici, detti anche elettroni di valenza. Le interazioni
attrattive responsabili del legame hanno origine diversa a seconda della natura degli
atomi interessati al legame.
3.1.1
Legame Ionico
Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica ed è il tipico legame che si
stabilisce tra elementi con basso potenziale di ionizzazione ed elementi con alta affinità
elettronica. Ricordando l’andamento di queste due proprietà periodiche, possiamo
29
CAPITOLO 3. LEGAME CHIMICO
30
Figura 3.1: Energia di legame
Figura 3.2: Legame ionico
aspettarci che i più semplici composti ionici binari siano costituiti quasi esclusivamente
dagli elementi dei primi tre gruppi e dei metalli di transizione (che posseggono basso
potenziale di ionizzazione) e da elementi del VI e VII gruppo (caratterizzati da alta
affinità elettronica).
L’elemento con bassa energia di ionizzazione trasferisce elettroni al guscio di
valenza dell’altro caricandosi positivamente e diventando un catione l’elemento che
invece acquista gli elettroni diventa un anione. Tra i due ioni aventi carica opposta
si instaura un legame di natura elettrostatica. Ad esempio il comune sale da cucina
con formula NaCl è costituito da cationi Na+ e anioni Cl− . Come vedremo meglio in
seguito il sistema ione positivo e ione negativo non raggiunge la massima stabilità con
la formazione di una singola coppia di ioni, ma nella formazione di un solido cristallino
in cui ogni ione attrae il maggior numero possibile di ioni di segno opposto in modo da
minimizzare la repulsione elettrostatica. Nel caso del cloruro di sodio la formula indica
semplicemente che il rapporto tra gli ioni sodio e gli ioni cloruro è di 1:1 mentre ad
esempio per il BaBr2 il rapporto tra gli ioni bario e gli ioni bromuro è di 1:2.
Nella formazione dei legami ionici, la maggior parte degli elementi dei blocchi s e p
raggiunge, nel caso di ioni positivi, la configurazione del gas nobile che li precede e, nel
caso degli ioni negativi, quella del gas nobile che li segue. Come evidenziato nel caso
della formazione del cloruro di sodio dalla figura 3.3.
3.1.2
Teoria del legame di valenza
Quando si incontrano due atomi uguali o con potenziale di ionizzazione e affinità
elettronica simili, non vi può essere ovviamente un trasferimento completo di elettroni
CAPITOLO 3. LEGAME CHIMICO
31
Figura 3.3: Legame ionico
dall’uno all’altro, come avviene nella formazione del legame ionico. In questo caso i due
atomi possono tuttavia raggiungere la configurazione elettronica stabile del gas nobile,
mettendo in compartecipazione i propri elettroni spaiati. Questo è quanto avviene
nella formazione del legame covalente. Il legame covalente è formato da una coppia di
elettroni condivisa fra due atomi.
È attraverso questo tipo di legame che si formano le molecole, aggregati atomici
stabili, capaci di esistere come unità indipendenti in tutti gli stati di aggregazione della
materia.
L’ipotesi del legame covalente come doppietto elettronico condiviso fra due atomi
fu suggerita dal chimico americano Gilbert Newton Lewis (1874-1946) nel 1916 che
sviluppò, la teoria dell’ottetto.
Lewis propose anche di rappresentare le configurazioni elettroniche esterne degli
elementi, ponendo dei punti attorno al simbolo elementare stesso, che di per sé aveva lo
scopo di indicare il nocciolo, ovvero i gusci elettronici completi più interni. Similmente,
il legame nelle formule si sarebbe rappresentato con i due punti ( : ).
Attualmente, anziché i due punti, si preferisce usare un trattino; il trattino che si
usa nelle formule di struttura non è quindi un semplice formalismo, ma ha il preciso
significato di doppietto elettronico, sia esso di legame o solitario.
In altre parole ogni trattino che compare in una formula di struttura rappresenta una coppia di elettroni: questa può essere una coppia di legame, quando è in
compartecipazione tra due atomi, o un doppietto solitario.
Il simbolismo di Lewis per indicare gli elettroni di valenza, unitamente alle sue due
ipotesi centrali:
• legame covalente (doppietto condiviso)
• teoria dell’ottetto
Ad esempio nel caso dell’idrogeno, in cui abbiamo due atomi con un elettrone spaiato,
quando questi si avvicinano formeranno un legame covalente per compartecipazione
elettronica. In altre parole la descrizione energetica offerta mediante la figura 4.1
si adatta perfettamente alla descrizione della formazione del legame covalente, che
rappresentato mediante le formule di Lewis sarà H-H e simboleggato come H2 .
Quello che avviene nella formazione della molecola di idrogeno può essere esteso, con
le opportune precisazioni, a molte altre molecole biatomiche. Gli alogeni ad esempio, che
hanno configurazione elettronica esterna ns2 np5 , possono mettere in compartecipazione
l’elettrone spaiato di uno degli orbitali p e raggiungere la configurazione elettronica
stabile del gas nobile successivo come mostrato in figura 3.4.
Il legame covalente non è esclusivo di molecole formate da atomi uguali (omonucleari). Idrogeno e fluoro, ad esempio, possono mettere in compartecipazione una coppia di
elettroni (1s dell’H e 2p del F), raggiungendo entrambi la configurazione elettronica
stabile dell’He e del Ne, rispettivamente (3.4). In questo caso parleremo di legami
eteronucleari.
Il legame covalente nelle molecole di H2 , F2 o HCl è un legame singolo, costituito
cioè da una singola coppia di elettroni di legame. Si dice che un legame singolo ha
ordine di legame 1 dove l’ordine di legame indica il numero di coppie condivise tra due
atomi legati. Molte molecole presentano doppi o tripli legami cioè legami multipli. un
CAPITOLO 3. LEGAME CHIMICO
32
Figura 3.4: Legame covalente HF
Figura 3.5: Legame doppio e triplo
legame doppio è costituito da due coppie di legame, quattro elettroni condivisi tra due
atomi e l’ordine di legame è 2, un legame triplo è invece costituito da tre legami (3.5).
La forza di legame dipende dalla mutua attrazione tra i nuclei legati e gli elettroni
condivisi e definiamo l’energia di legame l’energia necessaria per vincere questa attrazione. Tale energia risulta a sua volta correlata con la lunghezza di un legame e dipende
prima di tutto dalle dimensioni atomiche; tuttavia, a parità di dimensioni atomiche,
la lunghezza di un legame è funzione dell’ordine di legame: in particolare, come si
può facilmente intuire, la lunghezza di legame diminuisce all’aumentare dell’ordine di
legame. Quindi è ovvio che un legame triplo sia più forte del doppio che a sua volta è
più forte del singolo.
Un importante concetto nel legame chimico è quello di elettronegatività cioè la
capacità di un singolo atomo legato di attrarre gli elettroni condivisi.
Il chimico statunitense Linus Pauling propose una scala arbitraria, basata su calcoli
di energia di legame, nella quale il fluoro è il primo, cioè l’elemento più elettronegativo,
seguito dall’ossigeno. I metalli alcalini sono gli elementi meno elettronegativi. Sono state
proposte anche scale di tipo diverso, basate su altre proprietà atomiche, ma, in ogni caso,
l’ordine relativo degli elementi rimane lo stesso. La differenza in elettronegatività fra
due elementi determina il carattere ionico o covalente del legame che si può instaurare
fra di loro. Come vedremo l’elettronegatività trova un impiego importante per la
determinazione del numero di ossidazione di una atomo che viene definito come la
differenza tra il numero degli elettroni di valenza meno la somma tra il numero degli
elettroni condivisi e non condivisi. Ad esempio nell’HCl il cloro ha 7 elettroni di valenza
al cloro, essendo l’elemento più elettronegativo si assegnano 8 elettroni (2 condivisi e
6 non condivisi) quindi il suo numero di ossidazione è 7-8=-1 ovviamente all’atomo
di idrogeno non esssendo assegnato nessun elettrone ed avendo 1 elettrone di valenza
risulta che il suoi numero di ossidazione sarà pari a +1.
Abbiamo osservato come sia naturale concepire il legame chimico attraverso una
coppia elettronica, cerchiamo comunque di capire il motivo per cui come il legame così
concepito possa condurre ad un abbassamento locale dell’energia della molecola rispetto
agli atomi singoli. Consideriamo per prima cosa la descrizione di due atomi di H separati
da una distanza infinita. La funzione d’onda totale dei due elettroni è così rappresentata
dal prodotto a(1)b(2) dove abbiamo idnicato con a l’orbitale 1s dell’atomo a e con
b l’orbitale 1s associato all’atomo b. ovviamente l’energia totale risulterà essere pari
2E1 s dove con E1 s indichiamo l’energia associata allo stato fondamentale dell’atomo
di idrogeno. Quando gli atomi si trovano invece alla distanza di legame si potrebbe
pensare che la funzione a(2)b(1) possa descrivere, altrettanto bene, il nostro stato
legante data l’indistinguibilità degli elettroni ne consegue che una buona funzione di
partenza per la descrizione dello stato legante possa essere descritta da una funzione
del tipo
Ψ = a(1)b(2) ± a(2)b(1)
CAPITOLO 3. LEGAME CHIMICO
33
Figura 3.6: Legame covalente polare
Utilizzando una funzione di questo tipo è possibile valutare, con qualche sforzo,
l’energia associata allo stato fondamentale della molecola H2 è esprimibile come 2E1 s +
∆E. Essendo queste quantità negative, l’energia della molecola risulta più stabile
di quella dei due atomi separati. Il successo della teroia sta inoltre nel fatto che il
termine ∆E corrisponde all’energia di dissociazione che risulta confrontabile con il
valore ottenuto sperimentalemnte. La teoria del legame di valenza costituisce pertanto
un’ottima descrizione del legame covalente.
3.1.3
Legami covalenti polari
Quando atomi con diversa elettronegatività formano un legame, la coppia di legame
viene condivisa in modo disuguale, pertanto il legame ha un polo parzialmente negativo
e uno parzialmente positivo. Questo legame si ottiene a causa del fatto che il baricentro
delle cariche negative non coincide con quello delle cariche positive e ciò implica la
formazione di una polarità di legame().
Se ci chiediamo se il legame tra una molecola XY sia ionico o covalente la risposta
è quasi sempre parzialmente ionico e parzialmente covalente.
Per dipolo si intende un sistema costituito da due cariche elettriche dello stesso valore
assoluto e di segno contrario, poste a distanza r fra di loro. Ogni dipolo è caratterizzato
da un momento dipolare, definito da µ = qr, dove q indica l’intensità della carica. Il
momento dipolare è una grandezza vettoriale, il cui verso è per convenzione dalla carica
negativa a quella positiva.
Nel caso delle molecole poliatomiche, per valutarne la polarità occorre considerare
la geometria molecolare.
Capitolo 4
Geometria molecolare
4.1
Geometria molecolare
Prima di comprendere meglio le basi teoriche del legame chimico attraverso la
teoria del legame di valenza e dell’orbitale molecolare conviene affrontare il problema
della geometria molecolare a tale scopo vedremo che possiamo sfruttare la teoria della
repulsione elettronica che fornisce un’utile metodo per la costruzione della geometria
molecolare. La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) proposta da
Gillespie permette di spiegare in modo semplice la forma delle molecole. Tuttavia prima
di passare alla vera e propria geometria molecolare è utile rappresentare la molecolare
nella formula di Lewis corrispondente.
4.1.1
Strutture di Lewis a legame singolo
Esaminiamo allora le varie tappe per il raggiungimento delle strutture di Lewis che
possiamo schematizzare come segue.
• Collocare gli atomi uno rispetto all’altro. Per molecole aventi formula ABn si
colloca al centro l’atomo avente il numero di gruppo più basso
• determinare il numero totale di elettroni di valenza disponibili
• disegnare un legame singolo da ciascun atomo circostante all’atomo centrale e
sottrarre due elettroni di valenza per ciascun legame
• distribuire gli elettroni restanti in coppie in modo che ogni atomo ottenga otto
elettroni o due nel caso dell’idrogeno.
Le figura 4.1 mostra come si possono realizzare tali strutture per le molecole del
metano CH4 , dell’ammoniaca NH3 e dell’idruro di boro BH3 .
Siamo spesso in grado di scrivere più di una formula di struttura di Lewis, ciascuna
con la stessa posizione relativa degli atomi per molecole o ioni con legami doppi adiacenti
ai legami singoli. La figura 4.2 mostra le due possibili strutture di Lwies associate
alla molecola dell’ipoazotide NO2 . In realtà nessuna delle due strutture rappresenta
accuratamente la molecola in questione. Le misure mostrano ad esempio che le lunghezze
di legame sono identiche con proprietà intermedie ad un doppio legame e ad un singolo
legame. La molecola è rappresentata più correttamente da quello che si chiama ibrido
di risonanza e le due strutture si dicono in risonanza tra loro. Le strutture di risonanza
non sono reali rappresentazioni del legame diciamo che il doppio legame è in questo
caso delocalizzato su tutta la molecola.
Un altro tipo esempio è rappresentato dallo ione carbonato. La figura 4.3 mostra le
strutture di risonanza e l’ibrido di risonanza ad esso associato.
34
CAPITOLO 4. GEOMETRIA MOLECOLARE
35
Figura 4.1: struttura CH4 , NH3 e BH3
Figura 4.2: struttura NO2
4.1.2
Eccezioni alla regola dell’ottetto
La regola dell’ottetto è un utile guida per la maggior parte di molecole con atomi
centrali del periodo 2 ma non è sempre valida.
A partire dai non metalli del III periodo (Si, P, S, Cl), la regola dell’ottetto può
essere superata. L’espansione dell’ottetto si giustifica supponendo che questi elementi,
disponendo di orbitali d nello strato di valenza, possano sfruttare questi orbitali per
disaccoppiare i loro elettroni, in modo da utilizzare ciascuno di essi per formare un
legame covalente.
Dobbiamo comunque sottolineare che la possibilità di espandere l’ottetto si manifesta
generalmente solo quando si formano legami con elementi molto elettronegativi, come
gli alogeni o l’ossigeno. In pratica, non incontreremo mai composti tipo PH5 o analoghi.
Per effetto della promozione degli elettroni negli orbitali d, gli elementi del III
periodo potranno presentare covalenze diverse (vedi figura ):
Si deve fare attenzione a non confondere il concetto di covalenza (numero di coppie
elettroniche, o numero di legami, che un atomo può condividere con altri atomi) con il
numero di atomi che un elemento può legare. Ad esempio, in H3 PO4 (acido fosforico) il
fosforo è pentacovalente, ma lega solo quattro atomi; in CO2 il carbonio è tetracovalente,
ma lega solo due atomi.
Un atomo espande il suo guscio di covalenza per formare più legami e l’unico modo
in cui ciò è possibile è quello di usare orbitali d esterni
4.1.3
Teoria VESPR e forma molecolare
Tramite la teoria VSEPR (dall’inglese Valence Shell Electron-Pair Repulsion cioè
repulsione delle coppie di legame dello strato di valenza) è possibile spiegare la forma
di un certo numero di molecole applicando il concetto che: gli elettroni di valenza di
ogni singolo atomo, sia quelli utilizzati nei legami sia quelli non utilizzati, tendono a
respingersi in quanto di carica uguale e a occupare le posizioni più distanti nello spazio.
CAPITOLO 4. GEOMETRIA MOLECOLARE
36
Figura 4.3: ione carbonato
Figura 4.4: PSCl
Gli elettroni di valenza vengono considerati a coppie e siccome ogni atomo tende,
di norma, a circondarsi di otto elettroni nel livello più esterno, saranno quattro le
coppie di elettroni in gioco. Esaminiamo come primo esempio la molecola dell’anidride
carbonica CO2
In questa molecola esistono due legami doppi (ogni legame doppio è costituito da
quattro elettroni in comune) tra il carbonio e gli atomi di ossigeno; tutte quattro le
coppie di elettroni di legame sono dunque impegnate in legami chimici. La posizione
in cui questi due gruppi di elettroni sono il più distante possibile è quella mostrata in
figura, con un angolo di legame tra gli atomi di 1800 ; in questo caso la repulsione è
minima e la molecola acquista una disposizione lineare (vedi figura ).
Nella molecola BH3 invece le tre coppie di elettroni di valenza del boro per stare alla
maggior distanza reciproca possibile si collocano ai vertici di un triangolo equilatero.
La molecola assume quindi una disposizione planare triangolare con angoli di legame
di 1200 . Osservate che in questa molecola gli elettroni di valenza sono soltanto sei e
dunque la regole dell’ottetto non è rispettata (vedi figura 4.6).
Osserviamo invece come si dispongono gli atomi nella molecola del metano CH4
(vedi figura 4.7).
In questo caso la massima distanza possibile tra le coppie di elettroni è raggiunta
con la disposizione di queste ai vertici di un tetraedro. Gli angoli di legame sono di
109.50 e la molecola assume una disposizione tetraedrica.
CAPITOLO 4. GEOMETRIA MOLECOLARE
37
Figura 4.5: geometria lineare (es anidride carbonica)
Figura 4.6: geometria trigonale planare (es BH3 )
Anche nella molecola dell’acqua H2 O la situazione è analoga (vedi figura 4.8), ma
mentre nel metano le coppie di elettroni sono tutte di legame, nell’ acqua due coppie
sono libere e sono più vicine all’atomo di ossigeno di quanto non lo siano le altre due
impegnate nei legami con l’idrogeno. Tutto questo fa sì che le coppie di legame siano
spinte un po’ più vicine l’una all’altra e giustifica il minor angolo di legame (1050 )
presente nell’acqua rispetto al metano. La molecola dell’acqua è dunque caratterizzata
da una disposizione angolata degli atomi che ne determina l’elevata polarità.
Quando abbiamo 5 gruppi di elettroni la disposizione geometrica è di tipo bipiramide
trigonale. Un esempio di tale struttura è quella del pentacloruro di fosforo PCl5 . Se
ci sono coppie solitarie a causa del fatto che le coppie solitarie danno luogo ad una
maggiore repulsione si trova in generale che tali coppie si posizionano nella bipiramide
trigonale nelle posizioni equatoriali come nel caso del tetrafloruro di zolfo SF4 nel caso
che le coppie solitarie siano due la tendenza a posizionarsi nelle posizioni equatoriali
genera una forma a T come nel caso trifloruro di bromo BrF3 . Le molecole con tre
coppie solitarie genarano invece una struttura lineare è il caso dello ione I−
3 .
Le forme molecolari con sei gruppi di elettroni generano una disposizione ottaedrica
questo è il caso dell’esafloruro di fluoro SF6 . Quando compare una coppia solitaria
come nel caso del pentafloruro di iodio (IF5 ), dato che ogni posizione è equivalente, non
esiste una posizione privilegiata per la coppia solitaria e si raggiunge così una struttura
a forma di piramide a base quadrata. Nel caso in cui le coppie solitarie siano 2 esse
giacciono sempre in vertici opposti per evitare le più forti repulsioni e questo genera
struttura planare quadrata. Questo è il caso del tetrafloruro di xeno (XeF4 ).
In generale possiamo sfruttare lo schema rappresentato dalla Figura 4.9 per la
determinazione delle geometrie molecolari.
CAPITOLO 4. GEOMETRIA MOLECOLARE
38
Figura 4.7: geometria tetraedrica (es CH4 )
4.1.4
Forma molecolare e polarità
La conoscenza della struttura molecolare è essenziale per comprendere il suo
comportamento chimico-fisico. Uno degli effetti più importanti è quello della polarità
molecolare. Nelle molecole biatomiche, come l’HF in cui c’è soltanto un legame, la
polarità di legame implica a sua volta una polarità molecolare. Nelle molecole con più
atomi sia la forma che la polarità di legame determinano la polarità molecolare. Se
prendiamo ad esempio la molecola del biossido di carbonio CO2 , il cui legame C-O è
fortemente polare, essa risulta apolare a causa del fatto che la molecola è lineare e le
identiche polarità si controbilanciano perfettamente e conferiscono alla molecola un
momento dipolare nullo (µ = 0 D).
Anche nella molecola dell’acqua vi sono atomi identici legati all’atomo centrale ma
essa ha un rilevante momento dipolare (µ = 1.85 D). In questo caso infatti le polarità
di legame non si controbilanciano perchè la molecola d’acqua è angolata.
CAPITOLO 4. GEOMETRIA MOLECOLARE
Figura 4.8: geometria H2 O
Figura 4.9: geometria vsepr
39
Capitolo 5
Legame covalente
5.1
Teoria del legame covalente
La teoria moderna del legame chimico viene spiegata attraverso due teorie quantomeccaniche entrambi capaci di spiegare le proprietà delle molecole a partire dale
proprietà atomiche. Si tratta della teoria del legame di valenza e quella dell’orbitale
molecolare.
5.1.1
Teoria del legame di valenza
Il principio fondamentale che sottende alla teoria del legame di valenza (VB) è
relativo al fatto che un legame chimico si definisce tale quando gli orbitali dei due atomi
si sovrappongono e sono occupati da una coppia di elettroni che hanno la massima
probabilità di trovarsi tra i due nuclei. Da questo principio possiamo derivare tre temi
centrali
1. la coppia di elettroni che formano il legame covalente deve essere costituita da
elettroni antiparalleli per soddisfare il principio di esclusione di Pauli
2. Maggiore è la sovrapposizione degli orbitali e maggiore è la forza di legame.
Ques’ultima è infatti regolata dall’attrazione esercitata dai nuclei sugli elettroni
condivisi.
3. Gli orbitali atomici nella molecola sono diversi da quelli atomici a causa del fatto
che gli orbitali atomici possono mescolarsi (ibridazione) generando nuovi orbitali
diversamente orientati nello spazio. La teoria dell’ibridazione spiega molto bene
la geometria molecolare.
Abbiamo visto nel capitolo precedente come sia possibile derivare la struttura
di una semplice molecola attraverso la teoria delle repulsioni elettroniche. Vogliamo
analizzare ora come la teoria dell’ibridazione permette di fornire una semplice teoria
quantomeccanica per la spiegazione della geometria molecolare.
Una volta nota la geometria molecolare possiamo ipotizzare i tipi di orbitali ibridi.
Ad ogni ibridazione corrisponde infatti una particolare geometria.
sp La teoria VB mostra che quando si ha un mescolamento tra un orbitale p e un
orbitale s si ottengono due nuovi orbitali ibridi equivalenti separati da 1800
(Figura 6.1). Questa struttura corrisponde a quella quando l’atomo centrale
è circondato da due gruppi di elettroni, in tal caso si osserva una struttura
lineare. Inoltre, la forma e l’orientamento dei nuovi orbitali massimizzano la
sovrapposizione degli orbitali. Questo implica a sua volta una minimizzazione
40
CAPITOLO 5. LEGAME COVALENTE
41
Figura 5.1: Ibridazione sp2
dell’energia della molecola. Come esempio molecolare possiamo pensare all’HCl
o al BeCl2 gassoso.
sp2 Per spiegare la disposizione trigonale planare di coppie di elettroni si ricorre
all’ibridazione sp2 in cui l’atomo centrale mescola due orbitali p con un orbitale
s generando a sua volta tre orbitali orientati a 1200 uno rispetto all’altro (Figura
5.1). Ad esempio secondo tale teoria l’atomo centrale del B nella molecola BF3 è
ibridato sp2 . Un altro caso è rappresentato dall’ozono O3 in cui l’atomo centrale
di O è ibridato sp2 e una coppia solitaria riempie uno dei sui tre orbitali e quindi
l’ozono ha una forma molecolare piegata.
sp3 Il caso tipico di questa ibridazione è quello della molecola del metano CH4 in cui
gli atomi di idrogeno si trovano ai vertici di un ideale tetraedro. Quando infatti
l’atomo centrale mescola tre orbitali p con un orbitale s si ottengono 4 orbitali
ibridi con geometria tetraedrica. Altri esempi tipici sono quelli della molecola
dell’ammoniaca NH3 con struttura di tipo piramidale dove una orbitale ibrido
è occupato da una coppia solitaria o analogamente nella molecola dell’acqua
H2 O dove due orbitali ibridi sono occupati da due coppie solitarie generando una
struttura piegata.
sp3 d Le forme molecolari con disposizione bipiramidali trigonali od ottaedriche si
ottengono mediante ragionamenti simili. Ad esempio per spiegare la forma
trigonale bipiramidale del PCl5 si ipotizza che l’orbitale 3s si mescoli con tre
orbitali 3p e 1 orbitale 3d dell’atomo di fosforo. Così si ottengono 5 orbitali
equivalenti sp3 d orientati secondo i vertici di una piramide trigonale.
sp3 d2 Per spiegare la forma della molecola SF6 il modello VB ipotizza che l’orbitale
3s si mescoli con 3 orbitali 3p e con 2 orbitali 3d in questo modo si genererà un
insieme di 6 orbitali ibridi con geometria corrispondente a quella di un ottaedro.
CAPITOLO 5. LEGAME COVALENTE
42
Figura 5.2: legame σ
Figura 5.3: legame π
Non sempre la teoria risulta necessaria per spiegare la geometria. Se prendiamo
ad esempio la molecola dell’acido solfidrico H2 S si osserva che l’angolo di legame tra
gli atomi di idrogeno è dell’ordine di 920 in questo caso l’angolo di legame risulta più
vicino a quello degli atomi non ibridati che rispetto a quelli ibridati.
5.1.2
Legami singoli e doppi
Come abbiamo visto precedentemente le molecole possono formare legami semplici,
doppi e tripli. Nel caso in cui la sovrapposizione tra orbitali ibridi generi una densità
elettronica concentrata lungo l’asse di legame parliamo di legami σ (Figura 5.2).
Viceversa quando abbiamo una sovrapposizione di fianco si parla di legame π (figura
5.3).
Per comprendere meglio questo legame possiamo riferirci alla molecola del dell’etilene. I due atomi centrali di carbonio sono ibridati sp2 e pertanto l’angolo tipico di
legame è di 1200 . I due atomi di carbonio sono legati tra loro tramite un legame σ
e ogni atomo di carbonio lega a sua volta sempre mediante legami σ 2 atomi di H.
Tuttavia così facendo rimangono ancora su ogni atomo di carbonio due orbitali p puri
contenenti un elettrone ciascuno. Il legame σ permette tuttavia una forte vicinanza
tra i due atomi di carbonio che a sua volta permette una sovrapposizione dei due
orbitali p. Così facendo si generano due regioni di densità elettronica una al di sopra
l’altra al di sotto dell’asse formato dal legame σ. Un legame π contiene due elettroni
che si muovono attraverso entrambe le regioni di legame. Un legame doppio è sempre
costituito da un legame σ e un legame π.
Un legame triplo quale quello che si forma nella molecola dell’acetilene è costituito
da un legame σ e da due legami π. Questo tipo di sovrapposizione genera una simmetria
cilindrica della molecola.
CAPITOLO 5. LEGAME COVALENTE
43
Figura 5.4: molecola N2 , OM
L’entità della sovrapposizione influenza la forza di legame. La sovrapposizione
generata dal legame π è meno pronunciata di quella del legame σ per tale motivo il
legame π è più debole del legame σ.
5.1.3
Teoria dell’Orbitale molecolare MO
La teoria del legame di valenza descrive in modo semplice i legami chimici e le
strutture molecolari ma è del tutto insoddisfacente quando si tratta di giustificare
l’esistenza di molecole a numero dispari di elettroni, come ad esempio lo ione H+
2 ,
e specialmente gli stati energetici delle molecole. la teoria assegna gli elettroni di
una molecola ad una serie di orbitali, detti orbitali molecolari, che appartengono
all’intera molecola. Come gli orbitali atomici sono funzioni matematiche che descrivono
il comportamento di un elettrone in un atomo analogamente gli orbitali molecolari sono
funzioni matematiche che descrivono il comportamento di un elettrone in una molecola.
Il quadrato di queste funzioni corrisponde alla probabilità di trovare un elettrone in una
determinata regione della molecola. Nell’approssimazione più semplice queste funzioni
sono combinazioni lineari di orbitali atomici. Si ottiene in tal modo una serie di orbitali
molecolari, che si estendono su tutti gli atomi della molecola, che vengono ordinati
secondo energie crescenti; gli elettroni, in numero uguale al totale di elettroni vengono
assegnati a questi orbitali seguendo il principio di Pauli e le regole di Hund.
Nella molecola di H+
2 i due orbitali atomici 1s dei due atomi di idrogeno interagiscono
all’avvicinarsi dei due nuclei e generano due orbitali molecolari indicati con σ1s orbitale
∗
di legame e σ1s
orbitale di antilegame. All’orbitale di legame corrisponde l’energia più
bassa e l’elettrone in tal caso andrà ad occupare l’orbitale di legame ad energia più
bassa. I due orbitali sono di tipo σ perché la nuvola elettronica si concentra lungo
l’asse. internucleare.
La formazione degli orbitali molecolari, il cui numero è uguale a quello degli orbitali
atomici combinati, richiede che gli orbitali atomici soddisfino i seguenti requisiti:
1. gli orbitali atomici che si combinano devono avere energie simili;
2. le superfici limite devono sovrapporsi il più possibile: maggiore è la sovrapposizione minore è l’energia dell’orbitale molecolare risultante;
3. gli orbitali atomici che si combinano devono possedere un’opportuna simmetria;
CAPITOLO 5. LEGAME COVALENTE
44
La figura figura 5.4 mostra uno schema generico relativo alla combinazione di orbitali
atomici per la generazione di orbitali molecolari per il numero quantico principale n=2.
Gli orbitali atomici di tipo 2s si combinano nel modo analogo a quelle degli orbitali 1s
come abbiamo precedentemente descritto. In questo caso genereranno gli orbitali 2σ2s
∗
e 2σ2s
di legame e antilegame.
La combinazione lineare degli orbitali p può essere ottenuta solo per le coppie
∗
px − px , py − py e pz − pz . Nel primo caso si otterranno orbitali 2σ2px e 2σ2p
di legame
x
e antilegame. Nel secondo ( combinazione py − py ) e terzo caso (combinazione pz − pz )
gli orbitali molecolari che si formano si dicono π, in particolare gli orbitali π2py e π2pz
∗
sono di legame mentre gli orbitali π2p
e π2pz ∗ sono di antilegame.
y
Gli orbitali p erano degeneri mentre gli orbitali ottenuti per combinazione lineare
non sono più tutti degeneri. Abbiamo due orbitali π degeneri.
5.1.4
Legame metallico
I metalli che costituiscono circa due terzi della tavola periodica hanno basse
energie di ionizzazione e bassa elettronegatività come abbiamo già visto in precedenza.
Ricordiamo inoltre che i metalli sono caratterizzati da un’elevata conducibilità elettrica
e termica da una buona malleabilità e duttilità da una struttura compatta opacità
e lucentezza caratteristiche. Il legame metallico viene interpretato da un’estensione
della teoria dell’orbitale molecolare che prende il nome di teoria delle bande. Quando
la teoria dell’orbitale molecolare viene impiegata per un numero elevato di orbitali
atomici a seguito dell’interazione degli orbitali di valenza si ottiene un numero di
orbitali molecolari ad energia ravvicinata con infittimento dei livelli energetici tanto
maggiore quanto aumenta il numero di orbitali atomci interagenti. Questa interazione
genera tanti orbitali molecolari di energia così simile tra loro da dar luogo ad una
banda praticamente continua di energia.
1. la distribuzione di elettroni in una banda avviene dapprima nei livelli inferiori
e via via in quelli superiori. Poiché in un livello della banda possono stare due
elettroni una banda formata da N livelli può ospitare 2N elettroni.
2. quando sono interessati gli orbitali atomici di valenza si parla di banda di valenza.
3. se le energie degli orbitali atomici di partenza sono molto diverse le bande di
energia rimangono distinte, altrimenti si sovrappongono.
Per avere conduzione elettrica occorre che la banda di valenza oppure la banda che
si sovrappone a quella di valenza satura sia vuota o parzialmente occupata in modo da
costituire una banda di conduzione.
Capitolo 6
Nomenclatura
Per meglio conoscere la chimica è necessario saper utilizzare anche il suo linguaggio
formale allo scopo di saper scrivere correttamente i composti chimici e rappresentare i
processi di reazione che coinvolgono i singoli elementi, molecole o composti in genere.
A tale scopo è necessario introdurre alcuni concetti elementari, quali il numero di
ossidazione, la nomenclatura e le generalità delle reazioni chimiche.
6.1
Numero di ossidazione
Per prima cosa definiamo il concetto di numero di ossidazione inteso come il numero
di cariche reali o virtuali possedute da un elemento in composto. Questo concetto
che, nella sua prima lettura, può apparire astratto risulta, invece molto utile per la
descrizione delle formule chimiche ed in particolare per quelle reazioni che coinvolgono
una variazione dei numeri di ossidazione nel corso della reazione. Dalla definizione che
abbiamo fornito, è evidente che la carica posseduta dagli ioni metallici del tipo Na+ ,
Fe2+ , Cr3+ o anioni come Cl− , coincide esattamente con la definizione di numero di
ossidazione. Il numero di ossidazione non è fisso per gli atomi, esistono infatti elementi
come il ferro che può trovarsi sia come Fe2+ che come Fe3+ ; i suoi numeri di ossidazione
principali saranno allora +2 o +3. Che cosa intendiamo invece per cariche virtuali
possedute da un elemento in un composto? Quando ci troviamo con composti covalenti
il numero di ossidazione viene assegnato sulla base della diversa elettronegatività degli
elementi che costituiscono la molecola. Per convenzione assegnamo il doppietto di un
legame covalente all’atomo più elettronegativo, così facendo l’atomo che acquista un
elettrone acquisisce una carica formale di -1 mentre quello che lo perde acquisisce una
carica formale di +1.
Supponiamo di prendere in considerazione la molecola dell’acido cloridrico (HCl),
l’elettronegatività del cloro è superiore a quella dell’idrogeno formalmente possiamo
scomporre la molecola HCl in due ioni H+ e Cl− . Ovviamente in fase gassosa, esiste
la molecola HCl, con un legame covalente di tipo σ, e non esistono gli ioni H+ e Cl− ,
tuttavia possiamo assegnare ai due atomi rispettivamente numero di ossidazione +1 e
-1. Lo stesso ragionamento possiamo farlo per la molecola H2 O in cui ogni atomo di H
è legato mediante due legami σ all’atomo di ossigeno. Possiamo, pertanto, assegnare i
due doppietti di legame all’atomo di ossigeno, in questo modo l’ossigeno si troverà a
possedere due elettroni in più acquistando una carica virtuale pari a -2 (O2− ) viceversa
ogni atomo di idrogeno acquisterà una carica virtuale pari a +1 (H+ ). In altre parole
l’ossigeno, nella molecola dell’acqua avrà, numero di ossidazione -2 e l’idrogeno numero
di ossidazione +1. Sulla base di quanto detto possiamo cercare di individuare delle
regole generali che possiamo così schematizzare:
45
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
46
• Gli elementi allo stato elementare sia che si trovino in forma atomica o pluriatomica avranno necessariamente numero di ossidazione 0. Nel caso in cui siano in
forma pluriatomica non esiste nessun modo per assegnare il doppietto di legame
ad un atomo rispetto all’altro e pertanto il numero di ossidazione sarà sempre 0
(es O2 , O3 , P4 , N2 , H2 etc)
• Essendo il fluoro l’elemento con la massima elettronegatività esso avrà sempre
un numero di ossidazione pari a -1 salvo quando si trova allo stato elementare
F2 e in quel caso avrà numero di ossidazione 0.
• l’ossigeno O essendo l’atomo con la maggiore elettronegatività, dopo quella del
fluoro F, avrà sempre numero di ossidazione pari a -2 a parte alcune eccezioni.
La prima eccezione riguarda il composto OF2 , in questo caso l’ossigeno avrà
ovviamente numero di ossidazione +2. La seconda eccezione riguarda i composti,
noti come perossidi, nei quali due atomi di ossigeno sono tra loro legati. Il
capostipite di questi composti è l’acqua ossigenata o perossido di idrogeno H2 O2
in cui il doppietto di legame O-O non contribiusce al numero di ossidazione
perché, al solito, non è possibile assegnare il doppietto a nessuno dei due atomi
di ossigeno, mentre per i doppietti di legame idrogeno ossigeno vengono assegnati
rispettivamente ai due atomi di ossigeno. In altre parole sulla base di questa
assegnazione si ottengono gli ioni virtuali H+ e O2−
2 , quest’ultimo è noto come
ione perossido. Ogni atomo di ossigeno avrà pertanto numero di ossidazione -1.
• L’idrogeno H ha sempre numero ossidazione +1 eccetto il caso in cui non sia
legato ad atomi più elettronegativi come negli idruri (es NaH, CaH2 , NaBH4 ) in
cui il numero diossidazione è sempre -1.
• il numero di ossidazione degli elementi del primo gruppo (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)
è sempre +1 salvo quando si trovano allo stato elementare.
• il numero di ossidazione degli elementi alcalino terrosi (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)
è sempre +2 salvo quando si trovano allo stato elementare.
Sulla base delle regole spraesposte risulta particolarmente semplice calcolare i
numeri di ossidazione degli elementi in un composto tenendo, tuttavia, ben presente
che dovrà a sua volta valere la regola che la somma dei numeri di ossidazione in un
composto sarà uguale a 0 se il composto è neutro e sarà uguale alla carica dello ione se
il composto è uno ione.
Supponiamo si voglia calcolare il numero di ossidazione dell’azoto nella molecola
dell’acido nitrico HNO3 . Ricordando che l’idrogeno ha sempre numero di ossidazione +1
(eccetto che quando si trova allo stato naturale e negli idruri) e l’ossigeno ha sempre -2
(eccetto il caso in cui non sia allo stato elementare o sotto forma di perossido) allora se
indichiamo con x il numero di ossidazione dell’azoto e applicando la regola sopraesposta
possiamo scrivere
1 + x + 3 · (−2) = 0
∴
x = +5
il numero di ossidazione dell’azoto nell’acido nitrico sarà allora +5.
Supponaimo invece che si voglia calcolare il numero di ossidazione dello S nello
ione solfato (SO2−
4 ) allora
x + 4 · (−2) = −2
∴
x = +6
il numero di ossidazione dello S nello ione solfato sarà allora +6.
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
6.2
47
Nomenclatura tradizionale
Ossidi e anidridi Gli ossidi sono composti binari che l’ossigeno forma con quasi tutti
gli elementi chimici. Le proprietà degli ossidi sono ovviamente molto diverse a
secondo del gruppo di elementi con i quali l’ossigeno forma il composto binario.
Tradizionalmente questa differenza veniva, in passato, messa in evidenza, quando
l’ossigeno formava composti binari con i non metalli (es C, N, P, As, S, Cl,
Br, I) chiamando questi composti anidridi. Oggi si tende a non usare molto
questa dizione, tuttavia nel linguaggio usuale si continua ad utilizzare tale
distinzione. Tutti gli altri composti binari, costituiti invece da metallo ed ossigeno
si chiamano ossidi sia nella nomenclatura IUPAC che in quella tradizionale. Una
delle caratteristica principale degli ossidi è quella di avere proprietà, come meglio
vedremo in seguito, basiche o alcaline mentre quella delle anidridi di avere
proprietà acide. Inoltre nelle anidridi il legame è covalente e negli ossdi ionico.
Quando non sussiste ambiguità nei numeri di ossidazione, nel senso che il metallo
possiede, oltre al numero di ossidazione 0, un solo numero di ossidazione, il composto binario si chiama semplicemente ossido. Ad esempio se vogliamo costruire
il composto binario sodio-ossigeno, avendo il primo numero di ossidazione +1
e l’ossigeno numero di ossidazione +2, la formula, affinché sia elettricamente
neutra (in altre parole la somma dei numeri di ossidazione sia pari a zero) dovrà
essere scritta come Na2 O e prenderà semplicemente il nome di ossido di sodio.
Analogamente il composto binario calcio-ossigeno potrà solo essere scritto come
CaO e prenderà il nome di ossido di calcio. La situazione si complica leggermente,
quando il numero di ossidazione del metallo può assumere, ad esempio, oltre allo
0, due numeri di ossidazione. Il ferro ad esempio possiede i numeri di ossidazione
0, +2 e + 3, di conseguenza per rispettare la regola per la quale la somma dei
numeri di ossidazione dei rispettivi elementi nel composto sia nulla possiamo
scrivere i due seguenti ossidi FeO e Fe2 O3 . rispettivamente per il numero di
ossidazione +2 e +3. In questo caso l’ossido associato al numero di ossidazione
più basso prende il suffisso oso mentre quello associato al suffisso più alto prende
il suffisso ico. I due composti si chiameranno pertanto ossido ferroso e ossido
ferrico. I due principali stati di ossidazione del rame sono +1 e +2 di conseguenza
avremo l’ossido rameoso Cu2 O e l’ossido rameico CuO.
In modo del tutto analogo possiamo seguiremo le stesse regole, appena descritte,
per rappresentare i composti binari non metallo-ossigeno che nella nomenclatura
d’uso prendono il nome di anidridi. Nei composti binari zolfo-ossigeno, lo zolfo
presenta i numeri di ossidazione +4 e +6. Rispettivamente le formule SO2 e SO3
soddisfano il criterio per cui la somma dei numeri di ossidazione degli elementi
costituenti la molecola è nulla, nomineremo,allora, le molecole anidride solforosa
e anidride solforica. Nei composti binari cloro-ossigeno il cloro può assumere i
numeri di ossidazione +1, +3, +5, + 7. In questo caso i composti associati allo
stato +3 e +5 prenderanno rispettivamente il suffisso oso e ico, quelli associati
ai numeri di ossidazione +1 e +7 prenderanno rispettivamente il prefisso ipo
e per. Allora i rispettivi composti Cl2 O, Cl2 O3 , Cl2 O5 , Cl2 O7 prenderanno
rispettivamente il nome anidride ipoclorosa, anidride clorosa, anidride clorica,
anidride perclorica. Il carbonio con l’ossigeno mostra in genere i numeri di
ossidazione +2 e +4. In questo caso la molecola CO2 che corrisponde al carbonio
con numero di ossidazione +4, si chiama semplicemente anidride carbonica o
biossido di carbonio, mentre quello con +2 prende il nome di ossido di carbonio
o monossido di carbonio.
Idrossidi Gli idrossidi o basi, tradizionalmente, si fanno derivare dalla reazione di un
ossido con acqua
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
Ossido + H2 O
48
→
Idrossido
e sono caratterizzate dalla generica formula M(OH)m dove M è il metallo e m è
il numero di ossidazione del metallo. Il gruppo OH è noto come gruppo idrossile
o idrossido. In generale se l’idrossido è solubile in acqua esso si trova dissociato,
come vedremo meglio in seguito, in ione OH− e ione Mm+ . Formalmente le
reazioni per la formazione degli idrossidi possono essere descritte nel seguente
modo
Na2 O + H2 O → 2NaOH
CaO + H2 O → Ca(OH)2
FeO + H2 O → Fe(OH)2
Fe2 O3 + 3H2 O → 2Fe(OH)3
formazione idrossido di sodio
formazione idrossido di calcio
formazione idrossido ferroso
formazione idrossido ferrico
Le reazioni indicate vengono utilizzate per la costruzione formale dell’idrossido. La
reazione di idrolisi può essere veloce, lentissima o non avvenire affatto. L’idrossido
può originarsi anche per una via diversa da quella indicata tuttavia noi possiamo
derivarlo formalmente dallo schema sopra riportato. Le reazioni sono state
bilanciate in modo da rispettare che le masse a destra siano identiche a quelle a
sinistra. Per non commettere errori nel bilanciamento conviene bilanciare prima
il metallo, poi l’idrogeno o l’ossigeno. Il nome dell’idrossido deriva, come si evince
dalla tavola direttamente dal nome dell’anidride, dal quale formalmente deriva.
Ossiacidi Un ossiacido può essere formalmente derivato dalla reazione di idrolisi di un
anidride con acqua. Anche in questo caso, analogamente al caso degli idrossidi
scriviamo una generica reazione dalla quale possiamo immaginare di derivare
l’acido indipendentemente dal fatto che la reazione possa o meno avvenire. Lo
schema generale è riassumibile nella reazione
Anidride + H2 O
→
Ossiacido
La formula generale dell’ossiacido è schematizzabile con la formula Hn MOm ,
dove M è il non metallo n è il numero di atomi di idrogeno e m il numero di atomi
di ossigeno presenti nella molecola. Anche in questo caso, come in quello relativo
agli idrossidi, l’idrogeno è sempre direttamente legato all’atomo di ossigeno. La
separazione degli atomi di idrogeno rispetto agli atomi di ossigeno indica che
tali sostanze in acqua tendono, come vedremo più dettagliatamente in seguito, a
dissociarsi generando ioni H+ e, nel caso in cui n fosse uguale a 3, ioni MOn−
m ,
(n−1)−
(n−2)−
HMOm
, H2 MOm
come ad esempio negli acidi triprotrici in cui l’acido
ortofosforico ne è un rappresentante H3 PO4 .
prendiamo allora come primo esempio la reazione di produzione dell’acido a
partire dall’anidride solforica per trattamento con acqua
SO3 + H2 O
→
H2 SO4
tale acido proveniendo dall’anidride solforica prende di conseguenza il nome di
acido solforico, nel caso fossimo partiti dall’anidride solforosa
SO2 + H2 O
→
H2 SO3
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
49
l’acido derivato sarà l’acido solforoso. In generale dato una generica anidride
schematizzata come Mx Oy possiamo arrivare alla formula dell’acido mediante
uno schema del tipo
Mx Oy + H2 O
→
Hx+2 My Oy+1
e nel comune caso in cui tutto x+2, e y+1 fossero divisibili per y scriviamo
direttamente
Mx Oy + H2 O
→
2H(x+2)/y MO(y+1)/y
ovviamente questo è solo uno schema che può essere utilizzabile per memorizzare
le formule comuni degli acidi. Ad esempio consideriamo l’idrolisi dell’anidride
nitrosa e dell’anidride nitrica. Avremo in questo caso
N2 O3 + H2 O
→
[H2 N2 O4 ] ≡ 2HNO2
N2 O5 + H2 O
→
[H2 N2 O6 ] ≡ 2HNO3
le specie tra parentesi quadra non esistono e pertanto si devono omettere e
scrivere correttamente
N2 O3 + H2 O
→
2HNO2
N2 O5 + H2 O
→
2HNO3
i composti ottenuti si chiameranno ovviamente acido nitroso e acido nitrico.
In modo del tutto analogo possiamo ad esempio derivare gli ossiacidi che si
originano dalle anidridi del gruppo degli alogeni. Nel caso del cloro, ad esempio,
possiamo ottenere l’acido ipocloroso HClO, l’acido cloroso HClO2 , l’acido clorico
HClO3 e infine l’acido perclorico HClO4 .
Non tutte le formule degli acidi sono derivabili da questo semplice schema
mnemonico ad esempio le anidride fosforica (P2 O5 ) attraverso il meccanismo
appena descritto genera l’acido meta fosforico
P2 O5 + H2 O
→
[H2 P2 O6 ] ≡ 2HPO3
Tuttavia l’acido più comune è l’acido ortofosforico che può essere derivato per
idratazione dell’anidride fosforica con 3 molecole di acqua
P2 O5 + 3H2 O
→
[H6 P2 O8 ] ≡ 2H3 PO4
mentre per idratazione se la stessa anidride si idrata con due molecole di acqua
si ottiene l’acido pirofosforico
P2 O5 + 2H2 O
→
H4 P2 O7
L’anidride fosforica genera pertanto tre tipi diversi di acido in cui il fosforo
mantiene lo stesso numero di ossidazione (+5). Questi composti prendono il nome
rispettivamente di acido meta fosforico, acido pirofosforico e acido ortofosforico.
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
50
Il prefisso orto viene utilizzato per i composti contenenti il maggior numero di
gruppi OH per non metallo e il suffisso meta per i composti contenenti il minor
numero di gruppi OH per non metallo. Ovviamente tutti e tre mantengono il
suffisso ico in quanto sono associati allo stato di ossidazione maggiore (+5).
Partendo dall’anidride fosforosa (P2 O3 ), possiamo derivare in modo analogo
l’acido metafosforoso HPO2 e l’acido ortofosforoso H3 PO3 . Lo stesso discorso
vale per i derivati dell’arsenico. É necessario precisare che le regole che indicate
non indicano se la reazione realmente avviene o se il composto indicato esista
nella realtà ma ci forniscono solo le regole per la costruzione di ipotetiche formule.
Spesso può capitare, ad esempio, che l’acido non esista ma possono invece esistere
i suoi derivati. Ad esempio possiamo immaginare di applicare la stessa regola
per quanto concerne l’anidride carbonica
→
CO2 + H2 O
H2 CO3
l’acido in questione prende il nome di acido carbonico, tuttavia quest’acido non
2−
esiste ma esistono i suoi sali quali quelli derivati dagli ioni HCO−
3 o CO3 .
Idracidi Gli idracidi sono composti binari generati da un non metallo e dall’idrogeno e
come gli ossiacidini hanno la caratteristica principale di dissociarsi in acqua sotto
forma di ione H+ e anione corrispondente. Gli idracidi più comuni sono quelli
derivati del VII gruppo HF, HCl, HBr e HI che prendono il nome, rispettivamente
di acido fluoridrico, acido cloridrico, acido bromidrico e acido iodidrico. Gli
idracidi derivanti dal VI gruppo H2 S, H2 Se e H2 Te che prendono il nome di acido
solfidrico, selenidrico e tellurico.
Sali I sali sono composti cristallini derivati da un anione di un ossiacido o di un
idracido con un catione. La formula deve essere scritta in modo da rispettare
sempre la sua elettroneutralità e conseguentemente la somma dei numeri di
ossidazione dei rispettivi atomi deve essere uguale a 0. Formalmente possono
essere derivati dalla reazione di un acido con una base.
Acido + Idrossido
→
Sale + H2 O
I sali che derivano da un idracido prendono il suffisso uro. Consideriamo la
reazione
HCl + NaOH
→
NaCl + H2 O
Il sale derivato costituito dagli ioni Na+ e Cl− prenderà il nome cloruro di sodio
e lo ione Cl− si chiamerà direttamente ione cloruro.
Supponiamo ora di derivare il sale partendo sempre dall’acido cloridrico e trattandolo rispettivamente con idrossido ferroso e successivamente con idrossido
ferrico. Le reazioni saranno
2HCl + Fe(OH)2
→
FeCl2 + 2H2 O
3HCl + Fe(OH)3
→
FeCl3 + 3H2 O
Chiameremo il composto FeCl2 cloruro ferroso, mentre il composto FeCl3 cloruro
ferrico. Il primo sale è costituito dagli ioni cloruro Cl− e dagli ioni ferroso Fe2+ ,
e il secondo sale è costituito dagli ioni cloruro Cl− e dagli ioni ferrico Fe3+ .
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
51
Nel caso in cui volessimo derivare i sali provenienti, ad esempio, da un acido
diprotico come l’acido solfidrico, dobbiamo tener presente che è possibile generare
due diversi tipi di sali uno derivante dallo ione S2− e l’altro derivante dallo ione
HS− . Il primo ione prende il nome di ione solfuro, mentre il secondo prende il
nome di idrogeno solfuro o (ione bisolfuro). Nel caso volessimo derivare i due
rispettivi sali sodici le reazioni saranno
H2 S + 2NaOH
→
Na2 S + 2H2 O
H2 S + NaOH
→
NaHS + H2 O
avremo così il sale solfuro di sodio (Na2 S) e l’idrogeno solfuro (o bisolfuro) di
sodio (NaHS).
I sali derivanti dagli ossiacidi seguono ovviamente gli stessi schemi. Dobbiamo
comunque tener presente che in questo caso il nome del sale prende il suffisso ito
quando deriva da acidi con il suffisso oso, mentre il suffisso ato quando deriva
dagli acidi con suffisso ico. Partendo ad esempio dagli acidi nitroso e nitrico per
l’ottenimento del sale sodico possiamo scrivere
HNO2 + NaOH
→
NaNO2 + H2 O
HNO3 + NaOH
→
NaNO3 + H2 O
I due sali si chiameranno rispettivamente nitrito di sodio (NaNO2 ) e nitrato di
sodio (NaNO3 ). Nel caso volessimo formare, ad esempio sali dell’acido nitrico con
lo ione rameoso Cu+ o con lo ione rameico Cu2+ le reazioni possibili potrebbero
essere
HNO3 + Cu(OH)
→
CuNO3 + H2 O
2HNO3 + Cu(OH)2
→
Cu (NO3 )2 + 2H2 O
i rispettivi sali si chiameranno nitrato rameoso (CuNO3 ) e nitrato rameico
(Cu (NO3 )2 )
Per un acido biprotico come l’acido carbonico i possibili sali che possiamo derivare
2−
sono quelli associati agli ioni HCO−
3 e CO3 che prendono rispettivamente il nome
di ione idrogeno carbonato (o bicarbonato), carbonato. Per un acido triprotico
come l’acido ortofosforico sarà possibile costruire i sali con i seguenti anioni
2−
−
PO3−
4 , HPO4 , H2 PO3 i cuoi nomi saranno rispettivamente ione ortofosfato, ione
idrogeno ortofosfato, e ione diidrogeno ortofosfato. La seguente tabella mostra
qualche esempio di sale
Na3 PO4
Na2 HPO4
Fe2 (HPO4 )3
NaH2 PO4
Co (HCO3 )3
K2 Cr2 O7
K2 CrO4
KMnO4
ortofosfato di sodio
ortofosfato acido di sodio
ortofosfato acido ferrico
ortofosfato biacido di sodio
Carbonato acido cobaltico
bicromato di potassio
cromato di potassio
permanganato di potassio
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
52
Idruri Gli Idruri sono composti binari formati da quasi tutti gli elementi con l’idrogeno.
Questi composti presentano caratteristiche molto differenti a seconda che l’idrogeno sia legato ai metalli o non metalli. Quando l’idrogeno è legato ai non metalli
ci troviamo in realtà con i composti che abbiamo già analizzato e che abbiamo
indicato come idracidi. Quando viceversa l’idrogeno è legato con i metalli del I e
II gruppo l’idruro è un composto ionico in cui l’idrogeno ha numero di ossidazione
-1. Gli idruri propriamente detti anche secondo la nomenclatura IUPAC sono solo
quelli in cui l’idrogeno ha numero di ossidazione (-1). Il composto KH prende il
nome di idruro di potassio invece il composto HCl, come abbiamo visto prende il
nome di acido cloridrico o cloruro di idrogeno nella nomenclatura IUPAC. Gli
idruri metallici in acqua sviluppano idrogeno ad esempio per l’idruro di potassio
abbiamo
KH + H2 O
6.3
→
H2 + KOH
Nomenclatura IUPAC
Per razionalizzare la nomenclatura ed eliminare i tanti casi particolari associati
alla nomenclatura tradizionale l’ International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC) suggerisce di utilizzare delle regole per le quali sia possibile che una certa
formula e un certo nome siano comprensibili in tutto il mondo. Tuttavia come abbiamo
osservato i nomi tradizionali vengo tuttora utilizzati non solo nella pratica comune ma
anche nei prodotti commerciali.
Composti Binari Il composto binario formato da un non metallo e un metallo si
scrive in modo che l’elemento con minore elettronegatività sia scritto per primo
(con qualche eccezione come i composti del carbonio e idrogeno e i composti
dell’azoto e idrogeno. La IUPAC analogamente alla nomenclatura tradizionale
suggerisce di mettere il suffisso uro alla radice del nome seguito dal nome del
metallo inalterato. Ad esempio il composto KF si chiamerà floururo di Litio.
Anche in questo caso analogamente alla nomenclatura tradizionale i composti
binari tra metallo ed ossigeno quando quest’ultimo ha numero di ossidazione -2
si chiamano ossidi e perossidi quelli in cui l’ossigeno ha numero di ossidazione -1.
Quando ci troviamo di fronte a metalli che possono avere più di un numero di
ossidazione come ad esempio il Fe che può trovarsi negli stati di ossidazione
+2 e +3 per evitare ambiguità la IUPAC suggerisce di adoperare i prefisssi
mono, bi, tri, tetra ecc., a secondo del numero di atomi legati all’elemento.
Supponiamo, ad esempio, che si voglia definire il nome dei seguenti composti
FeCl3 , Fe2 O3 , P4 O10 allora sulla base della definizione data chiameremo questi
composti rispettivamente tricloruro di ferro, triossido di diferro, decaossido
di tetrafosforo. In alternativa si può usare la notazione di Stock che consiste
nell’indicare il numero di ossidazione tra parentesi in numeri romani. Secondo
questa notazione i composti prima citati si chiameranno rispettivamente cloruro
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
53
di ferro (III), ossido di Ferro (III) e ossido di fosforo (V).
Formule
NaCl
NH3
PH3
HI
CO2
N2 O
SO3
N2 O3
Cl2 O3
Cu2 O
IUPAC
cloruro di sodio
triidruro di azoto, idruro di azoto (III)
triidruro di fosforo, idruro di fosforo (III)
bromuro di idrogeno,
biossido di carbonio,
ossido di diazoto
triossido di zolfo
triossido di diazoto
triossido di dicloro, ossido di cloro (III)
ossido di rame, ossido di cloro (I)
tradizionale
ammoniaca
fosfina
acido iodidrico
anidride carbonica
protossido di azoto
anidride solforica
anidride nitrosa
anidride clorosa
ossido rameoso
sali e ioni La IUPAC suggerisce di chiamare i cationi monoatomici come ad esempio
Na+ o ione Li+ semplicemente come ione sodio o ione litio. Per ionio che
posseggono più di uno stato di ossidazione viene consigliata la notazione Stock.
Pertanto gli ioni Mn2+ , Cu+ , Cr+ si chiameranno ione manganese (II), ione rame
(I) e ione Cromo (III). Per quanto riguarda i cationi poliatomici le regole IUPAC
suggeriscono di utilizzare il suffisso onio. La seguente tabella indica i composti
cationici poliatomici più comuni.
Formule
IUPAC
NH+
ammonio
4
PH+
fosfonio
4
SH+
solfonio
3
H3 O+
ossonio o idroossonio
H3 Se+
selenonio
per gli anioni monoatomici la nomenclatura è identica a quella tradizionale.
Lo ione prende semplicemente il suffisso uro. Ad esempio ione cloruro, ione
floururo, l’unica eccezione riguarda lo ione O2− che prende il nome di ione
−
2−
2−
ossido. Per gli anioni poliatomici come NO−
3 , NO2 , SO3 , SO4 . La IUPAC
raccomanda di mettere il suffisso ato alla radice del nome preceduto dal nome
ione, indicando inoltre il numero di ossidazione secondo la nomenclatura Stock.
Gli anioni descritti si chiameranno rispettivamente ione nitrato (III) o ione
diossinitrato, ione solfato (III) o ione triossisolfato, ione solfato (VI) o ione
tetrossisolfato. Le stesse regole appena espste riguardano anche i sali. La tabella
rappresenta alcuni nomi nella nomenclatura IUPAC.
Formule
Na3 PO4
Na2 HPO4
Fe2 (HPO4 )3
NaH2 PO4
Co (HCO3 )3
K2 Cr2 O7
K2 CrO4
KMnO4
IUPAC
tetroossifosfato di sodio
tetrossifosfato acido di sodio
tetrossofosfato acido di ferro (III)
tetrossifosfato biacido di sodio
triossicarbonato acido di cobalto (III)
eptaossidicromato di potassio
tetraossicromato di potassio
tetraossimanganato di potassio
Acidi Gi acidi assumono lo stesso nome che assumono i sali a parte il fatto che al
posto del catione metallico c’è l’idroveno. Ad esempio il comune acido solforico
H2 SO4 si chiamerà tetraossisolfato di diidrogeno o analogamente solfato (IV)
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
54
di diidrogeno.L’acido solforoso H2 SO3 si chiamerà triossisolfato di diidrogeno o
solfato (IV) di diidrogeno.
6.4
Reazioni di ossido riduzione
Le reazioni di ossido riduzione sono quelle reazioni in cui alcuni degli elementi, nei
rispettivi composti, che reagiscono cambiano il proprio numero o stato di ossidazione
In particolare si dice che un elemento si riduce quando il suo numero di ossidazione
diminuisce mentre un elemento si ossida quando il numero di ossidazione aumenta. In
altre parole un elemento si riduce quando acquista elettroni e si ossida se perde elettroni.
Supponiamo si voglia prendere in considerazione la seguente reazione in cui lo ione
2+
permanganato (MnO−
) a ione ferrico (Fe3+ ) riducendosi
4 ) ossida lo ione ferroso (Fe
2+
a ione manganoso (Mn ).
Possiamo scrivere la reazione, da bilanciare, nella forma seguente
2+
MnO−
4 + Fe
Mn2+ + Fe3+
→
(6.1)
dove il manganese nello ione permanganato avrà numero di ossidazione -7, per
gli altri ioni la carica formale coincide con quella reale e pertanto con il numero di
ossidazione.
Il bilanciamento della reazione le seguenti regole
• bilanciamento elettronico
• bilanciamento di carica
• bilanciamento di massa
Si osserva che nella reazione 10.13 il manganese passa da +7 a +2 in altre parole si
riduce acquistando 5 elettroni. Il ferro viceversa si ossida cedendo un elettrone. Possiamo
allora bilanciare gli elettroni moltiplecando ogni atomo di ferro per 5. Otteniamo così
2+
MnO−
4 + 5Fe
Mn2+ + 5Fe3+
→
(6.2)
Tenendo presente che la reazione avviene in ambiente acido possiamo usare i protoni
(H+ ) per bilanciare le cariche. Osserviamo che a sinistra ci sono 9 cariche positive
mentre a destra ci sono 17 cariche positive allora sarà necessario aggiungere a sinistra
8 protoni. in altre parole avremo che
2+
MnO−
+ 8H+
4 + 5Fe
→
Mn2+ + 5Fe3+
(6.3)
Possiamo a questo punto completare il bilanciamento delle masse, ciò può essere
fatto aggiungendo a destra un numero di molecole di acqua sufficienti a bilanciare gli
atomi di idrogeno e di ossigeno in eccesso alla sinistra della reazione. Aggiungendo così
a destra 4 molecole di acqua otterremo la 10.12
2+
MnO−
+ 8H+
4 + 5Fe
→
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2 O
Supponiamo ora di considerare l’ossidazione in ambiente acido dell’acqua ossigenata
ad ossigeno da parte del bicromato di potassio come è deducibile dalla tabella 10.3.
Cr2 O2−
7 + H2 O2
→
Cr3+ + O2
CAPITOLO 6. NOMENCLATURA
55
Nell’acqua ossigenata ogni atomo di ossigeno (essendo tra loro legati) ha numero di
ossidazione -1, Il Cr invece nello ione bicromato ha numero di ossidazione + 6 siamo
infatti in presenza di due atomi di cromo. Ogni atomo di cromo passa pertanto da
+ 6 a + 3 acquistando (cioè riducendosi) in totale 6 elettroni. Dovremmo pertanto
moltiplicare l’acqua ossigenata e l’ossigeno molecolare per 6. Ogni atomi di ossigeno,
nell’acqua ossigenata, perde un elettrone ossidandosi si dovrebbe allora moltiplicare gli
ioni contenenti il Cr per 2. Essendo però 6 divisibile per 2 è sufficiente moltiplicare gli
ioni contenenti Cr per 1 e quelli contenenti O per 3 fermo restando che lo ione Cr3+
deve essere il doppio dello ione bicromato. Allora avremo
Cr2 O2−
7 + 3H2 O2
→
2Cr3+ + 3O2
dato che siamo in ambiente acido possiamo usare i protoni per il bilanciamento di
carica. Essendo le cariche a sinistra della reazione -2 e quelle a destra +6 dobbiamo
aggiungere a sinistra della reazione 8 protoni, cioè
+
Cr2 O2−
7 + 3H2 O2 + 8H
→
2Cr3+ + 3O2
basterà allora aggiungere a destra della reazione 7 molecole di acqua per bilanciare
le masse
+
Cr2 O2−
7 + 3H2 O2 + 8H
→
2Cr3+ + 3O2 + 7H2 O
Nel caso che le reazioni dovessero avvenire in ambiente alcalino il bilancio di carica
viene effettuato mediante l’aggiunta di ioni ossidrili a destra o a sinistra della reazione.
Capitolo 7
Stati di aggregazione
7.1
Stati di aggregazione della materia
Gli stati di aggregazione della materia sono lo stato gassoso, liquido e solido. Uno
stato di aggregazione è caratterizzato da un’unica fase cioè da una regione omogenea
in cui le proprietà chimico fisiche del sistema sono costanti. Lo stato di aggregazione o
la fase della materia è definito dalla somma di due forze che agiscono in modo opposto.
Queste due forze hanno origine nelle forze intermolecolari e nell’energia cinetica delle
molecole o atomi.
Come è noto è possibile passare da uno stato della materia all’altro fornendo calore
al sistema. Essendo il calore un flusso di energia che esiste in virtù di un gradiente
termico tale flusso provoca la variazione della temperatura del sistema e pertanto
aumenta (quando la temperatura aumenta) l’energia cinetica delle molecole. È ovvio
che se l’energia cinetica prevale sull’attrazione molecolare avremo lo stato solido se vale
il viceversa avremo lo stato gassoso. La situazione intermedia possiamo classificarla
come stato liquido. Ovviamente si tratta di una rozza spiegazione ma nonostante
tutto dà una prima indicazione dell’esistenza degli stati della materia. Un fenomeno
importante che possiamo osservare è che durante una transizione di fase la temperatura
del sistema rimane costante. Durante tale periodo siamo in presenza di due fasi in
equilibrio tra loro e l’energia fornita al sistema serve, non per aumentare l’energia
cinetica delle molecole, ma per assorbire il calore latente associato alla transizione di
fase. La temperatura inizierà nuovamente a salire quando sarà scomparsa una delle
due fasi.
Consideriamo ad esempio il diagramma di stato dell’acqua (figura 7.1). Possiamo
vedere che lo stato di aggregazione dell’acqua dipende dalla pressione e della temperatura
e al variare di questi due parametri si può passare da uno stato all’altro.
Le linee di separazione tra le fasi indicano gli stati in cui due fasi sono in equilibrio
tra di loro. Ogni punto lungo la curva rappresenta la temperatura e la pressione in cui
le due fasi coesistono in equilibrio. Il punto di intersezione delle tre curve si chiama
punto critico e indica quella particolare situazione in cui le tre fasi sono in equilibrio
tra di loro.
7.1.1
Regola delle fasi
Un importante regola che aiuta a comprendere meglio gli equilibri di fase è la regola
delle fasi
f =c−p+2
56
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
57
Figura 7.1: Diagramma di stato dell’acqua
dove c è il numero dei componenti indipendenti p è il numero della fasi presenti
nel sistema e f rappresenta il numero dei gradi di libertà del sistema. f esprime il
numero delle variabili (volume, pressione e concentrazione) che possono essere variate
indipendentemente senza variare il numero delle fasi in equilibrio.
7.1.2
Forze intermolecolari
Come abbiamo detto la natura delle fasi della materia è principalmente dovuta alle
forze che si esercitano tra le molecole (forze intermolecolari). Queste forze sono molto
più deboli delle forze intermolecolari ma a sua volta sono abbastanza forti da spiegare
le fasi di aggregazione della materia. Queste forze possono essere suddivise in base alla
loro forza
ione-dipolo Quando uno ione e una molecola polare vicina si attraggono mutuamente,
si origina una forza ione-dipolo. Un importante esempio si manifesta ad esempio
quando un sale si scioglie in acqua. Gli ioni si separano perché le attrazioni tra
gli ioni e i poli opposti delle molecole vincono le attrazioni tra gli ioni stessi.
dipolo-dipolo Quando le molecole polari sono vicine l’una all’altra, come nei liquidi
e nei solidi le loro cariche parziali agisono da minuscoli campi elettrici e danno
origine a forze dipolo-dipolo.
legame ad idrogeno Le forze dipolo-dipolo non sono sufficienti a spiegare il comportamento di certo liquidi. Ad esempio se confrontiamo i punti di ebollizione di
sostanze analoghe si possono trovare delle anomalie. In generale si osserva che
il punto di ebollizione aumenta con l’aumentare del peso molecolare, tuttavia
se noi proviamo a confrontare i punti di ebollizioni di sostanze come H2 O, H2 S,
H2 Se, H2 Te dovremmo aspettarci, dato che i pesi atomici degli elementi del VI
gruppo sono in ordine crescente Te>Se>S>O, che il punto di ebollizione cresca
scendendo nella tavola periodica (figura 7.2).
Questo non accade, anzi, il punto di ebollizione dell’acqua come è noto è di
1000 C e quello dell’acido solfidrico è intorno a -700 C. In questo caso e in tutti
gli altri casi si parla allora del legame ad idrogeno. Questo particolare tipo di
legame si origina tra molecole che hanno un atomo di H legato ad un atomo di
piccole dimensioni, fortemente elettronegativo, con coppie di elettroni solitarie.
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
58
Figura 7.2: Variazione del punto di ebollizione in composti omologhi
La figura 7.3 mette in evidenza il legame a idrogeno nel caso di due molecole di
acqua.
carica-dipolo indotto Le nuvole elettroniche di legame o di non legame non sono fisse
ma sono sempre in continuo movimento. Questo implica che si possano originare
dei dipoli istantanei che a sua volta possono indurre la formazione di dipoli. La
facilità con cui una nuvola elettronica può essere distorta è detta polarizzabilità.
Questa proprietà aumenta con le dimensioni atomiche o molecolari.
forze di London Nel caso di molecole apolari possiamo chiederci in che modo queste
sostanze possono liquefarsi o solidificare. Nel caso di sostanze apolari la principale
forza che è responsabile dei fenomeni di condensazione è nota come forza di
dispersione o forza di London. Le forze di dispersione sono causate da oscillazioni
momentanea della carica elettronica. In ogni istante la carica può non essere
distribuita uniformemente e così si vengono a generare dei dipoli istantanei,
capace a sua volta di influenzare gli atomi vicini inducendo negli atomi vicini un
dipolo indotto. Le forze di dispersione sono allora forze istantanee dipolo-dipolo
indotto. Queste forze sono deboli ma si esercitano in qualsiasi tipo di particella.
7.2
Stato gassoso
Il concetto di gas ideale acquisterà un significato sempre più chiaro a mano a mano
che si procederà nel corso del libro. Vogliamo comunque introdurre inizialmente il
concetto del gas ideale per mezzo di una definizione microscopica.
1. Un gas è costituito da un numero enorme di molecole o atomi che saranno
dell’ordine del numero di Avogadro.
2. Le molecole di un gas ideale vengono considerate come particelle puntiformi
rigide, impenetrabili, indeformabili, e che si muovono seguendo traiettorie casuali.
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
59
Figura 7.3: Legame ad idrogeno
3. Le molecole di un gas ideale non esercitano né forze attrattive né forze repulsive
sulle altre molecole.
4. Gli urti che tali particelle effettuano contro le pareti del recipiente sono perfettamente elastici.
5. In assenza di forze esterne le molecole sono uniformemente distribuite e la densità
molecolare è costante.
6. La velocità di una molecola non ha direzioni privilegiate e il suo modulo sarà
distribuito su un intervallo di velocità.
Da un punto di vista macroscopico è necessario invece, per poter definire lo stato e
le sue proprietà di un gas, definire due concetti fondamentali che stanno alla base di
tutta la termodinamica: temperatura e pressione.
La temperatura può essere definita macroscopicamente facendo uso del concetto di
equilibrio termico. Consideriamo un sistema descritto dalle coordinate macroscopiche
X e Y . Si chiama equilibrio quello stato in cui X e Y assumono determinati valori
e non cambiano nel tempo. Supponiamo di avere un sistema A ed un sistema B in
equilibrio caratterizzati rispettivamente dalle coordinate X, Y e X 0 , Y 0 , separati da
una parete adiabatica. Sostituiamo la parete adiabatica con una parete conduttrice;
osserveremo allora che i valori X, Y, X 0 , Y 0 , cambieranno spontaneamente fino a che
non si raggiungerà uno stato di equilibrio del sistema. Si dice allora che i due corpi sono
in equilibrio termico. In particolare se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico
con un terzo allora sono in equilibrio termico tra loro. Questo costituisce il principio
zero della termodinamica. Chiameremo temperatura la proprietà che determina se un
sistema sia o non sia in equilibrio termico con altri sistemi.
Come è noto la pressione viene definita come la forza normale alla superficie sulla
quale si esercita divisa per l’area della superficie medesima. Per un fluido vale il
principio dell’isotropia delle pressioni, per il quale la pressione che si esercita su un
punto di un fluido non varia al variare della superficie sulla quale si esercita. Nel sistema
internazionale la pressione essendo definita come una forza su una superficie si esprime
P =
F
N
= 2 = 1Pa
S
m
questa grandezza è nota come Pascal (Pa). Un’altra unità di misura che viene comunemente usata nella pratica è l’atmosfera che viene definita attraverso i millimetri di
mercurio (mmHg) corrispondenti all’altezza di un barometro a mercurio. Quando al
livello del mare questa altezza risulta pari a 760 mmHg diciamo che il valore della
pressione corrisponde a quello di una atmosfera (atm).
1 atm = 760 mmHg = 101325 Pa
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
60
Figura 7.4: Variazione dell’inverso del volume con la pressione
Un’altra unità di misura utilizzata è il bar (N/cm2 ).
1 bar = 105 Pa
e di conseguenza
1 atm = 1.01325 bar
7.2.1
Legge di Boyle
Come è noto i gas sono fluidi comprimibili ed è possibile mostrare semplicemente
in che modo la pressione varia al variare del volume. É facile osservare che al diminuire
del volume la pressione del gas aumenta ed in particolare se proviamo a mettere in
funzione la variazione dell’inverso del volume rispetto alla variazione della pressione
si osserva che la legge che regola il processo è una legge lineare. L’esperimento può
essere semplicemente condotto attraverso l’uso di una siringa graduate ed osservare la
variazione del volume in relazione al peso che viene posto sullo stantuffo della siringa.
Il risultato sperimentale è visualizzabile sulla figura 7.4.
In altre parole risulta che la pressione del vas varia in modo inversamente proporzionale al volume e pertanto la legge può essere scritta come
PV = K
(7.1)
dove K è una costante da determinare. Questa legge graficamente è pertanto rappresentata da un’iperbole equilatera in un grafico P V (vedi figura 7.5)
7.2.2
Legge di Charles e Gay-Lussac
Lo scienziato francese Jacques Charles nel 1787 studiava l’effetto della temperatura
sul volume del gas quando questo fosse mantenuto a pressione costante. Sperimentalmente si osserva (figura 7.6) che il volume del gas a pressione costante diminuisce al
diminuire della temperatura. Volume e temperatura sono direttamente proporzionali,
possiamo esprimere matematicamente questa legge mediante l’equazione di una retta
V = V0 (1 + αT )
(7.2)
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
61
Figura 7.5: Legge di Boyle
α è detto coefficiente di espansione dei gas e vale per tutti i gas circa 3.663 · 10−3
°C−1 . Dall’analisi della figura 7.6 osserviamo che la linea tratteggiata rappresenta il
continuo della retta estrapolata dai dati sperimentali. Notiamo altresì che la retta
estrapolata interseca l’asse delle ascisse in un punto la cui temperatura è di -273.15 °C.
Da qui si evince che tale valore dovrebbe rappresentare la minima temperatura possibile
raggiungibile da qualunque sistema fisico. Una temperatura inferiore porterebbe infatti
al raggiungimento di un volume negativo che non è fisicamente accettabile. L’equazione
7.2 può essere semplificata nel momento in cui cambiamo il sistema di riferimento,
in altre parole nel momento in cui fissiamo lo 0 alla temperatura di -273.15 °C. Così
facendo otterremo un nuovo grafico la cui retta passa per l’origene cioè ha intercetta 0.
Così facendo l’equazione 7.2 si trasforma
V = V0 αT
(7.3)
dove in questo caso la temperatura non è più espressa in gradi centigradi ma risulta espressa nella scala di temperatura che chiameremo scala Kelvin o scala della
temperatura assoluta. la relazione che lega i gradi Kelvin ai gradi centigradi sarà allora
T (K) = T(C) + 273.15
(7.4)
Essendo V0 e α delle costanti possiamo indicare semplicemente il prodotto V0 α come
una nuova costante k e riscrivere l’equazione 7.3 come
V
=k
T
(7.5)
Indipendentemente da Charls, lo scienziato Gay-Lussac ha mostrato una legge del
tutto analoga per quanto riguarda la relazione tra pressione e temperatura e che ha la
stessa identica forma dell’equazione 7.6 e che può essere scritta come
P = P0 (1 + αT )
(7.6)
e che graficamente diventa
mediante lo stasso cambio di coordinate da gradi centigradi a gradi Kelvin l’equazione ?? assumerà la forma
P
= k1
T
(7.7)
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
62
Figura 7.6: Legge di Charles, variazione del volume rispetto alla temperatura
Le tre leggi di Boyle, Charles e Gay-Lussac possono facilmente essere riscritte in
un’unica legge che prenderà il nome di legge di stato dei gas ideali. Supponiamo di
fare il seguente esperimento descritto dalla figura 7.8 e precisamente immaginamo di
avere un gas ideale alla temperatura che si trovi alla temperatura T0 , pressione P0 e
volume V0 . Supponiamo di effettuare una trasformazione isobara (a pressione costante)
e di portarlo ad una temperatura T e ad un volume V 0 Essendo la pressione costante
possiamo applicare la legge di Charles e scrivere
V0
V0
=
T0
T
(7.8)
Supponiamo ora di effettuare una nuova trasformazione, questa volta isoterma, e di
portare il gas dalle condizioni T , V 0 e P0 alle nuove condizioni T , V e P . Essendo la
temperatura costante, la temperatura è rimasta invariata. In questo caso applicando la
legge di Boyle possiamo scrivere
P0 V 0 = P V
(7.9)
Ricaviamo allora dall’equazione 12.18, V 0
V0 =
T V0
T0
(7.10)
sostituiamo questo valore ottenuto nell’equazione 12.19, otterremo allora
P0 T V0
= PV
T0
Questa equazione può allora essere riscritta immediatamente come
PV
P0 V0
=
= costante
T0
T
In altre parole il rapporto P V /T quando la temperatura è espressa in gradi Kelvin
risulta essere una costante specifica per i gas Nel caso particolare in cui la pressione
venga espressa in atmosfere, il volume in litri la costante assume il valore o 0.082 atm l
K−1 mol−1 nel caso la pressione sia in Pascal e il volume in m3 la costante universale
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
63
Figura 7.7: Legge di Gay-Lussac, variazione dela Pressione rispetto alla
temperatura
Figura 7.8: Comportamento ideale
dei gas assume il valore di 8.31 J K−1 mol−1 . Indicando tale costante con R per n moli
di gas avremo
(7.11)
P V = nRT
Questa equazione è una legge limite per i gas reali. Alla temperatura e pressione
standard 1 atm e 273.15 K una mole di gas occupa un volume pari a 22.414l. Questa
quantità viene chiamata volume molare standard.
7.2.3
Legge di Dalton, miscele di gas
Per un sistema conntenente 2 o più gas la pressione totale è esprimibile come
somma delle pressioni parziali, dove per pressione parziale si intende la pressione del
gas i-esimo che avrebbe se si trovasse da solo nel recipiente che lo ospita.
X
P = p1 + p2 + · · · + pc =
Pi
(7.12)
i
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
64
dove Pi sono le pressioni parziali dei singoli componenti della miscela gassosa. L’equazione 7.2 è nota come legge di Dalton dal chimico e matematico inglese John
Dalton.
Consideriamo un sitema a due componenti (1 e 2) a T e V costanti la pressioni dei
due gas rispettivamente potranno essere scrittre come
P1 V = n1 RT
∴
P2 V = n2 RT
∴
n1 RT
V
n2 RT
P2 =
V
P1 =
applicando la legge di Dalton possiamo scrivere
P = P1 + P2 =
n1 RT
n2 RT
RT
+
= (n1 + n2 )
V
V
V
dividendo le pressioni parzili per la pressione totale così ottenuta avremo
n1
P = x1 P
n1 + n2
n2
P2 =
P = x2 P
n1 + n2
P1 =
dove x1 e x2 sono le frazioni molari dei gas 1 e 2. La frazione molare definita come
il rapporto tra le moli di un gas e le moli complessive di tutti i gas presenti, è una
grandezza adimensionale. Inoltre, per definizione, la somma di tutte le frazioni molari
è uguale all’unità
X
xi = 1
Esercizio Ad alta temperatura lo iodio molecolare si decompone in parte in atomi
di iodio. La miscela gassosa che si ottiene presenta una densità media rispetto all’aria
(21% O2 , 79% N2 ) pari a 7.15. Si calcoli la frazione molare dello iodio atomico.
I2 2I2
Sia M̄1 il peso molecolare medio dell’aria e M̄2 il peso molecolare medio della misela
I2 /I
Il peso molecolare medio dell’aria è
M̄1 = MO2 · %O2 + MN2 · %N2 = 0.79 · 32 + 28 · 0.21 = 28.84
La densità relativa è
ρr =
moli iniziali
moli equilibrio
M̄2
M̄1
I2
1
1−x
le moli totali saranno
M̄2 = 7.15 · 28.84 = 206.2
2I2
0
2x
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
65
Figura 7.9: Dipendenza del fattore di compressibilità con la pressione
nt
1 − x + 2x = 1 + x
=
xI2
=
xI
=
1−x
1+x
2x
1+x
Avremo quindi
M̄2
=
M̄2
=
MI2 · xI2 + MI · xI
2x
1−x
253.8 ·
+ 126.9 ·
1+x
1+x
x = 0.23
allora
xI
=
2x
2 · 0.23
=
= 0.375
1+x
1 + 0.23
1.2 Gas reali
Il comportamento dei gas reali può facilmente essere evidenziato per mezzo del
fattore di compressibilità Z definito come il rapporto tra la pressione esercitata da un
gas reale e quella esercitata dallo stesso gas nelle medesime condizioni di temperatura
e pressione.
Per un gas ideale evidentemente Z è costante ed è uguale ad 1, mentre per un gas
reale si ha uno scostamento più o meno pronunciato da tale valore. A basse pressioni i
gas hanno un fattore di compressibilità vicino ad 1 e sono così più vicini ad un gas
perfetto. Ad alte pressioni tutti i gas hanno Z > 1, questo significa che i gas reali sono
meno comprimibili degli ideali. A basse pressioni e a temperature non elevate Z può
essere negativo. Le proprietà dei gas reali, alla luce di questi dati sperimentali, possono
essere spiegate per mezzo dell’effetto contrastante di due fattori: il covolume e le forze
di interazione (vedi figura 7.9)
Il covolume rappresenta il volume proprio delle molecole - pertanto un gas occupa in
realtà un volume inferiore rispetto a quello del gas ideale. Quando il fattore predominante
è quest’ultimo Z risulterà maggiore di 1, viceversa quando dominano le forze di
interazione Z risulterà minore dell’unità.
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
66
Figura 7.10: Diagramma di Andrews
Un’ utile equazione per la descrizione dei gas reali è l’equazione di van der Waals.
L’esistenza di un volume proprio delle molecole fa sì che le particelle si muovano
effettivamente in un volume inferiore V − nb rispetto al volume V del recipiente, dove
nb è approssimativamente il volume totale occupato dalle molecole. Questo suggerisce
che la legge dei gas perfetti dovrebbe essere modificata nella seguente
P (v − nb) = nRT
(7.13)
Le interazioni attrattive, viceversa, dovrebbero ridurre la pressione da loro esercitata
e, introducendo un termine di riduzione per la pressione a(n/V )2 , l’equazione assumerà
la forma
n 2
nRT
P =
−a
(7.14)
V − nb
V
dove a/V 2 è chiamata pressione interna.
Le isoterme di Andrews rappresentate in Fig. 7.10 mettono bene in evidenza le
deviazioni dal comportamento ideale.
Ad alte pressioni il gas segue l’isoterma di Boyle mentre a temperature più basse
si osserva l’esistenza di una regione in cui al diminuire del volume non si registra
nessuna variazione della pressione. In questa regione il gas in realtà non è più definibile
come tale e per questo motivo viene chiamato vapore. Esiste, infatti, una temperatura
detta critica, TC , sotto la quale un gas per compressione si trasforma nella fase liquida:
definiamo tale gas vapore. Un aeriforme che si trova ad una temperatura inferiore alla
temperatura critica, e perciò liquefa per solo compressione, viene chiamato vapore. La
pressione corrispondente viene detta pressione di vapor saturo.
7.3
Stato solido
Possiamo suddividere i solidi in due categorie generali sulla base del grado di
ordine delle loro forme, che a sua volta si basa sul grado di ordine delle particelle
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
67
Figura 7.11: impaccamento cubico compatto a facce centrate
Figura 7.12: impaccamento cubico compatto
che costituiscono i solidi stessi. I solidi cristallini hanno generalmente una forma
ben definita in quanto le particella esistono in una disposizione ordinata. I solidi
amorfi hanno forme mal definite perché sono privi di un vasto ordine delle loro
particelle a livello molecolare. Comunque in genere la parola solido si riferisce allo
stato cristallino. Lo stato cristallino è caratterizzato dalla distribuzione ordinata e
periodica della materia costituente. Tale ordine, come abbiamo detto, è riconducibile ad
un ordine a lungo raggio delle molecole o atomi che lo costituiscono. In particolare gli
atomi o molecole si distribuiscono, almeno in una configurazione ideale, in un reticolo
cristallino. Ovviamente questo reticolo non è identico per tutti i cristalli ma dipende
dalla dimensioni atomiche e molecolari. In natura si osservano 7 sistemi cristallini e 14
tipi di cella elementare, quest’ultima rappresenta la più piccola parte del cristallo che
se ripetuta genera tutto il cristallo.
La struttura cristallina dei metalli è la più semplice, perché gli atomi di un dato
metallo hanno tutti le stesse dimensioni e sono privi di carica. Il legame metallico non
è direzionale; perciò in molti cristalli, gli atomi sono disposti in modo da raggiungere
l’impacchettamento più efficiente secondo tre tipi di celle elementari. In alcuni cristalli,
il numero di coordinazione è 8 e la struttura è cubica a corpo centrato (Li, Na, K);
più frequentemente il numero di coordinazione è 12 e si possono avere due tipi di
impacchettamento: cubico compatto (a facce centrate) ed esagonale compatto (figura
7.11).
Per meglio comprendere questi due tipi di organizzazione, immaginiamo di disporre
delle sfere su un piano nella maniera più compatta possibile. Si ottiene uno strato in
cui ogni sfera è circondata da 6 sfere. A questo si può sovrapporre un secondo strato,
in modo da disporre le sfere nelle cavità del primo strato. Un terzo strato può, a questo
punto, essere sovrapposto solo in due modi diversi: o in modo da ricalcare il primo
strato si ottiene l’impacchettamento esagonale compatto o in modo da non ricalcare il
primo strato si ottiene l’impacchettamento cubico compatto (figura 7.12).
Nei solidi ionici le particelle sono costituite da ioni di carica opposta che si attraggono per azione elettrostatica. L’impacchettamento dei cristalli ionici dipende dalle
dimensioni del catione e dell’anione. Nel caso del cloruro di cesio CsCl (figura 7.13)
la cui cella elementare contiene gli ioni clorurio ai vertici e lo ione cesio al centro
abbiamo una cella elementare con un impacchettamento cubico semplice. Nel caso
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
68
Figura 7.13: cloruro di cesio
invece del cloruro di sodio in cui lo ione sodio è molto più piccolo dello ione cesio
il cristallo assumerà una struttura diversa. In particolare possiamo immaginare la
struttura cristallina che si origina quando due disposizioni di ioni si compenetrano in
modo tale che gli ioni Na+ più piccoli finiscono negli interstizi tra gli ioni Cl− più
grandi. Ogni ione Na+ è circondato da 6 ioni Cl− e viceversa, dove gli ioni cloruro e gli
ioni sodio sono organizzati in una disposizione cubica a facce centrate (figura 7.14).
I solidi covalenti invece sono organizzati secondo una struttura reticolare di tipo
covalente. Le due forme comuni del carbonio elementare sono esempi di solidi covalenti
reticolari, diamante e grafite. Come è noto le proprietà chimico fisiche dei due solidi
sono completamente diverse e questo è direttamente legato proprio a causa della diversa
struttura elementare. La grafite si presenta sotto forma di strati piani impilati da anelli
esagonali di atomi di carbonio con legami σ e π. Gli strati piani interagiscono tra
loro mediante forze di dispersione. La presenza di elettroni π delocalizzati su tutto il
cristallo fanno sì che il cristallo sia un buon conduttore di elettricità. Nel diamante
invece ogni atomo di carbonio è ibridato sp3 e ogni atomo di carbonio è legato ad un
altro mediante legami σ secondo una struttura tetraedrica. Il diamante cristallizza in
un sistema cubico a facce centrate , in cui ciascun atomo è circondato tetraedricamente
da altri quattro atomi di carbonio in una disposizione pressoché illimitata. Legami
singoli forti in tutto il cristallo fanno del diamante la sostanza più dura che si conosca.
Quando elementi esistono in forme differenti a causa del modo in cui gli atomi si legano
tra loro si parla di allotropia. Quando invece una stessa specie chimica, o allo stato
elementare o allo stato composto, si presenta in più forme cristalline che differiscano
per il tipo di impacchettamento, si parla di polimorfismo. Ad esempio il carbonato di
calcio cristallizza come aragonite(sistema rombico) o calcite (sistema romboedrico).
Intendiamo invece per isomorfismo il fenomeno per cui sostanze chimicamente diverse
danno luogo a cristalli simili.
7.4
Stato liquido
Lo stato liquido è uno stato con caratteristiche intermedie tra lo stato solido e
lo stato gassoso. Questa caratteristica rende difficile la spiegazione accurata delle
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
69
Figura 7.14: cloruro di sodio
interazioni intermolecolari. Le principali proprietà sono enunciate qui di seguito.
• hanno un volume proprio grazie alle forze coesive ma non hanno forma propria
• presentano ordine a corto raggio. Le molecole si raccolgono in grappoli, l’impacchettametno non è regolare.
• Hanno densità minore rispetto a quella dei solidi l’acqua è un eccezione.
• non sono comprimibili
• si espandono all’aumentare della temperatura a causa dell’aumento del disordine
molecolare causato dall’aumento dell’energia cinetica.
• diffondono in genere l’uno nell’altro
• sono isotropi
• la loro viscosità è legata alla dimensione molecolare e dalla forma delle molecole
costituenti.
• Tendono ad avere la minore area superficiale possibile. Questo fenomeno è dovuto
al fatto che le molecole al centro del liquido sono esposte a forze simmetriche
quelle alla superficie a forze asimmetriche. Questo genera sulla superficie del
liquido la cosiddetta tensione superficiale.
• bagnano la superficie in cui sono messi a contatto.
7.4.1
Viscosità
la viscosità di un fluido, come un gas, un liquido o una soluzione è un indice della
sua resistenza allo scorrimento. La viscosità viene determinata, in genere, facendo
scorrere un fluido all’interno di un capillare allo scopo di misurare la resistenza allo
scorrimento. La viscosità di una soluzione è, in genere, più elevata di quella del solvente
puro. La presenza del soluto altera il normale andamento del flusso, provocando un
aumento della viscosità. Questo aumento è notevole specie quando il soluto è costituito
da macromolecole. La viscosità solitamente diminuisce all’aumentare della temperatura.
7.4.2
Tensione superficiale
L’asimmetria che si genera tra le molecole presenti nella fase massiva rispetto a
quelle superficiali, a contatto con la fase gassosa dell’aria o del recipiente che lo contiene,
rende le proprietà superficiali del liquido diverse da quella massive. Questa interazione
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
70
Figura 7.15: Forze intermolecolari che agiscono su una molecola dello strato
superficiale e su una molecola nella fase massiva del liquido
non bilanciata subita dalle molecole nello strato superficiale ha come conseguenza che
il liquido tende a minimizzare la sua area superficiale (fig. 7.15). Per questo motivo
una goccia di liquido adotta la forma sferica. Questa forza prende il nome di tensione
superficiale del liquido che può essere definita come l’energia superficiale per unità di
superficie.
L’innalzamento capillare è un modo per misurare la tensione superficiale dei liquidi.
Sebbene si osservi abitualmente l’innalzamento dei liquidi in un tubo capillare, questo
fenomeno non ha carattere universale. Per esempio quando si immerge un tubo capillare
nel mercurio liquido, il livello superiore del liquido nel tubo è in realtà più basso
della superficie del liquido libero (fig.7.16). Questi due diversi comportamenti sono
comprensibili considerando l’attrazione intermolecolare tra molecole simili nel liquido,
detta coesione e l’attrazione tra il liquido e la parete di vetro, detta em adesione. Se
l’adesione è più forte della coesione le pareti diventano bagnabili e il liquido sale lungo
le pareti. Poiché l’interfaccia vapore liquido resiste allo stiramento, anche il liquido al
centro della colonna si innalza. Al contrario, se la coesione è più forte dell’adesione, il
liquido del capillare forma una depressione.
La tensione superficiale delle soluzioni saline è in genere vicina a quella dell’acqua
pura, la tensione superficiale invece può diminuire nettamente quando la sostanza
disciolta è ad esempio un acido grasso. In questo caso le molecole si accumulano sulla
superficie disponendosi in modo da lasciare la testa idrofilica a contatto con l’acqua
e la coda idrofobica a contatto con l’aria. Come conseguenza la tensione superficiale
dell’acqua diminuisce notevolmente. Tutte le sostanze che provocano una diminuzione
della tensione superficiale sono tensioattivi. Tra i tensioattivi più efficiaci ci sono i
saponi e le proteine denaturate.
L’azione dei tensioattivi gioca un ruolo importante anche nel processo della respirazione. La superficie dei polmoni è la superficie più estesa del corpo umano in contatto
con l’ambiente. Durante la normale ispirazione , la pressione negli alveoli è inferiore
a quella della pressione atmosferica di circa 3 mmHg cosa che permette all’aria di
fluire attraverso i vasi bronchiali. Gli alveoli sono tappezzati da un fluido che ha una
tensione superficale di 0.05 N/m. Durante l’ispirazione gli alveoli si espandono, ma
affinché si verifichi l’espansione la pressione deve essere almeno di circa 15 mmHg,
tuttavia la pressione effettiva è solo 1/15 della pressione necessaria per l’espansione
dell’alveolo. Per superare questo problema le cellule secernono la dipalmitil leucina che
è un particolare tensioattivo che riducendo fortemente la tensione superficiale permette
all’alveolo di espandersi senza difficoltà.
Quando il tensioattivo non è presente si ha il disturbo noto come sindrome da
insufficienza respiratoria del neonato, che colpisce frequentemente i neonati immaturi
CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE
71
Figura 7.16: Fenomeno dell’azione capillare dell’acqua rispetto a quella del
mercurio
in cui le cellule che secernono il tensioattivo non funzionano ancora in modo adeguato.
Anche nei neonati in buona salute gli alveoli sono talmente collassati alla nascita che
è necessria una differenza di pressione di circa 25-30 mmHg per espanderli la prima
volta.
7.5
La diffusione
La diffusione è un flusso di materia che si verifica in presenza di un gradiente
di concentrazione. Attraverso questo processo i gradienti di concentrazione vengono
eliminati fino a che il sistema non diventa omogeneo. Ogni qual volta si manifesta
una disomogeneità nella concetrazione in un liquido il sistema cerca di raggiungere
l’equilibrio annullando i gradienti di concentrazione presenti nella soluzione. Il flusso di
materia si arresta non appena il sistema diventa omogeneo. Il flusso risulta direttamente
proporzioale al gradiente come è stato osservato per la prima volta dal fisiologo tedesco
Adolf Eugen Fick. Il coefficiente di porporzionalità è noto come coefficiente di diffusione
D e varia da sostanza a sostanza. Possiamo riassumere la proporzianalità attraverso la
relazione
J = −D
∆C
∆x
(7.15)
il segno meno indica che il flusso si muove dalla concentrazione più alta verso quella
più bassa e la quantità ∆C/∆x è l gradiente di concentrazione. L’equazione 7.5 è nota
come prima legge di Fick.
Capitolo 8
Termodinamica: cenni
8.1
termodinamica
La termodinamica è una disciplina che nasce dallo studio delle macchine termiche e
benché possa, in apparenza, sembrare lontana dalle scienze della vita, la termodinamica
permette di individuare leggi generali valide per tutti i processi che avvengono nel
nostro universo, sia in quello vivente che in quello non vivente. Nessun processo può
sfuggire alle leggi regolate dalla termodinamica.
8.1.1
Principio zero
Il primo problema che è necessario affrontare è il concetto di equilibrio termico
che si stabilisce quando due o più corpi, tra loro in contatto mediante una superficie
conduttrice, mantengono costanti le loro proprietà fisiche (come ad esempio pressione,
volume , densità o altro ancora). Ad esempio se immaginassimo di mettere in contatto
due recipienti a volume costante mediante una parete conduttrice, contenenti n1 e n2
moli di una sostanza gassosa, noi osserveremmo che i due recipienti varierebbero la
loro pressione fino a che i due recipienti non raggiungono l’equilibrio termico. Da quel
punto in puoi la pressione dei due sistemi rimarrà costante. La proprietà che determina
se due o più corpi sono tra loro in equilibrio termico è la temperatura (T ). Questo
principio costituisce il cosiddetto principio 0 della termodinamica.
8.1.2
lavoro e calore
• lavoro In meccanica classica il lavoro si definisce come il prodotto scalare di una
forza F per uno spostamento r, dove la forza e lo spostamento sono quantità
vettoriali. Matematicamente il prodotto possiamo indicarlo come
w
=
F · r = F r cos θ
72
CAPITOLO 8. TERMODINAMICA: CENNI
73
dove w (il lavoro) è una quantità scalare, F e r rappresentano i rispettivi moduli
delle quantità vettoriali, ed infine θ rappresenta l’angolo compreso tra il vettore
forza F e il vettore spostamento r.
In termodinamica spesso ci riferiamo, come sistema modello, al lavoro compiuto
su un gas o compiuto da un gas. Per meglio capire possiamo immaginare semplicemente un cilindro munito di pistone contenente un gas ad una certa pressione P
che si espande verso la pressione atmosferica supposta costante. Senza entrare nel
dettaglio del calcolo otteniamo che in questo caso specifico il lavoro di espansione
del gas è esprimibile come
w
=
−Pest ∆V
Una delle caratteristiche peculiari del lavoro è che il suo valore non dipende
semplicemente dallo stato iniziale e dallo stato finale ma dipende dal modo in
cui il lavoro viene ottenuto, in altre parole dal procedimento che viene impiegato
per produrre lavoro.
• calore
Il calore è una forma di energia che esiste solo in virtù di un gradiente termico.
Anche il calore, prodotto o assorbito, in un processo, analogamente al lavoro,
dipende dal modo in cui avviene la trasformazione, in altre parole non dipende
solo dallo stato iniziale e finale del processo.
Calore e lavoro sono in stretta connessione attraverso il primo principio della
termodinamica. Il quale sancisce il principio della conservazione dell’energia e mette
a sua volta in evidenza l’equivalenza tra calore e lavoro. Che il lavoro meccanico
producesse calore era stato assunto, sulla base di rigorose misurazioni, già nel 1798 da
conte Rumford, Benjamin Thomson osservando la grande quantità di calore prodotta
durante la perforazione delle canne di pezzi di artiglieria di Monaco.
É interessante osservare che le prime evidenze ed osservazioni sull’equivalenza tra
calore e lavoro si devono ad un medico Julius Robert Mayer il quale nel 1840 era un
giovane medico di bordo che effettuava il suo servizio su una nave mercantile olandese
in spedizione a Giava. Il giovane medico si trovava nella necessità di praticare salassi ad
alcuni marinai per una affezione polmonare epidemica che colpì l’equipaggio e nel corso
dell’operazione rimase impressionato dal colore rosso vivo del sangue estratto dal primo
paziente tanto da indurlo a pensare di avere erroneamente inciso un’arteria. Il colore
vivo del sangue si ripresentò anche negli altri marinai, escludendo così l’errore chirurgico.
Anche un malato, indigeno, che si sottopose a sottrazioni sanguigne presentava lo stesso
tipo di colorazione. Il medico intervistò gli altri medici residenti sull’isola e si sentì
rispondere che quello era il colore tipico del sangue degli abitanti ai tropici. Dopo
lunghe riflessioni il Mayer intravede la spiegazione ricorrendo alla teoria enunciata da
Antoine Lavoisier nel 1777, secondo cui il calore animale è il risultato di un processo
di combustione. Se il calore animale è prodotto dalla ossidazione dei cibi, cosa accade
quando il corpo produce nello stesso tempo anche lavoro? dalla combustione di una stessa
quantità di alimenti l’organismo animale può produrre calore e lavoro in proporzioni
diverse, ma la loro somma deve rimanere costante, quindi il calore e il lavoro sono
grandezze della stessa natura sostituibili tra loro. Se allora il calore animale è il risultato
di un processo di combustione, il diverso colore del sangue nelle arterie e nelle vene è
il segno visibile delle ossidazioni che avvengono nelle arterie. Per mantenere costante
la temperatura del corpo, la produzione e l’eliminazione di calore devono essere ben
regolate, in relazione alla temperatura dell’ambiente. Conseguentemente, se l’ipotesi è
corretta, anche la produzione di calore e i processi ossidativi dovrebbero diminuire nei
paesi più caldi e il sangue venoso dovrebbe differire meno da quello arterioso. In altre
parole, nei paesi con clima tropicale, il colore del sangue è più rosso perché è necessario
CAPITOLO 8. TERMODINAMICA: CENNI
74
un minor consumo di ossigeno per mantenere la temperatura corporea rispetto alle
fredde terre dell’europa del nord.
Le conoscenze del Mayer relative alla fisica sono tuttavia non esatte e quando invia
il suo manoscritto alla famosa rivista Annalen der Physik und Chemie a causa di alcuni
errori il manoscritto non viene pubblicato e solo nel 1842 riuscirà a pubblicare i dati
nella rivista Annalen der Chemie und Pharmacie. Purtroppo a causa della mancanza
di rigorose conferme sperimentali le idee del Mayer non destarono lo scalpore che
avrebbero dovuto suscitare. Leggendo il lavoro del Mayer si osserva per la prima volta
l’equivalenza tra lavoro w e calore q con la relazione w = Jq dove J rappresenta
l’equivalente meccanico del calore e venne calcolato dal Mayer in 3.56 joule/caloria.
Sarà il fisico inglese James Prescott Joule nel suo lavoro sull’equivalente meccanico
del calore presentato alla Royal Society nel 1949 a proporre per J il valore di 4.184
joule/caloria.
La formulazione teorica del primo principio nella forma
UA − UB
=
Q−W
si deve Hermann Helmholtz nel 1847 il quale dette la forma definitiva al primo
principio della termodinamica. Il primo principio sancisce così che l’energia è conservata
in ogni processo che coinvolga un sistema termodinamico e il suo intorno. UA e UB
rappresentano rispettivamente l’energia dello stato iniziale e finale e la variazione è nota
come la variazione dell’energia interna del sistema. Tale variazione è una combinazione
del calore Q aggiunto al sistema e del lavoro W fatto dal sistema. Il segno meno di
fronte al lavoro indica che un ammontare positivo di lavoro fatto dal sistema conduce
ad una perdita di energia del sistema stesso. In forma differenziale il primo principio si
esprime nella relazione
dU
=
δQ − δW
Questa equazione costituisce una legge generale applicabile ad ogni sistema fisico,
chimico o biologico. Ad esempio si potrebbe sfruttare per studiare l’energia prodotta o
assorbita durante una reazione chimica. Supponiamo ad esempio di fare avvenire la
reazione all’interno della cosiddetta bomba calorimetrica che opera a volume costante.
Applicando il primo principio e introducendo nella sua equazione il lavoro idrostatico
possiamo scrivere
∆U
=
Qv − P ∆V
Essendo il volume costante ∆V = 0 e conseguentemente ∆U siidentifica con Qv ,
dove il Qv sta ad indicare che la trasformazione è avvenuta a volume costante. Una
misura calorimetrica, del calore sviluppato ci fornisce così la variazione di energia
associata ad una reazione chimica.
Consideriamo la generica reazione
aA + bB = cC + dD
e supponiamo di far avvenire questa reazione in una bomba calorimetrica allora la
misura del calore sviluppato o assorbito non è altro che la differenza di energia tra lo
stato finale costituito da cC + dD e lo stato iniziale aA + bB.
CAPITOLO 8. TERMODINAMICA: CENNI
8.1.3
75
Entalpia
In laboratorio la maggior parte dei processi fisici e chimici avvengono a pressione
costante e non a volume costante. In questi casi il primo principio potrebbe essere
scritto come
∆U
=
Qp − P ∆V
U2 − U1
=
Qp − P (V2 − V1 )
e quindi
dove il pedice indica che il processo avviene a pressione costante.
Possiamo riscrivere l’equazione nella forma
Qp = (U2 + P V2 ) − (U1 + P V1 )
La funzione (U + P V ) dipende solo dallo stato iniziale e finale chiameremo, allora,
questa nuova funzione entalpia H. In altre parole possiamo scrivere che
Qp = H2 − H1
Il calore scambiato a pressione costante dipende solo dallo stato iniziale e finale
e può essere utilizzato per studiare l’energia che viene assorbita o sviluppata nella
maggior parte dei processi chimici o fisici che avvengono a pressione costante. Le
reazioni chimiche che avvengono con sviluppo di calore (∆H < 0) si dicono esotermiche
mentre quelle che avvengono mediante assorbimento si dicono esotermiche (∆H > 0).
8.2
La seconda legge della termodinamica
La prima legge della termodinamica asserisce che l’energia non può essere creata
né distrutta, ma fluisce da una parte dell’universo all’altra o si trasforma da una forma
all’altra. La quantità totale di energia dell’universo rimane costante. Tale principio,
pur avendo un enorme valore nello studio dell’energetica delle reazioni chimiche non ci
permette di capire il senso della generica reazione
aA + bB → cC + dD
In genere quando scriviamo la reazione nella forma soprascritta intendiamo dire
che A e B si trasformano per dare C e D. Tuttavia non siamo in grado, utilizzando il
primo principio di capire il perché della direzione indicata. Per avere una risposta a
questa domanda dobbiamo riferirci alla seconda legge della termodinamica, attraverso
la quale introdurremo la funzione S entropia. Vedremo che la variazione dell’entropia
∆S ci permetterà di capire la sponateneità di un processo. Ogni giorno della nostra
vita ci capità di osservare centinaia di processi spontanei. Il fenomeno dell’evaporazione
che si verifica lasciando un liquido a contatto con l’aria, la dissoluzione del sale da
cucina in acqua, il calore che fluisce da un corpo caldo verso uno freddo non sono altro
che alcuni esempi delle infinite possibilità che si presentano ogni giorno. Ogni volta
che proviamo a vedere un filmato a ritroso spontaneamente ci ci viene da sorridere
perché osserviamo un processo che non si può verificare nella realtà. Non ci capiterà
mai di osservare la ricomposizione spontanea di un vaso una volta che questo si sia
rotto mediante, ad esempio, una caduta accidentale. Eppure secondo la prima legge
CAPITOLO 8. TERMODINAMICA: CENNI
76
entrambi i processi possono avvenire in entrambe le direzioni, la realtà, tuttavia, ci
insegna che solo una delle due possibilità avviene spontaneamente. In alcuni casi, è
l’energia stessa ad indicarci la direzione di un processo, come quando osserviamo la
caduta di un oggetto a causa della diminuzione della sua energia potenziale. Durante
tale evento l’energia potenziale si trasforma in energia cinetica fino a che l’oggetto
non cade a terra. Tuttavia se ipotizzassimo un urto completamente elastico l’oggetto
in questione tornerebbe al punto di partenza e ci troveremmo di fronte ad un moto
perpetuo. Per quanto l’urto si avvicini alla condizione di idealità, rappresentata da una
completa elasticità, non lo sarà mai perfettamente e al massimo potremmo osservare
un’oscillazione smorzata fino all’arresto dell’oggetto in questione. Tuttavia se andassimo
a registrare la temperatura locale nel punto in cui è avvenuto l’urto osserveremo un
aumento della stessa. In altre parole per il principio di conservazione dell’energia,
l’energia potenziale si è trasformata in energia cinetica che a sua volta si è trasformata
in calore. La domanda che ci sovviene è perché il calore non è in grado di ritrasformarsi
in energia cinetica e successivamente in energia potenziale generando così a sua volta
un moto perpetuo? Nessuno ha mai osservato una completa trasformazione del calore
in lavoro come nessuno ha mai osservato il passaggio di calore da un corpo freddo
ad uno caldo. Queste due osservazioni sono state assunte da Kelvin e Clausis come
postulati della seconda legge della termodinamica. La sola energia, non ci permette così
di stabilire il senso di un processo. Cerchiamo allora di individuare una motivazione
statistica che ci permetta di spiegare la spontaneità dei processi macroscopici. A tale
scopo consideriamo un esempio particolarmente semplice, ma utile, per il chiarimento
del concetto di spontaneità. Consideriamo un recipiente di volume V che supponiamo
di aver diviso attraverso un setto mobile in due volumi V1 e V2 con V = V1 + V2 .
Supponiamo inoltre che nello scompartimento 1 di volume V1 si trovi un gas e lo
scompartimento 2 di volume V2 sia vuoto. Nel momento in cui rimuoviamo il setto il gas
spontaneamente fluisce anche nella zona indicata dal volume V2 fino ad occupare tutto
il volume del recipiente. Questo processo è un processo spontaneo e si verifica senza
nessuna variazione energetica, dato che né il gas compie lavoro né il gas subisce una
variazione di temperatura. Per questo processo non possiamo coinvolgere l’energia per
spiegarne la spontaneità. Immaginiamo ora che il nostro recipiente contenga una sola
particella, da un punto di vista puramente statistico si potrebbe dire che la probabilità
di trovare una particella del gas nel volume V è necessariamente uguale a 1, d’altra
parte la probabilità di trovare un atomo del gas nello scompartimento 1 con volume V1
sarà necessariamente pari a 1/2. Quando le particelle sono 2, la probabilià di trovare
entrambe le particelle in tutto il recipiente sarà ancora 1, ma quella di trovarli tutti e due
nello scompartimento a volume V1 sarà questa volta ( 12 )( 12 ), ossia ( 14 ). All’aumentare
del numero di particelle la probabilità di trovare tutte le particelle nello scompartimento
1 con volume V1 diventa sempre più piccola.
W
=
N
1
1
1
1
··· =
2
2
2
2
É ovvio che quando parliamo di un numero di particelle pari a quelle di una mole
(cioè pari a 6.022 · 1023 ) la probabilità diventa trascurabile e da un punto di vista
pratico da considerarsi nulla. In altre parole possiamo dire che il gas tende ad occupare
tutto il volume semplicemente perché questo rappresenta lo stato più probabile. Se con
W indichiamo la probabilità degli stati iniziale e finale potrebbe essere conveniente
definire una nuova funzione S proporzionale a tale probabilità. Questa funzione fu
definita da Boltzmann come
S = KB ln W
CAPITOLO 8. TERMODINAMICA: CENNI
77
Questa costituisce una formulazione statistica della funzione entropia e ci permette
di interpretare il secondo principio in termini molecolari. Per sistemi complessi e
macroscopici è possibile dimostrare che l’entropia può essere definita come
∆S =
Qrev
T
In altre parole questa espressione afferma che la variazione di entropia per un processo
reversibile è data dal calore assorbito diviso per la temperatura alla quale avviene il
processo. Questa relazione è vera solo quando la trasformnazione viene fatta avvenire
reversibilmente per tutti gli altri processi (cioè i processi reali e quindi irreversibili)
vale la seguente disuguaglianza
∆S =
Qrev
Qirrev
>
T
T
(8.1)
Per una adeguata comprensione dell’entropia dobbiamo comprendere anche quello
che avviene nell’ambiente circostante al sistema. L’ambiente per le sue dimensioni e per
la quantità di materia che contiene si può considerare con un serbatoio infinitamente
grande. In altre parole lo scambio del lavoro o del calore che si verifica nel sistema
altera quelle dell’ambiente solo in modo infinitesimo. Poiché un processo reversibile è caratterizzato solo da variazioni infinitesime, qualunque processo reversibile sull’ambiente
produce lo stesso effetto. Allora, indipendentemente dal fatto che la trasformaione sia
reversibile o irreversibile possiamo scrivere
(δQamb )rev = (δQamb )irrev = δQamb
per l’ambiente non è pertanto necessario specificare se la variazione è reversibile o
irreversibile
∆Samb =
Qamb
Tamb
allora la variazione totale dell’entropia dell’universo definita come la variazione
entropica del sistema più quello dell’ambiente sarà esprimibile come
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Samb =
Qsist
Qamb
+
T
T
(8.2)
nel caso che la trasformazione del sistema sia reversibile, essa avrà ovviamente segno
opposto a quella dell’ambiente e in altre parole avremo che per una trasformazione
reversibile la variazione dell’entropia è nulla
∆Suniv = 0
(8.3)
nel caso in ncui la trasformazione sia irreversibile vale la relazione 8.1 e la relazione
8.2 diventa
∆Suniv ≥ 0
(8.4)
dove il segno di uguaglianza vale solo per le trasformazioni reversibili, mentre quello
di disuguaglianza per i processi irreversibili, in altre parole per i processi spontanei.
Possiamo allora formulare il secondo principio nella forma l’entropia di un sistema
isolato aumenta in un processo spontaneo (irreversibile) mentre rimane costante per un
CAPITOLO 8. TERMODINAMICA: CENNI
78
processo reversibile. Abbiamo allora individuato una funzione termodinamica che regola
la spontaneità dei processi e possiamo affermare che un processo è spontaneo quando
la variazione dell’entropia del sistema più quella dell’ambiente risulta maggiore di 0.
La legge dell’aumento di entropia benché sia fondamentale per la comprensione della
spontaneità dei processi non è però di semplice applicazione per la difficoltà che esiste
nel calcolo della variazione di entropia per un sistema isolato. Sarebbe particolarmente
utile individuare una funzione termodinamica che indichi il senso di spontaneità di un
processo ma che nello stesso tempo dipenda solo dal sistema e non dall’ambiente. Si
deve a J. Willard Gibbs l’ndividuazione di tale funzione, a tale proposito riscriviamo la
relazione 8.2 nella forma
∆Suniv = ∆Ssist +
Qamb
≥0
T
(8.5)
essendo inoltre
Qsist
Qamb
=−
T
T
posso scrivere
∆Suniv = ∆Ssist −
Qsis
≥0
T
(8.6)
nel caso in cui il processo avvenga a pressione costante Qsis = H scriveremo
∆Ssist −
∆H
≥0
T
(8.7)
moltiplicando l’equazione per −T otteniamo
∆H − T ∆S ≤ 0
(8.8)
dove abbiamo tolto il suffisso del riferimento al sistema perché tutti gli elementi
dell’equazione 8.8 si riferiscono al sistema. Definiamo pertanto la funzione
G = H − TS
(8.9)
come energia libera di Gibbs. L’equazione 8.8 ci fornisce un criterio di spontaneità
dei processi e sulla base della 8.9 possiamo riscrivere che il criterio di spontaneità è
regolato dalla semplice relazione
∆G ≤ 0
(8.10)
Possiamo allora affermare che un processo è spontaneo quando è associato ad una
diminuzione di energia libera. Diremo inoltre che un sistema è in equilibrio ogni qual
volta si verifica la condizione ∆G = 0. Il sistema evolverà spontaneamente fino a
quando l’energia libera dello stato iniziale non uguaglia l’energia libera dello stato
finale. L’osservazione della relazione 8.8 mette in evidenza come la spontaneità di un
processo sia regolata dal termine entalpico e dal termine entropico che in alcuni casi
possono operare in senso opposto. Dato che le reazioni chimiche possono essere sia
esotermiche ∆H ≤ 0 o endotermiche ∆H ≥ 0 e nello stesso tempo possono avvenire
con diminuzione ∆S ≤ 0 o aumento di entropia ∆S ≥ 0 ne consegue che il segno di
∆G dipende dai valori dei segni di ∆H e di ∆S come è intuibuile dall’osservazione
dell’equazione 8.9.
CAPITOLO 8. TERMODINAMICA: CENNI
79
Possiamo allora individuare le seguenti possibilità
∆H < 0
∆S > 0
reazione esotermica
aumento di entropia
∆G < 0
reazione spontanea
ad ogni temperatura
∆H > 0
∆S < 0
∆G > 0
reazione endotermica diminuzione di entropia reazione non spontanea
ad ogni temperatura
∆H > 0
∆S > 0
∆G < 0
reazione endotermica
aumento di entropia
reazione non spontanea
se T ∆S > ∆H
∆H < 0
∆S < 0
∆G > 0
reazione esotermica
diminuzione di entropia
reazione spontanea
se |T ∆S| < |∆H|
La spontaneità di un processo, sia di natura chimica, fisica o biologica è possibile
descriverlo attraverso la variazione della funzione energia libera il processo evolverà
fino a che non si verifica la condizione ∆G = 0 cioè la condizione di equilibrio. I sistemi
pertanto cercheranno di raggiungere questa condizione diminuendo l’energia libera del
sistema.
8.3
Riflessioni sul significato dell’entropia
Il secondo principio della termodinamica mette in evidenza la necessità di introdurre
a livello fenomenologico una distinzione essenziale tra processi reversibili e irreversibili.
Un esempio di irreversibilità può essere la conduzione del calore che conduce ad una
distribuzione uniforme della temperatura, un esempio di reversibilità può essere la
propagazione delle onde se si trascurano attriti e perdite di energia. Il secondo principio
tratta questa distinzione tra processi reversibili e irreversibili introducendo una funzione,
entropia, che aumenta in seguito ai processi irreversibili. clausius dette a questa legge
una formulazione drammatica quando affermò che l’entropia dell’universo è crescente.
Secondo questa affermazione l’universo (inteso come sistema isolato) si muove verso la
morte termica. Questo però non è esattamente quello che noi comunemente osserviamo
attorno a noi, né ciò che possiamo dedurre dal passato dell’universo, per quanto ci è
noto. Osserviamo viceversa una evoluzione verso la complessità.
Ci potremmo infatti chiedere in che modo sia possibile che Clausis e Darwin abbiano
ragione entrambi quando, l’uno afferma che l’universo evolve verso la morte termica
e quindi verso il massimo disordine, mentre l’altro afferma che il nostro pianeta è
in continua evoluzione verso sistemi più complessi. Queste due affermazioni, benché
possono apparire in contraddizione, in realtà ad un più attento esame, osserviamo che
esse si riferiscono a problemi diversi. Il principio di Clausis nella forma descritta è
esclusivamente vero per sistemi isolati, mentre la teoria di Darwin si riferisce a sistemi
aperti (cioè a quei sistemi che scambiano energia e materia con l’ambiente esterno).
Per i sistemi aperti possiamo suddividere il contributio entropico in due termini
∆S = ∆e S + ∆i S
(8.11)
dove il termine ∆e S si riferisce a scambi entropici con l’ambiente esterno mentre
il termine ∆i S si riferisce alle variazioni di entropia associate ai processi irreversibili
che avvengono all’interno del sistema. Nel momento in cui il sistema diventa isolato il
termine ∆e S diventa 0 e in altre parole la relazione 8.11 si trasforma
∆S = ∆i S ≤ 0
(8.12)
CAPITOLO 8. TERMODINAMICA: CENNI
80
Il secondo principio della termodinamica pertanto afferma che solo il termine ∆i S è
necessariamente sempre positivo e non pone nessuna limitazione per quanto concerne il
termine ∆e S che può in linea di principio essere positivo o negativo. Questo implica che,
in linea di principio, nulla vieti che in un sistema aperto, possano verificarsi situazioni
tali che |∆e S| > ∆i S con ∆e S < 0. Il verificarsi di queste condizioni implicherebbe
necessariamente una diminuzione locale dell’entropia del sistema e quindi la formazione
di ordine invece del disordine. Queste considerazioni termodinamiche, stanno alla base,
della comprensione della nascita dell’ordine dal disordine e che portarono Ilya Prigogine
a prendere il premio Nobel per la chimica nel 1977 per gli studi sulla termodinamica
della vita.
Capitolo 9
soluzioni
9.1
Soluzioni
Una soluzione è una miscela fisicamente omogenea, cioè un insieme di due o più
componenti che costituiscono un’unica fase. Se un componente della soluzione è in
eccesso si dice solvente, mentre gli altri componenti sono detti soluti. Le soluzioni
possono essere gassose, liquide o solide anche se le soluzioni liquide sono le più comuni.
Affinché un soluto possa sciogliersi in un solvente è necessario che le forze di interazione
tra le molecole e il solvente siano dello stesso tipo.
Quando si parla di soluzioni è necessario definire quale sia la concentrazioni della
soluzione stessa. Un modo per rappresentare una concentrazione è quello di definirla
attraverso la percentuale in massa
P di un componente. Se con wi indichiamo la massa
wi la massa totale della soluzione la concentrazione
del componente iesimo e con
espressa come percentuale in masse è definita come
Percentuale in massa
=
w
P i · 100
wi
un altro modo per rappresentare la concentrazione è laP
percentuale in volume. Se
con Vi indichiamo il volume del componente iesimo e con
Vi il volume totale della
soluzione la concentrazione espressa come percentuale in volume è definita come
Percentuale in volume
=
V
P i · 100
Vi
Questo modo di esprimere la concentrazione è usato raramente in quanto volumi di
liquidi diversi spesso non sono additivi e il volume totale non corrisponde alla somma
dei volumi.
Quando parliamo di concentrazioni molto piccole spesso si usa la concentrazione
espressa come parti per milione ppm o parti per miliardo ppb di parti di soluzione
espresse in massa o volume.
ppm
parti di soluto
106 parti di soluzione
=
La frazione molare xi rappresenta
P il numero di moli di un componente ni rispetto
al numero totale dei componenti
ni
xi
=
81
n
Pi
ni
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
82
P
dalla quale si ricava facilmente che i xi = 1
La molarità Mi rappresenta invece il numero di moli di soluti (ni ) per unità di
soluzione (in genere litro o dm3 ).
Mi
ni
mol/l
V
=
Un’altra misura di concentrazione è la molalità mi e rappresenta il numero di moli
di soluto ni presenti in un 1Kg di solvente.
Un’altra utile unità di concentrazione è la Normalità (N) che analizzeremo più
avanti quando tratteremo gli acidi, le basi e le reazioni di ossidoriduzione.
9.2
Proprietà colligative
Si parla di proprietà colligative quando le proprietà della soluzione non dipendono
dal tipo di particelle ma solo dal numero di particelle contenute nella soluzione. Tali
proprietà sono l’abbassamento della tensione di vapore, l’innalzamento ebullioscopico e
l’abbassamento crioscopico e la pressione osmotica. Queste proprietà valgono comunque
per soluzioni diluite.
9.2.1
Abbassamento della tensione di vapore
La tensione di vapore rappresenta la pressione esercitata dal vapore in equilibrio con
la fase liquida ad una data temperatura e pressione. Ogni solvente puro manifesta una
sua tensione di vapore specifica, nelle condizioni di temperatura e pressione costante, che
subisce delle variazioni quando un soluto è disciolto nel solvente. In termini quantitativi
la diminuzione della tensione di vapore causata del soluto viene espressa dalla legge
di Raoult. Si tratta di una legge lineare in cui la tensione di vapore del solvente è
proporzionale alla tensione di vapore del solvente puro Ps0 mediante la frazione molare
del solvente stesso.
Ps
=
xs Ps0
(9.1)
Essendo la frazione molare un numero compreso tra 0 e 1 questo indica che
necessariamente si abbia una diminuzione della tensione di vapore in presenza di un
soluto. La relazione 9.1 può essere scritta anche in funzione della frazione molare del
soluto. Ricordando infatti la proprietà della frazione molare è facile scrivere che
∆P
=
0
xsoluto Psolvente
(9.2)
dove in questo caso dobbiamo ricordarci che xs rappresenta la frazione molare del soluto.
Ovviamente le relazioni 9.1 e 9.2 funzionano altrettanto bene quando consideriamo
una miscela di liquidi miscibili A e B. La relazione 9.1 in questi casi potranno essere
espresse come
PA = xA PA0
PB = xB PB0
La figura 9.1 mostra l’andamento della legge di Roult per due solventi A e B come
espresso dalle espressioni matematiche, tuttavia la realtà sperimentale è in genere più
complessa ed è possibile osservare deviazioni negative o positive della legge di Roult.
La deviazione positiva (figura ) corrisponde al caso in cui le forze intermolecoari
dissimili sono più deboli di quelle tra le forze intermolecolari tra molecole simili, le
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
83
Figura 9.1: andamento della legge di Raoult per due solventi A e B
molecole manifestano, pertanto, una tendenza maggiore a sfuggire dalla soluzione
rispetto a quanto accade per una soluzione ideale. Conseguentemente la tensione di
vapore della soluzione è maggiore della somma delle pressioni di vapore di soluzioni
ideali. L’opposto, ovviamente, vale per quelle soluzioni che manifestano una deviazione
negativa dalla legge di Raoult (Figura 9.2). In questo caso le molecole diverse si
attraggono più fortemente rispetto a quanto facciano le molecole uguali e la tensione
di vapore è minore rispetto a quella della soluzione ideale.
Quando un componente della soluzione è in forte eccesso rispetto all’altro (questo
componente è chiamato solvente) e la sua pressione di vapore è descritta accuratamente
dall’equazione 9.1. Al contrario la tensione di vapore del componente presente in piccole
quantità (soluto) non varia con la composizione della soluzione secondo al relazione
9.1. La tensione di vapore del soluto varia ancora linearmente con la concentrazione
secondo la relazione
Psoluto
=
Kxsoluto
(9.3)
L’equazione 9.3 è nota come legge di Henry dal chimico inglese William Henry,
dove K, la costante della legge di Henry, è espressa in atm o in torr. Tale legge è
di solito associata alle soluzioni di gas nei liquiti, benché sia ugualmente applicabile
a soluzioni che contengono soluti volatili non gassosi. L’effervescenza che si osserva
quando si stappa una bottiglia di spumante mette bene in evidenza come si ababssa la
solubilità del gas al diminuire della pressione parziale. un altro esempio di applicabilità
della leggedi Henry è ben evidenziata nella formazione di emboli che si formano nei
sommozzatori quando risalgono in superficie troppo velocemente. A 40 m sotto la
superficie del mare la pressione è intorno a 6 atm, la solubilità dell’azoto nel plasma
sanguigno è intorno a 3 · 10−3 mol/Kg(H2 O) cioè 6 volte la solubilità a livello del
mare. Se il sommozzatore nuota troppo velocemente verso la superficie, l’azoto disciolto
comincia a sfuggire dal plasma e questo conduce ad un embolia. Nelle immersioni
subacquee si preferisce diluire l’ossigeno con l’elio dato che questo risulta meno solubile
rispetto all’azoto facendo diminuire il rischio della formazione di emboli.
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
84
(a) deviazione negativa
(b) deviazione positiva
Figura 9.2: Deviazioni positive e negative dalla legge di Raoult
9.2.2
Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico
La temperatura di ebollizione di una soluzione è più alta di quella del solvente puro.
La temperatura di ebollizione rappresenta la temperatura alla quale la tensione di
vapore uguaglia la pressione esterna. La tensione di vapore di una soluzione è inferiore a
quella del solvente puro a qualsiasi temperatura. Perciò, alla temperatura di ebollizione
del solvente puro, la soluzione non bolle ancora. Questo può essere ben visto nella
figura 7.1 in cui si osserva la sovrapposizione di due diagrammi di fase, uno relativo
all’acqua pura e l’altro relativo alla soluzione. La curva gas liquido per la soluzione giace
sotto quella per il solvente puro a qualsiasi temperatura e a destra di essa a qualsiasi
pressione. Il valore dell’innalzamento ebullioscopico è direttamente proporzionale alla
concentrazione delle particelle del soluto secondo la relazione.
∆T
=
Keb m
(9.4)
dove m è la molalità della soluzione e Keb è la costante ebullioscopica.
In modo del tutto analogo all’innalzamento ebullioscopico parliamo di abbassamento crioscopico. Nella figura 7.1 possiamo osservare tale abbassamento. La relazione
quantitativa è
∆T
=
Kcr m
(9.5)
dove m è la molalità della soluzione e Kcr è la costante ebullioscopica.
La figura 9.3 mostra l’abbassamento crioscopico e l’innalzamento ebullioscopico. Il
fenomeno dell’abbassamento crioscopico ha molteplici esempi nella vita quotidiana e
nei sistemi biologici. Ad esempio il glicol etilenico è il comune anticongenalente per le
automobili ed è usato per togliere il ghiaccio dagli aerei.
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
85
Figura 9.3: Diagramma di stato dell’acqua pura e di una soluzione
Dal punto di vista biologico osserviamo, ad esempio, che nelle acque dell’antartide
particolari pesci noti come ’ice-fish’ hanno sviluppato una spettacolare capacità di
adattamento che consente loro di vivere e nuotare in acque che sfiorano i meno due
gradi. In alcuni di essi si trovano liquidi anti-gelo mentre in altri non è presente l’
emoglobina né i globuli rossi, cosa che riduce la densità del sangue e rende questi pesci
meno soggetti al congelamento.
9.2.3
Pressione osmotica
Un’altra importante proprietà, che si applica solo alle soluzioni acquose, è nota
come pressione osmotica e si si origina ogni qual volta si mettono in contatto, attraverso
una membrana semipermeabile, (permeabile al solvente, impermeabile al soluto) una
soluzione acquosa con il rispettivo solvente (acqua).
In tale circostanza si osserva un netto passaggio di solvente dalla soluzione meno
concentrata verso quella più concentrata (Figura 9.4).
La pressione che occorre applicare alla soluzione affinché il passaggio del solvente
non avvenga è detta appunto pressione osmotica (π).
Il meccanismo attraverso il quale la pressione osmotica si origina può essere interpretato considerando che le particelle di un soluto che si disperderdono uniformemente
nel solvente esercitano una pressione analoga alla pressione gassosa. Se poi si considera
un sistema costituito da una soluzione e dal relativo solvente puro separati da una
membrana semipermeabile, il numero delle molecole di solvente che nell’unità di tempo
attraversano la membrana verso la soluzione è superiore al numero di molecole di
solvente che la attraversano in senso opposto, perché nel primo caso le molecole che
vengono a contatto con la membrana sono tutte di solvente, nel secondo caso invece
si ha una certa percentuale di particelle di soluto, che non passano ma che esercitano
comunque con i loro urti sulla membrana una pressione, appunto la pressione osmotica.
Questa non è direttamente misurabile, mentre è misurabile la pressione idrostatica che
si determina nella soluzione a causa del maggior numero di molecole di solvente che vi
penetrano rispetto a quelle che ne escono.
La pressione osmotica è direttamente proporzionale al numero delle particelle
di soluto in un dato volume di soluzione cioè alla molarità (M ). La costante di
proporzionalità risulta essere RT e quindi possiamo scrivere una relazione analoga a
quella della legge dei gas ideali.
π
=
M RT
(9.6)
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
86
Figura 9.4: Osmosi
Indipendentemente dalla natura del soluto, soluzioni aventi la stessa concentrazione
hanno medesima pressione osmotica e si dicono isotoniche; tra soluzioni a diversa
concentrazione si dicono ipertoniche le più concentrate, ipotoniche quelle a più bassa
concentrazione.
Nei sistemi chimici e biologici si trovano molti esempi che descrivono il fenomeno
osmotico. I globoli rossi, ad esempio, che sono protetti dall’ambiente esterno mediante
una membrana semipermeabile, se si trovano in presenza di una soluzione ipotonica
inglobano acqua nella loro cellula e scoppiani provocando il fenomeno dell’emolisi. In
questo modo le cellule muoiono e rilasciano nell’ambiente emoglobina e molecole proteiche. Quando invece la cellula è esposta ad un ambiente ipertonico l’acqua intracellulare
fuoriesce dalla cellula verso la soluzione esterna più concentrata. Questo effetto noto
come crenatura, provoca una contrazione della cellula che alla fine smette di funzionare.
Il rene dei mammiferi è un dispositivo osmotico particolarlmente efficacie la cui
funzione principale è quella di rimuovere i prodotti metabolici di scarto e altre impurezze
dal flusso sanguigno, verso la soluzione esterna di urina più concentrata, mediante una
membrana semipermeabile.
La pressione osmotica, inoltre, rappresenta un importante meccanismo anche per la
vita delle piante. Le foglie dagli alberi perdono continuamente acqua verso l’ambiente,
un processo chiamato traspirazione e le concentrazioni dei soluti fogliari aumentano.
L’acqua è spinta, quindi, attraverso il tronco e i rami per pressione osmotica, che per
raggiungere le cime più alte può arrivare anche a 10-15 atm.
Un altro fenomeno colelgato all’osmosi è la cosiddetta osmosi inversa che viene
utilizzata come processo di deionizzazione dell’acqua. Se si applica una pressione
maggiore della pressione osmotica di equilibrio allora del solvente puro passerà dalla
soluzione a quella del solvente.
9.3
grado di dissociazione
Le proprietà colligative come già detto dipendono dal numero delle particelle
presenti in soluzione. Pertanto quello che abbiamo finora detto vale solo per i non
elettroliti e eventualmente per gli elettroliti forti ma non per quelli deboli, cioè per
quegli elettroliti che non sono completamente dissociati.
Consideriamo ad esempio un elettrolita debole come potrebbe essere un acido
debole (che analizzeremo meglio in seguito). Supponiamo che abbia formula HA e sia
soggetto al seguente equilibrio.
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
87
HA H+ + A−
In altre parole questa specie chimica è dissociata parzialmente cioè in soluzione partendo
da 1 mole di HA non otteremo due moli di particelle (H+ e A− ) ma necessariamente un
numero inferiore a 2. Possiamo chiederci in che modo possiamo valutare il numero di
particelle o la molarità particellare? Definiamo a tale proposito il grado di dissociazione
α di una molecola come
α=
moli dissociate
moli iniziali
(9.7)
In base alla definizione fornita il grado di dissocazione è un numero compreso tra 0 e 1
i due valori estremi corrispondono alla molecola indissociata per α = 0 e alla molecola
completamente dissociata per α = 1. Sulla base della definizione possiamo dire che se
n rappresenta il numero delle moli iniziali allora il prodotto nα rappresenta il numero
di moli dissociate. Quindi il numero di moli rimaste sarà
n − nα = n(1 − α)
(9.8)
Il numero di moli di particelle presenti in soluzione sarà la somma del numero di moli
per ogni specie presente in soluzione. Nel caso scelto possiamo dire che
n(H+ ) = nα
n(A− ) = nα
allora il numero di moli complessive sarà dato
nt
=
n(H+ ) + n(A− ) + n(HA) = nα + nα + n(1 − α) = n(1 + α)
nt
=
n(1 + α)
Cerchiamo ora di generalizzare questa relazione per un’elettrolita generico soggetto
all’equilibrio
A bB+ + cC + dD + . . .
all’equilibro partendo da n moli d A il numero di moli dissociate di B saranno bnα il
numero di moli di C saranno cnα, quelle di D saranno dnα e così via In altre parole il
numero di moli di particelel formate saranno esopresse
bnα + cnα + dnα + · · · = (b + c + d + · · · )nα
dunque il numero di moli totali saranno
nt = n(1 − α) + (b + c + d + · · · )nα
se indichiamo con ν = (b + c + d + · · · ) possiamo riscrevere l’espressione come
nt = n(1 − α) + nαν
nt = n[1 + α(ν − 1)]
questo numero rappresenta il numero di moli totali che si hanno dopo la dissociazione il
rapporto tra il numero totale di particelle che si ha dopo la dissociazione e il numero di
moli inziali prende il nome di coefficiente di van’t Hoff e si semboleggia con la lettera i
i=
n[1 + α(ν − 1)]
= [1 + α(ν − 1)]
n
(9.9)
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
88
Questo coefficiente serve per correggere le espressioni che abbiamo visto relative alla
proprietà colligative quando siamo in presenza di elettroliti deboli. In altre parole con
questa correzione possiamo riscrivere le equazioni 9.2, 9.4, 9.5 e 9.6
9.4
∆P
=
0
ixsoluto Psolvente
∆T
=
iKeb m
∆T
=
iKcr m
π
=
iM RT
Distillazione
I concetti che abbiamo fino a qui mostrato possono aiutarci da un punto di vista
pratico ad individuare quali sono le tecniche per la separazione di di due componenti
che formano una fase liquida. Scegliamo come esempio una miscela cme benzene-toluene
che si avvicina al comportamento delle soluzioni ideali che seguono la legge di Raoult.
Se con 1 indichiamo il benzene e con 2 il toluene possiamo scrivere la legge di Raoult
per questi due componenti nella forma
P1 = x1 P10
P2 = x2 P20
la pressione totale sarà espressa dalla relazione
P
=
P1 + P2
=
x1 P10 + x2 P20
=
(1 − x2 )P10 + x2 P20
=
P10 + (P20 − P10 )x2
(9.10)
La linea retta della figura 9.5 rappresenta la pressione del vapore in funzione della
frazione molare x2 indicata dall’equazione 9.7. Nel caso specifico, il benzene (1) ha
una tensione di vapore superiore a quella del toluene (2) in altre parole P10 > P20 la
pendenza sarà pertanto negativa come indicato nella figura 9.5.
Calcoliamo ora la frazione molare del componente 2 nella fase vapore xv2 che
definiamo
xv2 =
P2
x2 P20
= 0
P
P1 + (P20 − P10 )x2
ricavando x2 da questa relazione otteniamo
x2 =
xv2 P10
(P20 − P10 )xv2 − P20
ricordando le leggi di Dalton e di Raoult
P2 = xv2 P
possiamo scrivere
P2 = x2 P20
(9.11)
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
89
Figura 9.5: La linea retta rappresenta la pressione di vapore totale in equilibrio
con una soluzione ideale la cui composizione è descritta dalla frazione molare del
componente 2. La linea inferiore rappresenta la tensione di vapore in funzione
della frazione molare del componente 2 nella fase vapore.
xv2 P = x2 P20
∴
P =
P20 x2
xv2
utilizzando l’equazione 9.8 otteniamo
P =
(P20
P10 P20
− P10 )xv2 − P20
(9.12)
La curva individuata nell’equazione 9.9 è riportata nello stesso grafico della figura
9.5. Complessivamente possiamo notare che sopra la linea retta il sistema è nella fase
liquida (questo risultato è in accordo con il fatto che ad alte pressioni la fase liquida
è la fase più stabile). Al di sotto della curva, cioè a basse pressioni, il sistema esiste
come vapore. In un punto tra le due linee, cioè in un punto dell’area chiusa, il sistema
è in equilibrio con le due fasi liquida e vapore.
Supponiamo ora di trovarci in un punto della fase liquida ed applichiamo la regola
delle fasi, tenendo presente che il nostro sistema è a due componenti (c = 2), il numero
delle fasi (p = 1) avremo
f
=
c−p+2
f
=
2−1+2=3
in altre parole i gradi di libertà del sistema sono 3. Questo implica che se scegliamo
come variabili del sistema la temperatura T , la frazione molare x2 e la pressione P noi
possiamo variare indifferentemente, per un ampio intervallo, queste tre grandezze senza
che il sistema generi una nuova fase. Supponiamo ora di fissare una temperatura e una
frazione molare (supponiamo x2 =0.6) se diminuiamo la pressione il sistema rimarrà
monofasico per un ampio intervallo di pressione fino a che un ulteriore abbassamento
provocherà il raggiungimento della linea retta, in altre parole il liquido inizierà ad
evaporare e la fase liquida sarà in equilibrio con la fase vapore. Se abbassiamo ancora la
pressione fino a raggiungere un generico punto situato nella zona tra la curva del liquido
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
90
Figura 9.6: Diagramma temperatura composizione
e quella del vapore la miscela alla composizione iniziale (x2 = 0.6) si scinderà in due
fasi aventi diversa composizione nella fase vapore e nella fase liquida. La composizione
potrà essere ottenuta tracciando dal punto scelto una ratta parallela all’asse delle
ascisse che interseca l a linea del liquido e quella del vapore. I punti di intersezione ci
daranno la composizione della fase vapore e di quella liquida. Le quantità relative del
liquido e del vapore possono essere ottenute mediante la regola della leva
nL lL = nV lV
dove nV e nL sono rispettivamente le moli del liquido e del vapore mentre lL elV
sono le distanza dal centro alle intersezioni con le curve del liquido e del vapore.
Applicando in questa zona la regola delle fase avremo
f
=
2−2+2=2
2 gradi di libertà, e se scegliamo come nel caso specifico un valore determinato di
pressione e temperatura avremo soltanto un valore di composizione che sarà definito
come precedentemente indicato.
La figura 9.5 illustra a sua volta come sia possibile separare i due componenti.
Osserviamo che se la frazione molare della miscela di partenza è 0.6 la fase vapore
risulta più ricca nel componente più volatile xv2 = 0.312. Se si condensa la fase vapore
e di nuovo si fa evaporare il liquido, il vapore si arricchirà ancora di più nella fase più
volatile. Ripetendo il processo più volte a temperatura costante arriveremo ad una
separazione quantitativa del benzene dal toluene.
9.4.1
Diagramma temperatura-composizione
nella pratica è più conveniente eseguire la distillazione a pressione costante piuttosto che a temperatura costante, pertanto, si ha bisogno di esaminare il diagramma
temperatura composizione.
Il grafico della figura 9.6 mostra, per prima cosa, che le regioni del liquido e del
vapore sono invertite e che né liquido né vapore si trovano su una linea retta. Il
componente più volatile si trova ad una pressione di vapore più elevata e dunque
un punto di ebollizione più basso. La figura 9.6 ci dice, inoltre, che la fase stabile a
basse temperature è quella liquida. Durante la distillazione frazionata schematizzata
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
91
Figura 9.7: Apparecchiatura da laboratorio per la distillazione
mediante le frecce indica che il processo alla fine porterà alla completa separazione dei
due componenti. Ogni stadio di evaporazione e condensazione è detto piatto teorico.
La figura 9.7 mostra un semplice schema di apparecchio di distillazione da laboratorio il quale può essere reso più efficiente inserendo una colonna tra il pallone e la
refrigerazione in modo da aumentare il numero di piatti teorici. La raffinazione del
petrolio utilizza un procedimento simile. Riscaldando il petrolio greggio su una colonna
di distillazione che può essere alta fino ad 80 metri e che contiene centinaia di piatti
teorici, si possono separare diverse frazioni in base agli intervalli dei punti di ebollizione.
9.4.2
Gli azeotropi
La maggior parte delle soluzioni non sono ideali e di conseguenza i loro diagrammi
temperatura-composizione sono più complicati di quelli riportati in figura 9.6. Se il
sistema presenta una deviazione positiva dalla legge di Raoult, la curva mostrerà un
minimo nelle temperature di ebollizione. Viceversa, una deviazione negativa dalla legge
di Raoult risulterà in un massimo nelle temperature di ebollizione (Fig. 9.8).
Esempi classici con azeotropi di massimo sono acido cloridrico-acqua, acetonecloroformio mentre quelli di minimo etanolo-acqua, acetone-disolfuro di carbonio.
La distillaziione frazionata in questi casi non può condurre alla completa separazione
dei rispettivi componenti, si potrà raggiungere un arricamento ma non la separazione
completa per distillazione frazionata. Ripetendo più volte il processo si arriverà alla
fina a quella miscela che è nota come azeotropo, in altre parole l’azeotropo si comporta
come un composto puro. Tuttavia, a ben guardare, le sue proprietà sono diverse dai
composti puri a causa del fatto che i grafici individuati dalla figura 9.8 possono cambiare
al variare della pressione. Precisamente aumentando o diminuendao la pressione di
esercizio il massimo o il minimo che caratterizzano l’azeotropo si può sopstare a destra
o a sinistra. In questo modo si può riuscire variando la pressione a migliorare la
separazione della miscela attraverso una distillazione frazionata. Ad esempio nel caso
della miscela etanolo-acqua alla pressione di 760 mmHg la composione dell’azeotropo è
del 91.6 % di etanolo e 8.4 % di acqua mentre a 200 mmHg la composizione passa al
94.2 % di etanolo e al 5.8 % di acqua.
CAPITOLO 9. SOLUZIONI
92
Figura 9.8: Azeotropi: (a) altobollente o di massimo, (b) bassobollente o di
minimo
Capitolo 10
Equilibrio chimico
10.1
Equilibrio chimico
Nel capitolo 8 abbiamo formulato, nelle sue linee essenziali, le leggi fisiche che ci
permettono di comprendere l’equilibrio. In particolare possiamo riassumere, in poche
parole, che la condizione di equilibrio per un generico processo sia esprimibile dalla
relazione ∆G = 0. Nel caso di una reazione chimica possiamo esprimere l’equilibrio
attraverso un relazione nota come costante di equilibrio K. A tale proposito consideriamo
un sistema omogeneo e per semplicità una reazione in fase gassosa. Immaginiamo che
tra i componenti della miscela gassosa sia in atto la seguente reazione chimica
aA + bB
cC + dD
(10.1)
Lo stato di equilibrio viene raggiunto quando la velocità della reazione diretta
uguaglia la velocità inversa. Si tratta di un equilibrio dinamico, come si può facilmente
intuire. A rigore tutte le reazioni chimiche andrebbero considerate di equilibrio, ma
nella pratica comune quelle in cui le concentrazioni di reagenti sono irrisorie vengono
tranquillamente considerate non di equilibrio (sono dette reazioni a completamento).
Se supponiamo che i componenti dell’equilibrio indicato dallo schema di reazione
9.1 siano specie gassose possiamo immaginare di definire la costante di equilibrio come
il rapporto tra il prodotto delle pressioni parziali dei prodotti elevate ai rispettivi
coefficienti stechiometrici e il prodotto delle pressioni parziali dei reagenti sempre
elevati ai rispettivi coefficienti stechiometrici.
KP =
(PC )c (PD )d
(PA )a (PB )b
(10.2)
Attraverso considerazioni termodinamiche si può dimostrare che tale costante dipende solo dalla temperatura e pertanto risulta costante a temperatura costante e
quindi indipendente dalla pressione e dal volume. Dobbiamo altresì tener presente che
tale costante è adimensionale contrariamente da quello che si potrebbe evincere osservando la relazione 9.2. A tale risultato si arriva direttamente attraverso considerazioni
termodinamiche, tuttavia basta ricordare che ogni pressione o concentrazione parziale
è divisa per una pressione o concentrazione di riferimento e ciò rende la relazione
adimensionale.
Applicando la legge di stato dei gas alle rispettive pressioni parziali possiamo
esprimere la KP in funzione delle concentrazioni. Otteniamo così:
93
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
KP =
94
(PC )c (PD )d
(CC )c (CD )d
=
(RT )∆ν = KC (RT )∆ν
(PA )a (PB )b
(CA )a (CB )b
(10.3)
dove ∆ν = d + c − a − b. Possiamo allora osservare che solo nel caso in cui ∆ν = 0 la
KC = KP .
La KC analogamente alla KP risulta costante a temperatura costante.
Risulta altresì interessante definire la costante di equilibrio in funzione della frazione molare. Per far ciò sostituiamo nella costante di equilibrio KC al posto delle
concentrazioni delle singole specie il rapporto ni /V
KC =
(CC )c (CD )d
(nC /V )c (nD /V )d
(nC )c (nD )d −∆ν
=
=
V
a
b
a
b
(CA ) (CB )
(nA /V ) (nB /V )
(nA )a (nB )b
(10.4)
(nC )c (nD )d
(nA )a (nB )b
(10.5)
definendo
Kn =
Otteniamo
KC = Kn V −∆ν
(10.6)
Applicando la legge di stato dei gas possiamo sostituire al posto di V la sua
espressione nRT /P pertanto la relazione 9.6 diventa
KC = Kn
nRT
P
−∆ν
= Kx
RT
P
−∆ν
= Kx
P
RT
∆ν
(10.7)
dove Kx è la costante di equilibrio in funzione delle frazioni molari xi = ni /
così definita:
Kx =
(xC )c (xD )d
(xA )a (xB )b
P
i
ni
(10.8)
combinando la relazione 9.3 con la 9.7 otteniamo:
(10.9)
Kp = Kx (P )∆ν
Quest’ultima relazione è importante in quanto ci permette di comprendere come si
sposti l’equilibrio in funzione della pressione. Riscriviamo la 9.9 come:
Kx = KP (P )−∆ν
(10.10)
e proviamo ad applicare questa relazione alla reazione di produzione dell’ammoniaca.
3H2 + N2
2NH3
(10.11)
La reazione di produzione dell’ammoniaca che costituisce un importante processo
industriale avviene con una diminuzione del numero di moli δν = 2 − (3 + 1) = −2
Possiamo allora scrivere che nel caso specifico
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
Kx =
x2NH3
x3H2 xN2
KP =
95
p2NH3
p3H2 pN2
(10.12)
e inoltre
(10.13)
Kx = KP (P )2
Dato che la costante di equilibrio KP dipende solo dalla temperatura e quindi è
costante a temperatura costante possiamo dedurre che un aumento di pressione provochi
un aumento della Kx . Questo implica che affinché la Kx aumenti è necessario che il
denominatore della costante espressa in funzione delle frazioni molari diminuisca o che
il numeratore aumenti. In altre parole la reazione si sposta a destra verso un aumento
della produzione dell’ammoniaca. A parità di temperatura l’equilibrio è spostato,
con l’aumento di pressione, verso la produzione dell’ammoniaca. Per questo motivo
industrialmente la reazione viene fatta avvenire ad elevate pressioni.
Generalizzando possiamo dire che le reazioni che si svolgono con una diminuzione del
numero di moli si spostano verso destra mediante un aumento di pressione. Ovviamente
la situazione opposta si verificherà se la reazione avviene con un aumento del numero di
moli. Quando invece ci troviamo nel caso in cui ∆ν = 0 non si avrà nessuno spostamento
dell’equilibrio al variare della pressione.
La costante di equilibrio risulta a sua volta correlata alla variazione di energia
libera, si può, infatti, dimostrare che
∆G = ∆G0 + RT ln K
Da qui risulta evidente che la costante di equilibrio dipenda solo dalla temperatura,
e che inoltre sia rappresentata da un numero puro.
Esercizio 10.88 g di anidride solforica vengono posti in un recipiente del volume
V = 18 l e la temperatura viene portata a 8960 K. Si stabilisce l’equilibrio
2SO3 2SO2 + O2
ad equilibrio raggiunto si misura una pressione totale di P = 0.76 atm. Si determini
il valore della costante di equilibrio KP per la reazione di equilibrio in questione.
Le moli iniziali dell’anidride solforosa sono
n(SO3 )i =
10.88
= 0.136mol
80
attraverso la legge dei gas possiamo valutare le moli totali all’equilibrio
nt =
moli iniziali
moli equilibrio
PV
0.76 · 18
=
= 0.19
RT
0.082 · 896
2SO3
ni
ni − 2ne
2SO2
0
2ne
+
O2
0
ne
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
96
le moli totali saranno
nt
=
ni − 2ne + 2ne + ne = n1 + ne
ne
=
0.19 − 0.136 = 0.05
nSO3
=
ni − 2ne = 0.036
nSO2
=
2ne = 0.01
nO2
=
ne = 0.05
nSO3
= 0.19
nt
xSO3 =
xSO2 =
xO2 =
ne = nt − ni
∴
nSO2
= 0.54
nt
nO2
= 0.27
nt
Ricordando che
Kp = Kx P ∆ν
e nel nostro caso δν = 3 − 2 = 1, avremo allora
Kp = P
xO2 x2SO2
= 1.62
x2SO3
Esercizio 4.91 g di acqua vengono posti in un recipiente del volume V = 30 l e la
temperatura viene portata a 25730 K. Una volta stabilito l’equilibrio
2H2 O 2H2 + O2
la pressione totale misura P = 2.4 atm. Si determini il valore della costante di
equilibrio Kp e Kc per la reazione di equilibrio in questione.
Le moli iniziali dell’acqua sono
nH2 O (i) =
4.91
= 0.27mol
18
attraverso la legge dei gas possiamo valutare le moli totali all’equilibrio
nt =
moli iniziali
moli equilibrio
2.40 · 30
PV
=
= 0.34
RT
0.082 · 2573
2H2 O
ni
ni − 2ne
2H2
0
2ne
+
O2
0
ne
le moli totali saranno
nt
=
ni − 2ne + 2ne + ne = n1 + ne
ne
=
0.34 − 0.27 = 0.07
xH2 O
=
xH2
=
xO2
=
nH2 O
= 0.38
nt
nH2
= 0.41
nt
nO2
= 0.21
nt
∴
ne = nt − ni
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
97
Avremo quindi
Kp = P
xO2 x2H2
= 0.59
x2H2 O
Esercizio Una certa quantità di un gas biatomico A2 viene posto in un recipiente
di capacità V e temperatura T . Dopo un certo tempo si raggiunge l’equilibrio
A2 2A
Misurando le moli di A all’equilibrio si osserva che esse sono il 30% delle moli
iniziali del gas biatomico. La pressione misurata in queste condizioni risulta P = 0.65
atm. Calcolare la Kp della reazione.
Le moli di A sono
nA = 0.3nA2 (i)
A2
ni
ni − x
moli iniziali
moli equilibrio
2A2
0
2x
i dati del problema ci dicono allora che
2x = 0.3nA2 (i)
∴ 2x = 0.3n( i)
x = 0.15ni
le moli totali saranno
nt
ni − 0.15ni + 0.3ni = 1.15ni
=
possiamo allora calcolare le frazioni molari
xA
=
xA2
=
nA
0.3ni
0.3
=
=
= 0.26
nt
1.15ni
1.15
1 − 0.26 = 0.74
Avremo quindi
Kx =
x2A
= 0.092
xA2
inoltre
Kp = Kx P ∆ν
ma ∆ν = 1 quindi
Kp = 0.092 · 0.65 = 0.060
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
98
Esercizio 4.91 g di acqua vengono posti in un recipiente del volume V = 30 l e la
temperatura viene portata a 25730 K. Una volta stabilito l’equilibrio
2H2 O 2H2 + O2
la pressione totale misura P = 2.4 atm. Si determini il valore della costante di
equilibrio Kp e Kc per la reazione di equilibrio in questione.
Le moli iniziali dell’acqua sono
nH2 O (i) =
4.91
= 0.27mol
18
attraverso la legge dei gas possiamo valutare le moli totali all’equilibrio
nt =
moli iniziali
moli equilibrio
PV
2.40 · 30
=
= 0.34
RT
0.082 · 2573
2H2 O
ni
ni − 2ne
2H2
0
2ne
+
O2
0
ne
le moli totali saranno
nt
=
ni − 2ne + 2ne + ne = n1 + ne
ne
=
0.34 − 0.27 = 0.07
xH2 O
=
xH2
=
xO2
=
∴
ne = nt − ni
nH2 O
= 0.38
nt
nH2
= 0.41
nt
nO2
= 0.21
nt
Avremo quindi
Kp = P
xO2 x2H2
= 0.59
x2H2 O
Esercizio In un recipiente a volume costante e ad una certa temperatura si instaura
per l’ammoniaca il seguente equilibrio
2NH3 3H2 + N2
Ad equilibrio raggiunto la pressione totale misura P = 4 atm e la pressione parziale
dell’ammoniaca risulta di 1.2 atm. Si determini il valore della costante di equilibrio Kp
per la reazione di equilibrio in questione.
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
99
Applicando la legge di Raoult abbiamo
PNH3 = xNH3 Pt
da cui risulta che
xNH3 =
PNH3
1.2
=
= 0.3
Pt
4
dalla stechiometria della reazione risulta che
nH2 = 3nN2
∴
xH2 = 3xN2
ricordando che la somma delle frazioni molari è uguale all’unità possiamo scrivere che
xH2 + xN2 + xNH3 = 1
3xN2 + xN2 + 0.3 = 1
quindi
xN2
=
xH2
=
1 − 0.3
= 0.175
4
3xN2 = 3 · 0.175 = 0.525
xNH3
=
0.3
allora
Kx =
xN2 x3H2
= 0.536
x2NH3
inoltre
Kp = Kx P ∆ν
ma ∆ν = (1 + 3) − 2 = 2 quindi
Kp = 0.536 · 42 = 8.57
Esercizio In un recipiente di volume incognito vengono inserite 2 moli di PCl5 . Il
sitema viene portato alla temperatura di 5730 K e una volta raggiunto l’equilibrio
PCl5 PCl3 + Cl2
la kp = 14 atm. Sapendo che in queste condizioni il pentacloruro di fosforo è
dissociato per il 50% calcolare il volume del recipiente
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
PCl5
ni
ni − x
moli iniziali
moli equilibrio
100
2PCl3
0
x
+
Cl2
0
x
per cui
nt = ni − x + x − x = ni + x = 2 + 1 = 3
Dato che il PCl5 è dissociato per il 50% possiamo scrivere che
x = 0.5 · n1 = 0.5 · 2 = 1
da cui risulta che
nPCl3 = nCl2 = x = 1
e
nPCl5 = ni − x = 2 − 1 = 1
quindi
xPCl3 = xCl2 = xPCl5 =
1
= 0.333
3
possiamo calcolare ora la costante di equilibrio relativa alle frazioni
molari
allora
Kx =
xCl2 xPCl3
0.333 · 0.333
=
= 0.333
xPCl5
0.333
inoltre
Kp = Kx P ∆ν
ma ∆ν = (1 + 1) − 1 = 1 quindi
Kp = Kx P
∴
P =
14
kp
=
= 42.42
kx
0.333
Applicando l’equazione di stato dei gas possiamo valutare il volume
finale
V =
nRT
3 · 0.082 · 573
=
= 3.32 l
P
42.42
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
10.2
101
Equilibri eterogenei implicanti fasi gassose
Un equilibrio è detto eterogeneo quando i reagenti e i prodotti si trovano in fasi
diverse. Quando la fase gassosa è in equilibrio con la fase condensata possiamo applicare
le leggi incontrate nel precedente paragrafo.
Consideriamo ad esempio l’equilibrio eterogeneo relativo alla decomposizione del
carbonato di calcio
CaCO3
CaO + O2
(10.14)
Questa reazione avviene intorno a 8000 C , possiamo pensare di scrivere la costante
di equilibrio nella forma
KP =
pCaO pO2
pCaCO3
(10.15)
tenendo però presente che la tensione di vapore parziale dei solidi è costante a
temperatura costante in realtà tali tensioni di vapore sono inglobate nella costante di
equilibrio e pertanto possiamo esprimere la costante di equilibrio come
KP = pO2
10.3
Equilibri di solubilità
Gli equilibri di solubilità coinvolgono in genere soluzioni acquose in presenza di
sali parzialmente o poco solubili. I sali si solubilizzano parzialmente in soluzione
dissociandosi nei rispettivi ioni costituenti il sale. Dopo un po’ di tempo si stabilisce
un equilibrio tra il sale non disciolto e gli ioni in soluzione. Si dice che una soluzione è
satura quando si è raggiunta la concentrazione massima degli ioni in soluzione oltre la
quale gli ioni precipitano sotto forma di sale. In altre parole quando, a temperatura
costante, si osserva una soluzione in presenza del corpo di fondo (del sale non disciolto)
siamo in condizioni di saturazione.
Consideriamo ad esempio un sale poco solubile come il Cloruro di Argento esso si
dissocia in soluzione secondo la reazione
AgCl
Ag+ + Cl−
(10.16)
per il quale possiamo definire la costante di equilibrio
K=
[Ag+ ][Cl− ]
[AgCl]
dove le parentesi quadre stanno ad indicare la concentrazione molare.
Se teniamo presente che [AgCl] è costante a temperatura costante possiamo
inglobarla nella costante di equilibrio e scrivere
Ks = [Ag+ ][Cl− ]
che prende il nome di prodotto di solubilità. Tale costante è ovviamente adimensionale analogamente alla KP e alla KC . Nel caso ad esempio di una soluzione satura di
Cloruro di piombo il prodotto di solubilità sarà:
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
102
Ks = [Pb2+ ][Cl− ]2
Le concentrazioni molari degli ioni espresse nel prodotto di solubilità sono collegate
alla solubilià del sale, cioè al numero di moli di sale che passa direttamente in soluzione.
Indichiamo S la solubilità espressa in mol/l.
Supponiamo allora di voler risolvere il seguente questito:
Esercizio Calcolare quanti grammi di PbCl2 si solubilizzano in 500 ml di acqua
sapendo che il suo prodotto di solubilità è pari a 1.7 · 10−5
Se con S indichiamo la solubilià del sale allora possiamo evincere dalla
stechiometria della reazione
PbCl2
Pb2+ + 2Cl−
che [Pb2+ ] = S e [Cl− ] = 2S
allora applicando la definizione del prodotto di solubilità
Ks = [Pb2+ ][Cl− ]2
possiamo scrivere che
Ks = S · (2S)2 = 4S 3
da cui
S = (Ks /4)1/3 = [(1.7 · 10−5 )/4]1/3 = 1.62 · 10−2 mol/l
Tenendo presente che vogliamo sapere quanti grammi di sale si sciolgono
in 500 ml possiamo scrivere che
S=
n
∴ n = S · l = 1.62 · 10−2 · 0.5 = 8.1 · 10−3
l
Essendo il peso formula del PbCl2 =278.11 i grammi del sale che possono
disciogliersi nella soluzione saranno:
massa disciolta in 500 ml di soluzione = 278.16 · 1.03 · 10−3 = 0.286 g
È interessante osservare inoltre come la solubilità di un sale diminuisca per l’aggiunta
di uno ione comune. Supponiamo ad esempio di confrontare la solubilità del cloruro
di argento in acqua pura e in una soluzione 1 M di√HCl. In acqua pura la solubilità
del AgCl sarà certamente espressa dalla relazione Ks dato che [Cl− ] = [Ag+ ] = S,
inoltre tenendo presente che il Ks = 1.7 · 10−10 otteremo che S = 1.3 · 10−5 . In una
soluzione 1 M di HCl l’uguaglianza [Cl− ] = [Ag− ] perde la sua validità dato che la
Cl− dovrà ritenersi molto maggiore della concentrazione [Ag+ ] e praticamente uguale
a quella della concentrazione dell’acido cloridrico.
Se volessimo essere rigorosi dovremmo dire che
[Cl− ]totale = [Cl− ]AgCl + [Cl− ]HCl
(10.17)
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
103
ma essendo
[Cl− ]AgCl [Cl− ]HCl
possiamo scrivere che
[Cl− ]totale ' [Cl− ]HCl
Conseguentemente possiamo scrivere che
KS = 1.7 · 10−10 = [Cl− ][Ag+ ] = [Cl− ] · S = 0.1 ∗ S
da cui S = 1.7 · 10−10 /0.1 = 1.7 · 10−9 Si osserva pertanto che la solubilità del sale
è diminuita drasticamente sotto l’effetto dello ione a comune.
Ovviamente si dovrà tener conto della relazione non approssimata 9.16 nel momento
in cui la concentrazione dello ione in comune è dello stesso ordine di grandezza della
solubilità del sale in acqua pura.
10.4
Equilibri acido base
In chimica, le definizioni di acido e base hanno subito diverse modifiche nel tempo,
partendo da un approccio empirico e sperimentale fino alle più recenti definizioni,
sempre più generali, legate al modello molecolare ad orbitali.
• Teoria di Arrhenius: un acido è una sostanza che dissociandosi in acqua produce
ioni H+ . Una base , invece, è una sostanza che dissociandosi in acqua produce
ioni OH−
HCl
→
H+ + Cl−
NaOH
→
OH− + Na+
Le proprietà acido base di una soluzione acquosa sono connesse ad un eccesso di
ioni H+ eo di ioni OH− . Un acido si dice forte se è completamente dissociato,
debole quando è parzialmente dissociato. Lo stesso vale per le basi. L’HCl è un
acido forte e l’NaOH è una base forte viceversa l’acido acetico CH3 COOH è un
acido debole. Una caratteristica essenziale degli acidi e le basi è quella che una
volta mescolati questi si neutralizzano formando acqua secondo lo schema di
reazione
H+ + OH−
→
H2 O
Ci sono sostanze che non posseggono direttamente protoni od ossidrili ma possono
essere a loro volta chiamati acidi o basi se sono in grado di produrre tali ioni
quando vengono mescolati con acqua. Ad esempio l’ammoniaca NH3 benchè non
contenga direttamente ioni ossidrili è una base. Infatti a contatto con acqua dà
luogo alla reazione
NH3 + H2 O
OH− + NH+
4
La teoria di Arrhenius non è valida per le dissociazioni che non avvengono in
acqua. Possiamo pertanto introdurre una teoria più generale che comprende
la vecchia teoria di Arrhenius ma risulta più generale. Si tratta della teoria di
Brönsted-Lowry.
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
104
• Teoria di Brönsted-Lowry: un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+
ad un’altra specie chimica detta base. La teoria di Brönsted-Lowry estende la
definizione di acido a quelle sostanze di cui non è possibile o non è pratico
valutare il comportamento in acqua, come di fatto succede nella definizione data
da Arrhenius. Introduce anche il concetto di complementarietà tra acido e base
, dato che l’acido non è tale se non in presenza di una controparte cui cedere
il proprio ione H+ . Secondo Brönsted e Lowry, quindi, anche composti che non
presentano un carattere evidentemente acido nella quotidianità, come ad esempio
gli alcoli, possono avere un comportamento acido quando sono in presenza di una
base sufficientemente forte. Un esempio è la reazione tra metanolo e idruro di
sodio, in cui il metanolo si comporta da acido, secondo la definizione di Brönsted
e Lowry, cedendo allo ione idruro (la base) uno ione H+
CH3 OH + NaH
→
CH3 O− + H2 + Na+
Secondo questa teoria non esistono quindi acidi e basi a sé stanti, ma solo coppie
di acido e base coniugati. Una coppia acido/base coniugata è una coppia di specie
chimiche che differiscono soltanto per uno ione H+ . Quando un acido cede uno
ione H+ si trasforma nella sua base coniugata; quando una base acquista uno
ione H+ si trasforma nel suo acido coniugato.
Qualunque reazione che comporta il trasferimento di uno ione H+ da un acido a
una base è una reazione acido-base secondo Brönsted e Lowry. Un acido può, in
determinate circostanze, comportarsi da base e viceversa.
• Teoria di Lewis: un acido è una sostanza capace di accettare un doppietto
elettronico da un’altra specie chimica (detta base).
Simile alla teoria di Brönsted-Lowry, sostituisce al trasferimento dello ione H+
il trasferimento in senso inverso di un doppietto elettronico. Secondo Lewis
sono quindi acidi anche composti come il cloruro di alluminio ed il borano, che
presentano nella loro struttura un orbitale vuoto capace di alloggiare un doppietto
elettronico proveniente da una molecola donatrice, la base e legarsi quindi ad
essa tramite un legame dativo. Il legame dativo non rappresenta altro che un
legame covalente che nasce quando una doppietto elettronico viene ceduto ad un
orbitale vuoto di un atomo accettore. Nell’esempio qui riportato, l’ammoniaca è
la base ed il trifluoruro di boro è l’acido, secondo Lewis.
NH3 + BF3
→
H3 NBF3
Esercizio Supponendo di mescolare 80 ml di una soluzione 1 M di NaOH con 30
ml di una soluzione 1.2 M di H2 SO4 dire se la soluzione finale sarà acida o alcalina e
calcolare la concentrazione finale.
la reazione che ha luogo è la seguente
2NaOH + H2 SO4
→
Na2 SO4 + 2H2 O
Calcoliamo allora le moli dei due componenti reagenti ricordando che
M = n/V
n(NaOH) = M V = 1 · 0.08 = 0.08
n(H2 SO4 ) = M V = 1.2 · 0.03 = 0.036
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
105
osservando i rapporti stechiometrici della reazione chimica di neutralizzazione si osserva che 2 moli di idrossido di sodio necessitano una mole
di acido solforico per avere una completa neutralizzazione. Allora avendo
0.036 molti a H2 SO4 avremo bisogno per la completa neutralizzazione del
sale
nNaOH necessarie per neutralizzare l’acido = 0.036 · 2 = 0.072
avendo a disposizione 0.08 moli di NaOH è chiaro che rimarrà un eccesso
di base e la soluzione risultante sarà basica. L’eccesso di base sarà allora
nNaOH in eccesso = 0.08 − 0.072 = 0.008
Il volume finale risulta essere di 110 ml (80+30). Conseguentemente la
concentrazione finale della base sarà pari a
MNaOH =
10.4.1
n
0.008
=
= 0.73 mol/l
V
0.11
Prodotto ionico dell’acqua
L’acqua pura allo stato liquido è un debole elettrolita soggetto alla seguente
dissociazione
2H2 O
OH− + H3 O+
per tale equilibrio vale la legge di azione di massa per la quale
K=
[H3 O+ ][OH− ]
[H2 O]2
Il valore della costante è molto minore di 1 e praticamente l’acqua risulta quasi
completamente indissociata. Possiamo pertanto inglobare la concentrazione dell’acqua
nella costante in modo tale da definire il prodotto ionico dell’acqua mediante una nuova
costante Kw così definita
Kw = [H3 O+ ][OH− ] = 1.0 · 10−14
(10.18)
a 25 C il prodotto ionico dell’acqua è pari a 1.0 · 10
. Nell’acqua la concentrazione
degli ioni ossidrili è identica a quella dei protoni. Pertanto possiamo scrivere che
−14
0
[H3 O+ ] = [OH− ]
quindi possiamo a sua volta scrivere che
Kw = [H3 O+ ]2 = 1.0 · 10−14
e quindi
[H3 O+ ] = [OH− ] = 1.0 · 10−7
(10.19)
Le concentrazioni ioniche risultano estremamente piccole rispetto alla concentrazione
dell’acqua che risulta essere dell’ordine di 55.5 mol/l.
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
106
L’introduzione del prodotto ionico dell’acqua ci permette di introdurre un’utile scala
dell’acidità per le soluzioni acquose. Possiamo per prima cosa osservare che la condizione
di neutralità è rappresentata dalla relazione 9.18. Nel caso di una soluzione di HCl
1M, applicando la relazione 9.17, si ricava che la concentrazione ionica degli ossidrili è
1 · 10−14 essendo quella degli idrogenioni pari a 1 M Viceversa per una soluzione 1 M
di NaOH la concentrazione degli ossidrili sarà 1 M mentre quella idrogenionica sarà
1 · 10−14 .
In altre parole per le soluzioni acquose la concentrazione idrogenionica che per
semplicità inizieremo ad indicare con [H+ ] benchè sappiamo che tale ione si trova in
realtà sotto forma di ione ossonio [H3 O+ ] sarà compresa nell’intervallo 1 ≤ [H+ ] ≤
1 · 10−14
Possiamo tuttavia utilizzare una descrizione più comoda per la scala dell’acidità
eliminando le potenze del 10 utilizzando una scala logaritmica. A tale proposito conviene
definire il pH di una soluzione come il logaritmo in base 10 della concentrazione
idrogenionica cambiato di segno.
pH = − log[H+ ]
(10.20)
Ovviamente ciò può essere fatto solo se assumiamo che le concentrazioni idrogenioniche siano adimensionali, dato che l’operatore logaritmo è applicabile solo a quantità
adimensionali. Tuttavia ricorderemo che tutte le concentrazioni espresse nelle costanti
di equilibrio sono quantità adimensionali pertanto possiamo facilmente applicare tale
operatore alla relazione 9.17. In questo modo possiamo scrivere che
− log[H+ ] − log[OH− ] = − log Kw = − log(1.0 · 10−14 ) = 14
quindi
pH + pOH = 14
(10.21)
dove abbiamo definito pOH = − log[OH ]. In questo modo la nuova scala dell’acidità sarà esprimibile come 0 ≤ pH ≤ 14. Le soluzioni con pH < 7 sono acide e quelle
con pH > 7 sono alcaline. Attraverso questa definizione proviamo a risolvere risolvere
l’esercizio precedente chiedendo però di calcolare il pH della soluzione
−
Esercizio Supponendo di mescolare 80 ml di una soluzione 1 M di NaOH con 30
ml di una soluzione 1.2 M di H2 SO4 dire se la soluzione finale sarà acida o alcalina e
calcolare il pH della soluzione risultante.
Il procedimento è identico fino al calcolo della concentrazione molare
dell’idrossido di sodio. Ricordiamo che avevamo ottenuto che
n
0.008
MNaOH =
=
= 0.73 mol/l
V
0.11
Applicando allora la definizione di pOH possiamo scrivere
pOH = − log[OH] = − log[0.73] = 0.137
applicando la relazione 9.20 otteniamo
pH = 14 − 0.137 = 13.863
Pertanto il pH della soluzione è nettamente alcalino.
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
10.4.2
107
Acidi e basi deboli
Il calcolo del pH o del pOH si complica leggermente quando dobbiamo valutarlo
nel caso di acidi e basi deboli. Come abbiamo visto un acido o una base è detto debole
quando non è completamente dissociato. La forza della dissociazione verrà valutata
sulla base della costante di equilibrio. In generale se supponiamo di avere un acido
debole di formula generica HA che si si dissocia secondo l’equazione
HA
H+ + A−
possiamo a sua volta scrivere la costante di equilibrio dell’acido come
Ka =
[H+ ][A− ]
[HA]
Nel caso siamo interessati a conoscere il pH di una soluzione acquosa di tale acido
dobbiamo tener presente che per prima cosa è necessario calcolare la concentrazione
idrogenionica totale la quale risulterà esprimibile come dovuta alla somma degli idrogenioni provenienti dall’acqua più quelli provenienti dall’acido. In altre parole dobbiamo
scrivere che
[H+ ]tot = [H+ ]H2 O + [H+ ]HA
che a sua volta possiamo riscrivere come
[H+ ] =
Ka [HA]
Kw
− +
[OH ]
[A− ]
Questa equazione tuttavia in generale può essere enormemente semplificata a causa
del fatto che in genere si tratta di valutare il pH di una soluzione di un acido debole con
una costante di acidità nettamente superiore a quella dell’acqua. Se allora ci troviamo
nell’assunzione in cui Ka Kw il primo termine è trascurabile e l’equazione si riduce
[H+ ] =
Ka [HA]
[A− ]
Allora se con Ca definiamo la concentrazione dell’acido osservando la reazione di
dissociazione possiamo anche scrivere che [HA] = Ca − [H+ ] e inoltre che [A− ] = [H+ ]
Quindi
[H+ ] =
Ka (Ca − [H+ )]
[H+ ]
(10.22)
questa espressione risulta allora facilmente risolubile, tuttavia si può ulteriormente
semplificare quando Ca [H]+ che costituisce la maggior parte dei casi. Quindi 9.21 si
trasforma in una semplicissima formula per il calcolo immediato della concentrazione
idrogenionica di un acido debole.
[H+ ]2 = Ka Ca
(10.23)
EsercizioCalcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acido acetico sapendo che
Ka = 1.8 · 10−5
CH3 COOH
H+ + CH3 COO−
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
108
Questo è il caso tipico in cui la concentrazione dell’acido Ca [H+ ] pertanto possiamo risolvere il problema applicando direttamente la relazione
9.22.
quindi
[H+ ] =
√
√
Ka Ca ) =
1.8 · 10−5 · 0.1 = 1.34 · 10−3
da cui
pH = − log[H+ ] = 3 − log(1.34) = 2.87
Consideriamo ora un altro esempio relativo ad una base debole
Esercizio100 ml di una soluzione 0.1 M di ammoniaca Kb = 1.8 · 10−5 vengono
diluiti con 400 ml di acqua deionizzata. Calcolare il pH della nuova soluzione
NH3 + H2 O
OH− + NH+
4
Per prima cosa è necessario valutare la nuova concentrazione ammoniacale ottenuta dopo la diluizione con acqua.
nNH3 = M V = 0.1 ∗ 0.1 = 0.01
dopo la diluizione la nuova molarità sarà
M=
[OH− ] =
√
n
0.01
=
= 0.02
V
0.5
Kb Cb =
√
1.8 · 10−5 · 0.02 = 6 · 10−4
da cui
pOH = − log[OH− ] = 3.22
quindi
pH = 14 − 3.22 = 10.78
10.4.3
Acidi poliprotici
Gli acidi che possono rilasciare più di un protone si definiscono acidi poliprotici.
In questo caso è necessario definire una costante di dissociazione per ogni stadio
di dissociazione. Ad esempio per l’acido ortofosforico possiamo scrivere le seguenti
dissociazioni.
H3 PO4
H+ + H2 PO−
4
H2 PO−
4
H+ + H2 PO2−
4
H2 PO2−
4
H+ + PO3−
4
le tre costanti di dissociazione acida sono:
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
Ka1 =
[H+ ][H2 PO−
4 ]
[H3 PO4 ]
pKa1 = 2.12
Ka2 =
[H+ ][HPO2−
4 ]
[H2 PO−
4 ]
pKa2 = 7.21
Ka3 =
[H+ ][PO3−
4 ]
[H2 PO−
4 ]
pKa3 = 12.68
109
L’acido fosforico si comporta così come un acido di media forza mentre per quanto
concerne la seconda e la terza dissociazione si tratta di acidi debolissimi. In tutti
gli acidi poliprotici le costanti acide di dissociazione diminuiscono in modo tale che
pKa1 > pKa2 > pKa3 inoltre spesso si osserva che Kai /Ka(i+1) ' 105 questo implica
che la concentrazione idrogenionica è data solo dalla prima dissociazione mentre le
altre dissociazioni risultano trascurabili.
Nel caso dell’acido solforico invece la prima dissociazione è quella di un acido
forte mentre nella seconda dissociazione abbiamo un acido di media forza con una
costante acida dell’ordine di 10−2 . In questo caso non possiamo trascurare la seconda
dissociazione.
10.4.4
Principio dell’elettroneutralità
Quando un composto viene sciolto in acqua, si possono produrre ioni positivi e
negativi, che a loro volta possono reagire con altri soluti o con il solvente e formare
altri ioni. La relazione esistente tra gli ioni negativi e quelli positivi è data dalla regola
dell’elettroneutralità che afferma che la concentrazione delle cariche positive deve essere
esattamente uguale a quella delle cariche negative. Il composto allo stato solido non
contiene cariche libere e pertanto anche in soluzione deve mantenersi l’elettroneuatralità.
Supponiamo di introdurre in soluzione un sale Cm An dove C indica il catione e A
l’anione. L’elettroneutralità implica che
mCn+ = nAm−
se ad esempio abbiamo una mole di perclorato di sodio NaClO4 allora
[Na+ ] = [ClO−
4 ]
per una soluzione di Ca(ClO4 )2 avremo
2[Ca2+ ] = [ClO−
4 ]
se invece la soluzione dovesse contenere una soluzione di NaClO4 e Ca(ClO4 )2
allora per il principio di neutralità dobbiamo scrivere
2[Ca2+ ] + [Na+ ] = [ClO−
4 ]
Per una soluzione di solfito di sodio Na2 SO3 se teniamo presente che lo ione solfito,
una volta in soluzione, per soddisfare la sua costante di equilibrio si trasforma in parte
nello ione idrogeno solfito potremo scrivere il bilancio di carica come
2−
[Na+ ] + [H+ ] = [OH− ] + [HSO−
3 ] + 2[SO3 ]
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
110
Proviamo ad analizzare il tutto mediante un semplice esempio applicato all’acido
solforico.
Esercizio Calcolare il pH di una soluzione 0.2 M di acido solforico. Sapendo
che l’acido è completamente dissociato nella prima dissociazione mentre mostra una
Ka2 = 10−2
H2 SO4
→
H+ + HSO−
4
HSO−
4
H+ + SO2−
4
Per calcolare la concentrazione idrogenionica possiamo sfruttare la la
costante di equilibrio del processo.
Ka2 =
[H+ ][SO2−
4 ]
= 10−2
[HSO−
4 ]
non conosciamo tuttavia nè la concentrazione SO2−
4 ] né la concentrazione [HSO−
]
queste
ultime
possono
essere
valutate
attraverso
il bilancio
4
di massa
2−
Ca = [HSO−
4 ] + [SO4 ]
e il bilancio di carica
2−
−
[H+ ] = [HSO−
4 ] + 2[SO4 ] + [OH ]
Tenendo presente che il prodotto ionico dell’aqua è molto più piccolo rispetto alla costante di dissociazione Ka2 possiamo trascurare gli
idrogenioni provenienti dall’acqua e scrivere
2−
[H+ ] = [HSO−
4 ] + 2[SO4 ]
risolvando il sistema troviamo
+
[SO2−
4 ] = [H ] − Ca
+
[HSO2−
4 ] = 2Ca − [H ]
sostituendo i risultati ottenuti nella costante di equilibrio abbiamo
Ka2 =
[H+ ]([H+ ] − Ca )
= 10−2
2Ca − [H+ ]
Abbiamo ottenuto così un’equazione ad un’incognita che possiamo
riscrivere nella forma
[H+ ]2 − [H+ ](Ca − 10−2 ) − 2Ca 10−2 = 0
Dobbiamo pertanto semplicemente risolvere un’equazione di secondo
grado e quindi avremo che
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
[H+ ] =
(Ca − 10−2 ) +
111
√ 2
Ca + 6 · 10−2 · Ca + 10−4
2
sostituendo il valore della concentrazione Ca otteniamo
[H+ ] =
(0.2 − 10−2 ) +
√
0.22 + 6 · 10−2 · 0.2 + 10−4
= 0.204
2
quindi
pH = − log(0.204) = 0.69
Si osservi comunque che quando la Ca 10−2 la concentrazione
idrogenionica è praticamente identica a Ca . In questo caso si considera
solo la prima dissociazione. Quando la Ca 10−2 allora [H+ ] = 2Ca . Se
invece 0.5 < [H+ ] < 2 · 10−4 la concentrazione va calcolata attraverso la
formula quadratica.
In generale è sempre possibile calcolare la concentrazione idrogenionica di una
soluzione acquosa di un acido poliprotico quando si conoscono le successive costanti
di dissociazione dell’acido e la sua concentrazione totale. Per risolvere il problema è
ovviamente necessario scrivere un sistema di equazioni indipendenti pari al numero delle
concentrazioni incognite. Per far ciò è necessario utilizzare l’equazioni per le costanti
di equilibrio, l’equazione del bilancio di massa e quella dell’elettroneutralità della
soluzione. Di norma tali problemi a parte casi particolari si risolvono per approssimazioni
successive.
10.4.5
Equilibri idrolitici
Gli equilibri idrolitici sono gli equilibri che interessano le proprietà acido base degli
ioni provenienti dalla dissociazione dei sali a seguito della loro reazione con acqua.
Ci sono vari tipi di sali che possono dar luogo ad una variazione del pH a causa
della loro dissoluzione in acqua.
• Sali che provengono da un acido debole e una base forte del tipo KCN, CH3 COONa
ecc.
Consideriamo ad esempio il caso di un sale di formula generica MA che si
dissoci in acqua generando ioni M+ e A− con una concentrazione salina pari Cs .
Assumiamo inoltre che il sale derivi da una base forte e un acido debole. Il catione
M+ non subirà in acqua nessun effetto se non quello associato alla solvatazione
dello ione stesso. Viceversa l’anione A− provenendo da un acido debole in acqua
darà luogo ad una tipica reazione di idrolisi. In altre parole provocherà la scissione
della molecola di acqua con produzione dell’acido e necessariamente renderà la
soluzione alcalina. Il tutto potrà essere schematizzato nel seguente modo
A− + H2 O
HA + OH−
La reazione di idrolisi sarà ovviamente legata alla costante di idrolisi dello ione
associato A− . che possiamo scrivere nella forma
Kb =
[HA][OH− ]
[A− ]
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
112
dove abbiamo omesso la concentrazione dell’acqua per il semplice fatto che
tale concentrazione possiamo assumere che rimanga costante dato che solo
una piccolissima quantità di acqua si idrolizzerà. Possiamo inoltre esprimere la
costante di idrosi in relazione alla costante di acidità dell’acido coniugato. Se
infatti moltiplichiamo e dividiamo per [H+ ] il numeratore e il denominatore della
precedente equazione avremo potremo osservare che
Kb =
[HA][OH− ][H+ ]
Kw
=
Ka
[A− ][H+ ]
In questo tipo di problemi siamo interessati a conoscere il pH della soluzione
risultante. Per ricavare quest’ultimo possiamo semplicemente valutarlo con diversi
gradi di approssimazione a secondo della situazione in cui ci troviamo. In molti
casi possiamo semplicemente assumere che [A− ] = Cs dato solo una piccola
percentuale del sale si idrolizza. Inoltre trascurando la ionizzazione dell’acqua
possiamo scrivere che [HA] = [OH− ]
Sostituendo allora nella Kb otteniamo
Kb =
[OH− ]2
Kw
=
Cs
Ka
e quindi
[OH− ] =
r
Kw
Cs
Ka
Se invece vogliamo essere più rigorosi, dobbiamo partire dal bilancio di massa e
dal bilancio di carica e scrivere che
Cs = [A− ] + [HA]
e
Cs + [H+ ] = [A− ] + [OH− ]
Se la concentrazione del sale è sufficientemente alta Cs 10−6 la concentrazione
protonica è sicuramente trascurabile e conseguentemente
Cs = [A− ] + [OH− ] e [A− ] = Cs − [OH− ]
Possiamo inoltre ricavare che [HA] = [OH− ] e quindi sostituendo nella costante
di idrolisi otteniamo
[OH− ]2
Kw
=
Ka
Cs − [OH− ]
• Sali che provengono da un acido forte e una base debole del tipo NH4 Cl, AlCl3
ecc.
In modo del tutto analogo possiamo ricavare le equazioni che ci permettono di
valutare le concentrazioni idrogenioniche per sali di questo tipo e che daranno
origine ad una reazione del tipo
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
B+ + H2 O
113
BOH + H+
Utilizzando lo stesso procedimento possiamo scrivere in prima approssimazione
che
[H+ ] =
r
Kw
Cs
Kb
o altrimenti
[H+ ]2
Kw
=
Kb
Cs − [H+ ]
• Sali che provengono da un acido debole e una base debole del tipo NH4 CN,
CH3 COONH4 ecc.
In questo caso sia gli anioni che i cationi danno origine all’idrolisi secondo gli
schemi di reazione
B+ + H2 O
BOH + H+
A− + H2 O
HA + OH−
Per il bilancio di massa possiamo scrivere che
Cs = [AH] + [A− ] = [B+ ] + [BOH]
a sua volta per l’elettroneutralità della soluzione possiamo scrivere
[H+ ] + [B+ ] = [A− ] + [OH− ]
∴
[H+ ] = [A− ] − [B+ ] + [OH− ]
sostituendo in quest’ultima le espressioni ricavabili dal bilancio di massa possiamo
scrivere
[H+ ] = Cs − [HA] − Cs + [BOH] + [OH− ] = [BOH] − [HA] + [OH− ]
Sostituendo i dati relativi alle costanti di equilibrio relativi all’acido e alla base
coniugata abbiamo
[H+ ] =
[B+ ][OH− ]
[A− ][H+ ]
−
+ [OH− ]
Kb
Ka
esprimendo tutto in funzione della concentrazione idrogenionica avremo
[H+ ] =
[B+ ]Kw
[A− ][H+ ]
Kw
+ +
+ −
Ka
Kb [H ]
[H ]
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
114
quindi
[H+ ]2 Ka Kb = [B+ ]Kw Ka − [H+ ]2 [A− ]Kb + Kw Ka Kb
allora
[H+ ]2 (Ka Kb + [A− ]Kb ) = [B+ ]Kw Ka + Kw Ka Kb
trascurando l’ultimo termine che risulta essere molto più piccolo degli altri
termini. Possiamo scrivere
[H+ ]2 =
[B+ ]Kw Ka
(Ka Kb + [A− ]Kb )
a sua volta Ka Kb [A− ]Kb quindi
[H+ ]2 =
[B+ ]Kw Ka
+[A− ]Kb
e tenendo inoltre presente che [B+ ] ' [A− ]
otteniamo
[H+ ]2 =
Kw Ka
Kb
∴
[H+ ] =
r
Kw Ka
Kb
Possiamo osservare da questa espressione semplificata che in questi casi il pH
praticamente risulta indipendente dalla concentrazione del sale. Inoltre possiamo
notare che quando la costante di equilibrio dell’acido e della base sono praticamente identici (Kb ' Ka ) la concentrazione idrogenionica risulta uguale a 10− 7.
In altre parole la soluzione risultante è neutra con un pH pari a 7.
• Sali che provengono da una base forte e un acido debole poliprotico del tipo
NaHCO3 , KHS, Na2 HPO4 ecc.
Supponiamo di considerare un sale derivante da una base forte monoprotica
BOH e un acido debole diprotico AH2 . In questo caso possiamo avere due tipi di
sali BHA e B2 A.
Il primo tipo di sale genera dopo la dissociazione in acqua ioni del tipo HA− che
si idrolizzeranno secondo lo schema di reazione
HA− + H2 O
H2 A + OH−
inoltre lo ione HA− potrà agire anche come acido dissociandosi secondo lo schema
di reazione
HA−
A2− + H+
Se al solito con Cs indichiamo la concentrazione molare totale del sale, per il
bilancio di massa possiamo scrivere
Per il bilancio di massa possiamo scrivere che
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
115
Cs = [H2 A] + [HA− ] + [A2− ] = [B+ ]
a sua volta per l’elettroneutralità della soluzione possiamo scrivere
[H+ ] + [B+ ] = [HA− ] + 2[A2− ] + [OH− ] = Cs + [H+ ]
Sottraendo la penultima equazione dall’ultima, si ha
[H+ ] = [A2− ] − [H2 A] + [OH− ]
inoltre abbiamo che
Ka1 =
[HA− ][H+ ]
[H2 A]
e Ka2 =
[A2− ][H+ ]
[HA− ]
Utilizzando queste due espressioni assieme al prodotto ionico dell’acqua otteniamo
[H+ ] = Ka2
[HA− ][H+ ]
[HA− ]
Kw
−
+ +
+
Ka1
[H ]
[H ]
Se la concentrazione del sale non è troppo piccola possiamo trascurare la concentrazione di [A2− ] e [H2 A] rispetto alla concentrazione del sale Cs e scrivere
semplicemente che Cs = [HA− ]. Così facendo possiamo scrivere che
[H+ ]2 =
Ka2 Cs + Kw
1 + Cs /Ka1
quest’equazione tuttavia può essere ulteriormente semplificata ogni qual volta si
verifica la condizione Cs Ka1 . Allora in questo caso possiamo scrivere
Kw
[H+ ]2 = Ka1 Ka2 +
Cs
Un ulteriore semplificazione potrà essere fatta quando Ka2 Kw /Cs , in questo
caso otterremo
[H+ ]2 = Ka1 Ka2
∴
[H+ ] =
√
Ka1 Ka2
Se si verifica la condizione Cs Ka1 questo implica che praticamente non si
verifica l’idrolisi alcalina e quindi la concentrazione di ossidrili è trascurabile e
pertanto il pH si calcola in modo da considerare solo la dissociazione acida. La
condizione sopracitata implica infatti che
[HA− ]
Cs
=
1
Ka1
Ka1
e quindi
[HA− ]
[H2 A]
=
1
Ka1
[H+ ]
Ossia che la dissociazione acida della specie [H2 A] è trascurabile rispetto a quella
idrogenionica, cioò significa che la reazione di idrolisi della specie [HA− ] non
avverrà.
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
10.4.6
116
Soluzioni tampone
Si chiamano soluzioni tampone quelle soluzioni il cui pH non varia sensibilmente
per l’aggiunta di un acido forte o una base forte.
Consideriamo come esempio una soluzione di un acido debole che contenga contemporaneamente il sale dell’anione dell’acido stesso HA/A− . Un esempio potrebbe essere
la coppia CH3 COOH/CH3 COO− .
Per il caso specificato possiamo al solito scrivere la costante di equilibrio relativa
all’acido, in altre parole
Ka =
[H+ ][A− ]
[HA]
La presenza in soluzione dell’anione dell’acido provocato dalla presenza del sale
fa si che l’acido sia poco dissociato. Pertanto possiamo assumere che se Ca e Cs sono
rispettivamente le concentrazioni dell’acido e del sale allora possiamo scrivere che
Ca ' [HA] e Cs ' [A− ] allora la concentrazione idrogenionica sarà
[H+ ] = Ka
Ca
Cs
EsercizioCalcolare la variazione di pH associata a 500 ml di soluzione 0.1 M in
CH3 COOH e 0.1 M CH3 COONa dopo che sono stati addizionati 100 ml di HCl 0.1 M
sapendo che la Ka =1.85 · 10−5 .
Possiamo valutare subito il pH della soluzione iniziale applicando
l’equazione relativa alle soluzioni tamponi e dato che il rapporto Ca /Cs = 1
avremo
[H+ ] = Ka
Ca
= 1.85 · 10−5
Cs
e quindi
pH = − log(Ka ) = 5 − log(1.85) = 4.76
l’aggiunta di un acido forte come l’HCl farà sì che una parte dello ione
acetato si trasformi in acido acetico. Ovviamente se il numero di moli di acido forte introdotte nel sistema non supera quelle dello ione acetato la soluzione rimanente sarà ancora costituita dalla coppia CH3 COOH/CH3 COO−
e possiamo pertanto supporre che il pH non subisca una grossa variazione.
Calcoliamo allora il numero di moli delle singole componenti del sistema
ni (CH3 COOH)
=
ni (CH3 COO− ) = M · V = 0.1 · 0.5 = 0.05
n(HCl)
=
M · V = 0.1 · 0.1 = 0.01
l’aggiunta dell’acido provocherà la seguente reazione
CH3 COO− + H+ → CH3 COOH
Allora possiamo scrivere che
nf (CH3 COOH)
−
nf (CH3 COO )
=
ni (CH3 COOH) + n(HCl) = 0.05 + 0.01 = 0.06
=
ni (CH3 COO− ) = 0.05 − 0.01 = 0.04
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
117
allora essendo il volume finale pari a 600 ml o 0.6 l avremo che
[CH3 COOH]
=
n/V = 0.06/0.6 = 0.1(M )
[CH3 COO− ]
=
n/V = 0.04/0.6 = 0.067(M )
riapplicando l’espressione per le soluzioni tamponi abbiamo
[H+ ] = Ka
0.1
Ca
= 1.85 · 10−5
= 2.76 · 10−5
Cs
0.067
da cui
pH = − log([H+ ]) = 5 − log(2.76) = 4.56
la variazione di pH sarà pertanto
∆pH = 4.76 − 4.56 = 0.2
10.4.7
Capacità tamponante
L’efficacia di una soluzione tampone può essere misurata in termini della sua
capacità tamponante (β) che rappresenta la quantità di acido o base che si deve
aggiungere per provocare una variazione unitaria di pH. La definizione formale della
capacità tamponante è esprimibile come:
β=
dCb
dCa
=−
dpH
dpH
(10.24)
Dove Cb rappresenta la concentrazione della base aggiunta e Ca la concentrazione
dell’acido aggiunto
Se ad esempio in una soluzione tampone aggiungiamo un acido la concentrazione
della base diminuirà e analogamente avremo una diminuzione del pH se invece dovessimo aggiungere una base avremo un aumento della concentrazione della base e
un conseguente aumento del pH. Quindi la variazione associata a dCb e di dpH avrà
sempre lo stesso segno, conseguentemente la capacià tamponante avrà sempre un segno
positivo.
Sulla base di questa definizione supponiamo di voler calcolare il potere tamponante
di un tampone classico costituito da acido acetico e acetato di sodio. Supponiamo , per
semplicità, di aggiungere lentamente, ad una soluzione acquosa di acido acetico, una
base monobasica come l’idrossido di sodio. Per il principio dell’elettroneutralità delle
soluzioni in ogni momento dovrà valere l’equazione seguente
[CH3 COO− ] + [OH− ] = [Na+ ] + [H+ ]
(10.25)
Definiamo inoltre la concentrazione totale del tampone come
C = [CH3 COO− ] + [CH3 COOH]
(10.26)
Ricordando inoltre la costante di dissociazione dell’acido Ka
Ka =
[CH3 COO− ][H+ ]
[CH3 COOH]
(10.27)
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
118
Ricavando allora [CH3 COOH] dalla 10.27 e sostituendolo nella 10.26 otteniamo
Ct =
[CH3 COO− ][H+ ]
+ [CH3 COO− ]
Ka
(10.28)
o ancora
[CH3 COO− ] =
Ka Ct
[H+ ] + Ka
(10.29)
Riscrivendo la 10.25 nella forma
[Na+ ] = [OH− ] − [H+ ] + [CH3 COO− ]
(10.30)
Ricordando il prodotto ionico dell’acqua e utilizzando l’equazione 10.29 possiamo
esprimere la 10.30 in funzione della concentrazione protonica, in altre parole otteniamo
[Na+ ] =
Ka Ct
Kw
− [H+ ] + +
[H+ ]
[H ] + Ka
(10.31)
In ogni istante la concentrazione dello ione sodio deve essere descritta dall’equazione
10.31, a sua volta la concentrazione dello ione sodio può identificarsi con la concentrazione di base ( es NaOH) aggiunta Cb all’acido debole e quindi l’equazione 10.31
diventa
Cb =
Ka Ct
Kw
− [H+ ] + +
[H+ ]
[H ] + Ka
(10.32)
Tenendo inoltre presente che l’equazione 10.24 che definisce il potere tamponante
può essere riscritta come
β=
dCb d[H+ ]
d[H+ ] dpH
(10.33)
dove possiamo sostituire il risultato dell’equazione 10.32 e quindi ottenere
β=
d
d[H+ ]
Ka C t
Kw
− [H+ ] + +
[H+ ]
[H ] + Ka
d[H+ ]
dpH
(10.34)
Per calcolare il potere tamponante espresso dall’equazione 10.34 dobbiamo pertanto
calcolare il prodotto di due derivate. La seconda derivata risulta immediatamente
valutabile come segue
d[H+ ]
d[H+ ]
d[H+ ]
=−
=
−2.303
=
dpH
d log[H+ ]
d ln[H+ ]
ricordando a sua volta che
Z
quindi
1
dx = ln x + c
x
∴
d ln x =
dx
x
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO
119
Figura 10.1: Potere tamponante del sistema tampone CH3 COOH
1M/CH3 COONa 1M in funzione del pH. Il massimo della curva si trova
a pH 4.76 che corrisponde al valore del pKa
d[H+ ]
d[H+ ]
= −2.303[H+ ]
= −2.303[H+ ]
dpH
d[H+ ]
La 10.34 diventa così
β=
d
d[H+ ]
Kw
Ka C t
− [H+ ] + +
[H+ ]
[H ] + Ka
(−2.303d[H+ ])
(10.35)
derivando anche il primo termine otteniamo
β=
−
Kw
Ka Ct
−1−
([H+ ])2
([H+ ] + Ka )2
(−2.303[H+ ])
(10.36)
quindi
β = 2.303
Ka Ct [H+ ]
Kw
+
]
+
+
[H
[H+ ]
([H+ ] + Ka )2
(10.37)
I primi due termini non dipendono dalla presenza o meno di una soluzione tampone
essi però ci dicono che nel caso ci trovassimo di fronte a soluzioni ad alti valori di pH
(soluzioni fortemente basiche) o a bassi valori di pH (soluzioni fortemente acide) il
potere tamponante della soluzione risulterebbe alto. In altre parole soluzioni fortemente
acide o fortemente basiche sono resistenti alle variazioni di pH. L’ultimo termine invece
è caratteristico delle soluzioni tamponi.
Se riportiamo in un grafico il potere tamponante in funzione del pH (fig 10.1)
osserviamo che l’equazione 10.37 mostra un massimo coincidente con il pKa dell’acido.
Capitolo 11
Processi elettrochimici
11.1
Processi elettrochimici e reazioni redox
L’elettrochimica è lo studio dei processi che implicano una trasformazione di lavoro
chimico in lavoro elettrico e viceversa.
Se immergiamo una lamina di zinco metallico in una soluzione contenente ioni
Cu2+ , dopo un po’ di tempo possiamo osservare che la superficie della lamina, venuta
a contatto con la soluzione, si è ricoperta di un sottile strato di rame metallico, mentre
nella soluzione assieme agli ioni Cu2+ saranno presenti anche gli ioni Zn2+ . In altre
parole è avvenuta la reazione
Cu2+ + Zn
Zn2+ + Cu
(11.1)
la quale non è altro che una reazione di ossidoriduzione che viene ottenuta dalla
somma di due semireazioni: una di ossidazione, nella quale una specie chimica perde
elettroni e una di riduzione, nella quale una specie chimica acquista elettroni. Possiamo
schematizzare il tutto nella forma
Zn
Cu2+
Zn2+ + 2e
(11.2)
+2e Cu
(11.3)
La somma di queste due equazioni ci fornisce la reazione complessiva. Questa
reazione si verifica spontaneamente e questo implica che la reazione liberi una certa
quantità di energia. Per una legge universale tutti i sistemi spontaneamente evolvono
verso stati aventi un contenuto di energia minore e pertanto essi nel corso delle loro
trasformazioni spontanee liberano energia. Se ad esempio facciamo avvenire questa
reazione in un calorimetro (uno strumento capace di misurare le quantità di calorie
messe in gioco) vediamo che se utilizziamo 31.77 g di CuSO4 e una quantità equivalente
di polvere di Zn si svilupperanno 25700 cal.
Questa stessa reazione può essere sfruttata in modo da ottenere energia elettrica
invece di calore.
Possiamo realizzare un dispositivo, noto come pila Daniell, formato da due recipienti
separati da un ponte salino (ponte che permette ai due recipienti di essere in contatto
elettrico tramite ioni) contenenti l’uno una soluzione acquosa di ioni Zn2+ nella quale
è immersa parzialmente una lamina di Zn metallico, e l’altro una soluzione acquosa di
ioni Cu2+ nella quale è immersa parzialmente una lamina di rame metallico (Figura
11.1). Se colleghiamo le due lamine metalliche mediante un conduttore nel quale è
inserito un amperometro (strumento capace di misurare la corrente elettrica), si potrà
osservare il passaggio di elettricità.
120
CAPITOLO 11. PROCESSI ELETTROCHIMICI
121
Figura 11.1: Pila Daniell
Se andiamo a verificare lo stato del sistema dopo che abbiamo osservato l’erogazione
dell’energia elettrica, vedremo che sono avvenute le due reazioni di ossidoriduzione
10.2 e 10.3. La lamina di rame, infatti, aumenterà di peso e viceversa quella di zinco
diminuirà. La somma delle due reazioni fornirà l’equazione complessiva espressa dalla
reazione 10.1.
Ognuno dei due elementi che costituiscono la pila sono detti semielementi.
Praticamente tutte le reazioni redox spontanee possono generare energia elettrica.
Se invece di sfruttare le reazioni per ottenere energia elettrica, fornissimo noi
l’energia elettrica, invertendo la direzione del flusso elettronico, potremmo far avvenire
la reazione inversa. È possibile perciò far avvenire anche reazioni non spontanee
(elettrolisi).
Chiamiamo catodo l’elettrodo sul quale avviene la riduzione, anodo quello su cui
avviene l’ossidazione (esattamente come nell’elettrolisi).
La ddp (differenza di potenziale) generata (a circuito esterno interrotto) è una
misura della tendenza della reazione ad avvenire. In realtà non siamo in grado di
misurare il potenziale assoluto di un singolo elettrodo, tuttavia possiamo assegnare per
convenzione un potenziale di riferimento in modo da calcolare tutti gli altri. Per questo
motivo viene scelto come potenziale di riferimento quello relativo alla semireazione
2H+ + 2e
H2
(11.4)
al quale assegnamo potenziale uguale a zero a tutte le temperature. L’elettrodo
standard ad idrogeno è formato da una soluzione acquosa di ioni H+ in concentrazione
1 M (HCl 1M) in cui pesca una lamina di platino platinato sul quale gorgoglia idrogeno
gassoso con pressione di 1 atmosfera (figura 11.2).
Si può ricavare, mediante considerazioni termodinamiche, che il potenziale dell’elettrodo relativo ad una generica reazione di riduzione
CAPITOLO 11. PROCESSI ELETTROCHIMICI
122
Figura 11.2: Elettrodo ad idrogeno
aOx + ne
→
bRid
(11.5)
è esprimibile mediante la relazione di Nerst
E = E0 +
[OX]a
RT
ln
nF
[Rid]b
(11.6)
Dove E 0 è il potenziale dell’elettrodo riferito all’elettrodo di idrogeno, n è il numero
di elettroni scambiati nella semireazione, F il numero di Faraday cioè la carica elettrica
totale uguale a 96500 C trasportata da un grammo equivalente di ioni. Un grammo
equivalente o semplicemente un equivalente di ioni monovalente è numericamente uguale
ad una mole di atomi, e cioè a un numero di Avogadro di atomi. Un equivalente di
ioni monovalenti trasporta una carica elettrica totale di 96500 C. Nel caso di ioni
bivalenti, un equivalente di essi è numericamente uguale alla metà di una mole, e cioè
alla metà del numero di Avogadro. Infatti ogni ione bivalente trasporta una carica
doppia di quella dell’elettrone. Pertanto la carica elettrica totale trasportata da un
grammo equivalente di ioni, qualunque ne sia la valenza ionica, è sempre uguale a
96500 C. Questa quantità è denominata Faraday (F). Infine a e b sono i coefficienti
stechiometrici della equazione di ossidoriduzione.
Consideriamo ad esempio, il potenziale di riduzione di un semielemento galvanico
relative alla reazione
+
MnO−
4 + 8H + 5e
Mn2+ + 4H2 O
allora il suo potenziale di riduzione sarà esprimibile come
(11.7)
CAPITOLO 11. PROCESSI ELETTROCHIMICI
E = E0 +
+ 8
0.059 [MnO−
4 ][H ]
ln
5
[Mn2+ ]
123
(11.8)
se invece avessimo considerato la reazione inversa cioè quella relativa al potenziale
di ossidazione avremmo avuto che
E = E0 −
11.1.1
+ 8
0.059 [MnO−
4 ][H ]
ln
5
[Mn2+ ]
(11.9)
Serie dei potenziali normali
Collegando l’elettrodo standard di idrogeno con un elettrodo, nei quali le concentrazioni di equilibrio delle specie chimiche partecipanti alla reazione elettrodica siano
unitari, e cioè nei rispettivi stati standard, e misurando la f.e.m. della pila così formata è
possibile determinare il potenziale standard E 0 di molte reazioni elettrodiche. Seguendo
il criterio dei potenziali di riduzione della I.U.P.A.C. assegnamo per convenzione un
potenziale negativo a quelle reazioni che tendono ad ossidarsi rispetto alla reazione
dell’elettrodo standard ad idrogeno. Consideriamo ad esempio di costruire un pila
utilizzando la semireazione relativa alla riduzione dello ione Zn+
Zn2+ + 2e
→
Zn
(11.10)
accoppiata a quella della riduzione dello ione H+ secondo lo schema 11.4. In valore
assoluto la f.e.m. misurata è pari a 0.76 V. Sperimentalmente osserviamo che la
semireazione 11.10 andrà in senso opposto a quello indicato cioè andrà nel senso
dell’ossidazione mentre quello della reazione 11.4 andrà nel senso indicato cioè nel
senso della riduzione. Assegneremo pertanto alla semireazione 11.10 un potenziale di
riduzione negativo pari a -0.76.
Da ciò si evince che se lo zinco metallico viene trattato con un acido come l’HCl
questo subirà un attacco acido con la dissoluzione del metallo stesso e produzione di
idrogeno gassoso. In altre parole i metalli con potenziale di riduzione negativo vengono
attaccati (dissolti) dagli acidi.
Se viceversa considerassimo la pila costituita dalla semireazione
Cu2+ + 2e
→
Cu
(11.11)
e la reazione 11.4. Osserveremo una f.e.m pari a 0.34 V. In questo caso però la
semireazione 11.11 avverrà nel senso indicato cioè secondo la riduzione mentre sarà
la reazione 11.4 ad avvenire in senso opposto cioè secondo l’ossidazione. Assegneremo
allora al potetenziale elettrodico 11.11 un potenziale positivo paria a + 0.34 V.
Questo implica che il rame metallico non subisce ossidazione da parte di un acido
come l’HCl. In altre parole se trattiamo il rame metallico con l’acido cloridrico non
succede nulla non si ha cioè dissoluzione del metallo stesso.
Tutti i metalli con potenziale positivo rispetto all’idrogeno non subiscono ossidazione
da parte degli acidi.
La figura 11.3 mostra i potenziali standard di riduzione per una serie di comuni
semireazioni a partire da potenziale più positivo a quello più negativo. Ricordiamo che
le semireazioni con potenziale più positivo hanno la capacità di ossidare quelle con
2+
potenziale più basso. Dalla tabella vediamo ad esempio che la coppia MnO−
4 /Mn
3+
2+
ha un potenziale di +1.507 mentre quella del Fe /Fe ha un potenziale di + 0.771.
Questo ci porta a concludere lo ione MnO−
4 in ambiente acido ha una capacità ossidante
rispetto allo ione Fe2+ . Ci aspettiamo pertanto che abbia luogo la seguente reazione
CAPITOLO 11. PROCESSI ELETTROCHIMICI
124
Figura 11.3: Potenziali standard
2+
MnO−
+ 8H+
4 + 5Fe
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2 O
(11.12)
I potenziali standard di riduzione ci permettono così di prevedere l’andamento
delle reazioni chimiche. Questo ovviamente vale in generale perchè non sempre viene
rispettato quello che possiamo prevedere.
11.2
Elettrolisi
Abbiamo osservato nel paragrafo precedente come sia possibile trasformare l’energia
chimica in energia elettrica. Esiste inoltre la possibilità di trasformare l’energia elettrica
in energia chimica e questo processo prende il nome di elettrolisi.
La figura 11.4 rappresenta uno schema relativo all’elettrolisi dell’acqua, dove due
elettrodi metallici collegati ad una batteria sono immersi nella soluzioni da elettrolizzare.
L’elettrodo collegato con il polo positivo si chiama anodo e quello collegato con il
polo positivo prende il nome di catodo. A causa del campo elettrico che si viene a
creare si ha la migrazione dei cationi verso il catodo e degli anioni verso l’anodo. Nel
caso dell’elettrolisi dell’acqua una volta scelta una differenza di potenziale opportuna,
CAPITOLO 11. PROCESSI ELETTROCHIMICI
125
Figura 11.4: Schema di elettrolisi dell’acqua
superiore alla forza elettromotrice della pila, si scarivano agli elettrodi H2 e O2 gassosi.
Al catodo avviene la reazione di riduzione e all’anodo la reazione di ossidazione.
2H2 O
+2e− → H2 + 2OH−
riduzione
2H2 O
→ O2 + 4H+ + 4e−
ossidazione
Il potenziale di decomposizione rappresenta il valore minimo di ddp (differenza
di potenziale) necessario affinchè si verifichi l’elettrolisi e corrisponde alla forza elettromotrice della cella galvanica e che può essere calcolato teoricamente attraverso la
differenza tra il potenziale catodico e quello anodico valutabile tramite l’equazione di
Nerst.
11.2.1
Ordine di scarica
Solitamente in una soluzione elettrolitica esistono più specie chimiche che possono
ossidarsi e ridursi agli elettrodi. Dobbiamo pertanto trovare un criterio per capire quali
sono i processi favoriti, cioè quelli che richiedono un minor consumo di energia. In altre
parole al catodo si ridurrà la specie con potenziale più alto e all’anodo si ossiderà quella
con il potenziale di riduzione più basso. Ad esempio consideriamo una soluzione di
acquosa di cloruro di sodio 1 M, le reazioni possibili di riduzione che possono avvenire
al catodo sono le seguenti
Na+
+e− → Na
E0Na+ /Na = −2.71
2H2 O
+2e− → H2 + 2OH−
E0H2 O/H2 = −0.83
I potenziali dei due processi sono allora
0
+
ENa+ /Na = ENa
+ /Na + 0.059log[Na ] = −2.71 + 0.059log1 = −2.71
e
EH2 O/H2
=
=
0.059
1
log
2
PH2 [OH− ]2
0.059
1
log
= −0.41
−0.83 +
2
(10−7 )2
0
EH
+
2 O/H2
CAPITOLO 11. PROCESSI ELETTROCHIMICI
126
dove abbiamo assunto che il pH della soluzione sia pari a 7 e la pressione parziale
dell’idrogeno sia pari a quella atmosferica cioè 1 atm. Poichè il potenziale di riduzione
degli ioni Na+ è molto più negativo di quello dell’idrogeno al catodo si svilupperà
idrogeno.
Consideriamo ora le possibili reazioni di ossidazione che possono avvenire al catodo
2Cl−
→ Cl2 + 2e−
E0Cl2 /Cl− = 1.36
2H2 O
→ O2 + 4H+ + 4e−
E0O2 /H2 O = 1.23
Calcoliamo ora i potenziali di ossidoriduzione delle due coppie attraverso l’equazione
di Nerst, per l’ssidazione dello ione cloruro abbiamo
0
ECl2 /Cl− = ECl
− +
2 /Cl
0.059
PCl
log −22
2
[Cl ]
Assumendo la pressione parziale del cloro uguale a quella atmosferica e tenenedo
presente che la concentrazione degli ioni cloruro è 1M l’equazione precedente diventa
ECl2 /Cl− = 1.36
mentre per l’ossidazione dell’acqua abbiamo
0
+
EO2 /H2 O = EO
2 /H2 O
0.059
logPO2 [H+ ]4
4
Assumendo la pressione parziale dell’ossigeno uguale alla pressione atmosferica e
assumendo il pH=7 possiamo scrivere
EO2 /H2 O = 1.23 +
0.059
log(10−7 )4 = 0.82
4
Benchè lo sviluppo dell’ossigeno sia favorito dalla presenza di un potenziale di riduzione
più basso, all’anodo si ha svolgimento di cloro a causa dell’elevata sovratensione relativa
alla formazione dell’ossigeno. La sovratensione è in genere significativa quando agli
elettrodi si sviluppano gas.
Capitolo 12
Cinetica chimica
12.1
Velocità di reazione
Consideriamo una generica reazione del tipo
A
P
(12.1)
e supponiamo di voler esaminare la velocità del processo di reazione. Possiamo
pertanto misurare le concentrazioni del reagente A in due istanti successivi di tempo
(t1 e t2 con t2 > t1 ) che possiamo indicare con [A]1 e [A]2 . Possiamo definire la velocità
media nell’intervallo considerato come
∆[A]
[A]2 − [A]1
=
t2 − t1
∆t
(12.2)
poiché [A]2 < [A]1 affinché si possa assegnare alla velocità un valore positivo
mettiamo un segno negativo
quindi possiamo esprimere la velocità v come
v=−
∆[A]
∆t
(12.3)
se volessimo esprimere la velocità della reazione in funzione del prodotto di reazione
allora dovremmo scrivere
v=
∆[P]
∆t
(12.4)
in questo caso con il segno positivo dato che [P]2 > [P]1 .
La velocità che abbiamo indicato corrisponde ovviamente ad una velocità media
mentre noi vogliamo conoscere la velocità istantanea che potremmo valutare cercando
di rendere il ∆t sempre più piccolo. In termini matematici quando ∆t → 0 il limite del
rapporto incrementale definito dalle relazioni 12.2, 12.3 e 12.4 diventa una derivata.
possiamo, così, esprimere la velocità della reazione come
v=−
d[A]
d[P]
=
dt
dt
127
(12.5)
CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA
128
Ovviamente, data una generica reazione, la velocità può essere espressa per qualunque componente a nostra scelta. La situazione si può leggermente complicare quando la
stechiometria della reazione, che stiamo considerando, non è espressa mediante rapporti
unitari. Se ad esempio consideriamo una generica reazione del tipo
aA + bB
cC + dD
dove A,B,C,D rappresentano i reagenti e i prodotti mentre a, b, c e d rappresentano
i coefficienti stechiomentrici possiamo chiederci quale sia il modo più conveniente per
definere la velocità di reazione, tenendo ben presente che essa deve essere la stessa
per qualunque specie chimica che vogliamo considerare. Per tale motivo è necessario
definire la velocità di reazione come
v=−
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]
1 d[A]
=−
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt
Così facendo la velocità di reazione è la stessa per qualunque specie chimica
considerata all’interno della reazione
Supponiamo, ad esempio, di voler esprimere la velocità di reazione per i rispettivi
componenti per la reazione di ossidazione dell’anidride solforosa
2SO2 + O2
(12.6)
SO3
scriveremo in questo caso
v=−
12.1.1
d[O2 ]
1 d[SO3 ]
1 d[SO2 ]
=−
=
2 dt
dt
2 dt
(12.7)
Le leggi base della cinetica
Si osserva sperimentalmente che la velocità di reazione, a temperatura costante, è
funzione delle concentrazioni delle sostanze presenti nel sistema di reazione. I prodotti di
reazione possono a sua volta influire sulla velocità aumentando (effetto autocatalitico) o
diminuendo la velocità (inibizione). Quando invece la velocità è influenzata da sostanze
esterne alla reazione e che rimangono inalterate al termine del processo chimico parliamo
di catalisi. In generale, comunque, non è possibile esprimere l’equazione di velocità sulla
base della stechiometria della reazione, la dipendenza della velocità dalle concentrazioni
può essere determinata solo sperimentalmente. Possiamo osservare, ad esempio, come
reazioni aventi la stessa stechiometria possono avere una dipendenza dalle concentrazioni
totalmente diversa. La reazione tra idrogeno e vapori di bromo o vapori di iodio decorre
con una diversa cinetica benché la stechiometria sia la stessa
H2 + I2
2HI
H2 + Br2
2HBr
d[HI]
= k[H2 ][I2 ]
dt
d[HBr]
[H2 ][Br2 ]1/2
=k
dt
1 + k0 [HBr]
[Br]2
La differenza evidenziata nell’equazione cinetica implica un diverso meccanismo
di reazione, da ciò segue come lo studio sperimentale della cinetica chimica sia usato
per determinare i meccanismi attraverso i quali le reazioni avvengono. La dipendenza della velocità di reazione dalle concentrazioni è complessa e viene determinata
sperimentalmente.
CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA
129
La velocità di ogni reazione è ad ogni istante proporzionale al prodotto delle
concentrazioni dei reagenti elevate ad una potenza uguale al numero di molecole di
ogni specie partecipanti al processo
Consideriamo la seguente reazione
A+B
→
Prodotti
(12.8)
e supponiamo che la stechiometria corrisponda alla molecolarità della reazione
stessa, cioè che la reazione avvenga attraverso l’urto diretto di una molecola A con una
molecola B. Allora, se questo è il caso, possiamo esprimere la velocità di formazione
del prodotto come
v = k[A][B]
Assumeremo così che questa reazione sia del secondo ordine. Dove definiamo per
ordine di reazione la somma degli esponenti della [A] e [B]. Dato che ogni concentrazione
è elevata a 1 l’ordine di reazione sarà 1+1=2. Non dobbiamo tuttavia confondere
gli esponenti delle concentrazioni con i coefficienti stechiometrici. Questi ultimi si
identificano con gli esponenti solo quando la stechiometria della reazione corrisponde
alla molecolarità della reazione.
Consideriamo ad esempio una tipica reazione organica che conduce alla formazione
di un alcol partendo da un alogenuro alchilico per trattamento con un idrossido. La
stechiometria della reazione può essere riassunta nella forma
RCl + OH−
→
ROH + Cl−
(12.9)
Considerando la stechiometria della reazione noi dovremmo immaginare che la
velocità di reazione del prdotto (alcool) sia del secondo ordine e sia esprimibile come
v = k[RCl][OH− ]
Sperimentalmente si osserva che a secondo delle proprietà del solvente, in cui viene
fatta avvenire la reazione, e in relazione alle proprietà del gruppo alchilico (R) la
reazione può essere del primo, del secondo ordine o intermedia.
Proprio lo studio della cinetica sperimentale ci permette infatti di capire quale
sia il meccanismo della reazione e quindi la sua molecolarità. Nel caso la reazione
sia del secondo ordine possiamo pensare che la reazione abbia luogo tramite gli urti
tra le molcecole del’alcol con quello degli iono ossidrili e in questo caso la reazione
prosegua con un molecolarità indicata dalla stechiometria della 12.9. Quando viceversa
la reazione procede con ordine 1 dobbiamo postulare un meccanismo alternativo. Ad
esempio si possiamo assumere il seguente meccanismo
RCl
→ R+ + Cl−
R+
+OH− → ROH
Il primo processo è lento e favorito da solventi che facilitano la separazione di
cariche e a sua volte è possibile quando il carbiocatione che si forma è sufficientemente
stabile. Il secondo processo risulta invece un processo velocissimo. É ovvio che la
velocità di reazione sia influenzata solo dalla stadio lento della reazione e allora essendo
il primo stadio quello determinante, la velocità dipenderà solo dalla concentrazione
dell’alogenuro alchilico. In altre parole possiamo scrivere
CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA
130
v = k[RCl]
cioè abbiamo una reazione del primo ordine
Questi due casi che abbiamo indicati costituiscono solo dei casi limite e pertanto è
anche possibile ottenere situazioni in cui la velocità di reazione risulta essere intermedia
ai due casi esaminati e questo si verificherà tutte quelle volte che entrambi i meccanismi
sono plausibili. Lo studio della cinetica chimica permette così di studiare il meccanismo
di reazione. Quest’ultimo può essere a sua volta utilizzato per costruire il modello che
a sua volta genererà un ordine di reazione. L’ordine teorico dovrà essere con buona
approssimazione uguale al valore sperimentale così che sia possibile individuare il modo
con cui la reazione avviene.
Raramente una reazione si compie nel modo suggerito dall’equazione chimica
bilanciata. In genere, la reazione complessiva è la somma di diversi stadi; la sequenza
degli stadi con la quale avviene una reazione è detta meccanismo della reazione.
Conoscere il meccanismo della reazione significa conoscere il modo in cui le molecole si
avvicinano l’una all’altra durante una collisione, il modo in cui si rompono e si formano
legami chimici, il modo in cui si trafersicono le cariche e così via.
12.1.2
Cinetica del primo ordine
Le cinetiche del primo ordine rappresentabili secondo uno schema del tipo
A→P
sono comuni dinamiche che caratterizzano sistemi chimici, fisici o biologici.
per mezzo dell’equazione 12.4 e per la definizione di processo del I ordine possiamo
scrivere
d[A]
= −k[A]
dt
(12.10)
d[A]
= −kdt
[A]
(12.11)
e separando le variabili
questa equazione può essere immediatamente integrata conducendoci al risultato
[A] = [A]0 e−kt
∴
[A]
= e−kt
[A]0
(12.12)
L’equazione 12.12 mostra così che la concentrazione del componente che si consuma
secondo una cinetica del primo ordine diminuisce esponenzialmente nel tempo.
12.2
Applicazioni della radioattività: le datazioni
archeologiche e geologiche
Dato un campione di materiale contenente all’istante t = 0 n0 nuclei di una
sostanza radioattiva, la legge del decadimento radioattivo permette di stabilire una
relazione fra il numero di nuclei residui n(t), oppure la loro attività a(t), ed il tempo
trascorso. Un materiale radioattivo costituisce quindi un orologio in senso generalizzato
CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA
131
e il procedimento per stabilire l’età di un campione per via radioattiva viene detto
radiodatazione. Interessanti applicazioni della radiodatazione si hanno, per esempio,
in geologia ed in archeologia, con tecniche differenti a seconda che si datino sostanze
inorganiche o sostanze organiche.
12.2.1
Datazione reperti organici
I decadimenti radioattivi sono tipici esempi con cinetica del primo ordine. L’isotopo
è un isotopo instabile e viene sfruttato per la datazione di reperti archeologici. La
reazione nucleare di decadimento è così schematizzabile
14
6 C
14
6 C
→14
7 N+β
dove l’emissione β si riferisce ad un elettrone. L’emissione β si ha quando un neutrone
si trasforma in un protone e ciò comporta l’emissione di un elettrone. Gli isotopi che
hanno un rapporto tra protoni e neutroni vicino ad 1 sono molto stabili mentre quelli
che superano 1 sono instabili. L’isotopo 14
6 C ha un rapporto pari ad 8/6 cioè di 1.333
che è al di fuori del rapporto di stabilità e pertanto tende a disintegrarsi. Al contrario
l’isotopo più abbondante in natura il 12
6 C ha un rapporto pari a 1 ed è quindi stabile. In
generale si osserva che la zona di stabilità è intorno ad 1 per gli elementi leggeri mentre
per gli elementi pesanti il rapporto di stabilità si aggira intorno a 1.5-1.6. Negli strati
14
superiori dell’atmosfera il 14
6 C tende a riformarsi a partire dal 7 N in questo modo la
concentrazione del 14
C
rimane
pressoché
costante
nel
tempo
e
viene
incorporato nella
6
anidride carbonica e attraverso la fotosintesi, negli organismi viventi, pertanto, finché
gli organismi rimangono in vita la concentrazione del 14
6 C rimane costante. Invece dopo
la morte inizia a decadere radioattivamente e la concentrazione del 14
6 C diventa via via
più piccola. Il tempo di dimezzamento t1/2 del 14
6 C, cioè il tempo necessario affinché
la sua concentrazione diventi la metà è di 5715 anni. Possiamo allora sfruttare questa
conoscenza per risalire all’età di un determinato reperto archeologico.
Supponiamo che un determinato reperto archeologico mostri una radiattività pari
al 40% rispetto a quello di un organismo vivente. Se allora indichiamo con N il numero
di isotopi di 14
6 C del reperto archeologico e N0 quello di un organismo vivente, allora
N/N0 = 0.4. Per la 12.12 possiamo scrivere
[N]
= 0.4 = e−kt
[N]0
(12.13)
al tempo di dimezzamento possiamo il rapporto [N]/[N]0 deve necessariamente
essere 1/2. Pertanto
1
= e−kt1/2
2
∴
k=
ln(2)
t1/2
(12.14)
nel caso specifico sostituendo il valore del tempo di dimezzamento si trova che
k = 1.21 · 10−4 . Utilizzando questo dato nella 12.12 otteniamo che l’età del reperto è
intorno a 7555 anni.
12.2.2
Datazione delle rocce
I metodi di datazione delle rocce utilizzano il decadimento di elementi radioattivi
contenuti nei minerali. Sappiamo, dallo studio dei decadimenti radioattivi, che un
qualsiasi radionuclide (A) si trasforma nel tempo in un nucleo stabile (B). Questa
CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA
132
trasformazione può avvenire in modo diretto (A → B stabile), oppure attraverso una
serie di decadimenti intermedi (A → a → b → c → · · · → B stabile). L’equazione
12.12 costitiisce il nostro punto di partenza per analizzare il problema e che possiamo
riscrivere nella forma
nA = nA0 e−λt
(12.15)
se ci riferiamo al nucleo B e nel caso quest’ultimo tragga origine esclusivamente dal
decadimento di A
secondo lo schema
A→B
allora possiamo scrivere che
nB = nA0 − nA = nA0 − nA0 e−λt
cioè
nB = nA0 1 − e−λt
(12.16)
nel caso in cui la roccia contenga una quantità di B che non derivi direttamente da A
possiamo scrivere che
nB = nA0 1 − e−λt + nB0
o anche sostituendo nA0 con nA eλt
nB = nA eλt 1 − e−λt + nB0
diventa
nB = nA eλt − 1 + nB0
(12.17)
Per la determinazione dell’età di una roccia vengono utilizzate equazioni del tipo
12.15 e 12.17 in cui si suppone che λ sia nota e che nA e nB siano misurabili. L’età
si misura a partire dall’istante t=0 a partire dal quale il sistema è rimasto isolato
dall’ambiente esterno, senza perdite né apporti del radionuclide genitore A e del
prodotto di decadimento B.
Affinché un radionuclide sia utilizzabile per la datazione devono verificarsi le seguenti
condizioni:
1. il valore della vita media non deve essere né troppo grande né troppo piccolo
rispetto all’intervallo di tempo da misurare;
2. deve essere possibile appurare quale frazione del nucleo B è radiogenica (cioè
prodotta da A) e quale frazione era già presente al momento della formazione
(t=0) del minerale
3. il radionuclide A non deve essere un elemento troppo raro o contenuto solo in
minerali poco diffusi
CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA
133
Supponiamo di trovarci in una situazione in cui nella roccia sono presenti gli isotopi
stabili B1 e B2 di un elemento B e il nucleo radioattivo A che decade in B1 . Le loro
quantità iniziali sono nA0 ,nB10 e nB20 . Assumiamo inoltre che nB10 rappresenti la parte
non radiogenica di B1. All’istante t dell’analisi i nuclei sono descritti dalle equazioni
(12.18)
=
nA0 e−λt
nA eλt − 1 + nB10
=
nB20
(12.20)
nA
=
nB1
nB2
(12.19)
dove λ è nota e le quantità nA , nB1 e nB2 sono misurabili. Nel secondo membro della
12.19 il primo addendo rappresenta la parte radiogenica di B1 e il secondo addendo
la parte non radiogenica. Per ottenere l’età della roccia dividiamo la 12.19 per nB20
tenendo conto della 12.20, si ottiene
n
nB1
nA λt
B10
=
e −1 +
nB2
nB2
nB20
ricavando il tempo otteniamo allora
t=
1
ln
λ
nB1
nB2
nB10
nB20
nA
nB2
−
+1
(12.21)
(12.22)
nel caso sia nota la quantità
nB10
=k
(12.23)
nB20
allora è possibile determinare l’età della roccia. Applichiamo la metodologia appena
descritta al metodo del piombo-piombo che si applica a rocce contenenti isotopi
dell’uranio (o torio) e del piombo. Il piombo in natura esiste in 4 isotopi stabili: 204 Pb,
206
Pb, 207 Pb e 208 Pb Di essi solo il piombo 204 Pb non è prodotto per radiogenesi
e, in una data roccia, è presente in quantità costante nel tempo: la sua presenza in
un minerale ci avverte che una parte del piombo non è radiogenica. Al momento
della formazione della crosta terrestre tutti gli isotopi del piombo sono presenti in
una certa proporzione, ma con il passare del tempo i decadimenti di 238 U, 235 U e
232
Th arricchiscono il materiale di isotopi del piombo 206, 207 e 208 con conseguente
aumento dei rapporti 206 Pb/204 Pb, 207 Pb/204 Pb e 208 Pb/204 Pb Per questo motivo
la composizione isotopica del piombo è in continua evoluzione e presenta differenti
composizioni in ere geologiche diverse.
Supponiamo, per semplicità, che la roccia R, di cui si vuole definire l’età, contenga
solo 238 U allora nelle formule precedenti si ha: A = 238 U B1 = 206 Pb e B2 = 204 Pb
Per determinare il rapporto k dell’equazione 12.23 si può ricorrere ad una roccia coeva
R’ contenente piombo ma priva di 238 U (quindi di diversa composizione chimica). Si fa
la ragionevole ipotesi che, al momento della sua formazione R abbia incorporato del
piombo con una composizione isotopica uguale a quella di R’. Poiché per la roccia R’,
a causa dell’assenza di 238 U il rapporto fra le abbondanze isotopiche 206 Pb/204 Pb è
rimasto costante nel tempo possiamo assumere che tale rapporto sia pari a k. Allora
noto k si determina l’età della roccia tramite l’equazione 12.22.
12.3
Effetto della temperatura sulla velocità di
reazione
Come è noto la maggior parte dei processi chimici, con rare eccezioni, aumenta
rapidamente con la temperatura. É esattamente per questa ragione che il riscaldamento
CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA
134
è ampiamente usato nella pratica chimica. Ricordando che la velocità di reazione è
esprimibile come
p q
v = kCA
CB · · ·
(12.24)
la temperatura può, in principio, avere un effetto modificando, le concentrazioni, gli
esponenti p, q, . . . e infine la costante di velocità k. Gli esperimenti mostrano che i primi
due fattori sono insignificanti per la variazione della velocità, viceversa la costante di
velocità subisce rilevanti cambiamenti rispetto alla variazione della temperatura. Questa
è la ragione per cui quando parliamo di effetto della temperatura sulla velocità di
reazione è implicito una variazione della costante di velocità. Se definiamo il coefficiente
di temperatura come l’inverso del rapporto tra la costante di velocità ad una data
temperatura T rispetto a quello di una temperatura T + 10◦ , (kT +10 /kT ) possiamo
scrivere la regola empirica per la quale i coefficienti di temperatura per le reazioni
chimiche sono nell’intervallo compreso tra 2 e 4. In altre parole un incremento della
temperatura di 10◦ implica che la velocità può variare da 2 a 4 volte.
La dipendenza della costante di velocità dalla temperatura è ben espressa dall’equazione di Arrhenius esprimibile nella forma
ln k = −
B
+C
T
(12.25)
dove i termini B e C sono assunti costanti specifiche per una determinata reazione e
indipendenti dalla temperatura. L’equazione 12.16 derivata da Arrhenius è giustificata
da un grande insieme di dati sperimentali. Questa equazione può essere derivata
teoricamente sulla base di certe premesse termodinamiche attraverso le quali possiamo
ottenere che
ln k = −
EA
+C
RT
(12.26)
passando all’esponenziale, otteniamo
k = e−EA /RT+C
∴
k = eC e−EA /RT
(12.27)
definendo A = e come fattore preesponenziale si ottiene
C
k = Ae−EA /RT
(12.28)
dove EA viene definita come energia di attivazione. Da qui si osserva che, fissata
la temperatura, tanto più piccola è l’energia di attivazione e tanto maggiore sarà
la velocità alla quale avviene la reazione. Questa considerazione portò Arrhenius a
interpretare il processo di reazione come il risultato di collisioni tra due o più molecole
durante le quali alcuni legami si indeboliscono mentre altri iniziano a formarsi. Possiamo
allora ipotizzare che prima dell’effettiva formazione dei prodotti si possa immaginare
l’esistenza di un intermedio, detto complesso attivato. L’energia di attivazione può allora
essere interpretata come l’energia richiesta affiché si possano raggiungere collisioni
efficaci capaci di portarci alla formazione di tale complesso. Solo le molecole che
posseggono questa energia o un energia superiore possono avere la possibilità di dar
luogo al complesso attivato e quindi alla formazione dei prodotti. In particolare le
sostanze che hanno la capacità di abbassare l’energia di attivazione prendono il nome
di catalizzatori. In altre parole essi sono sostanze che non modificano l’equilibrio ma
permettono di raggiungere prima la condizione di equilibrio aumentando la velocità di
reazione nei due sensi.
CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA
12.4
135
Reazioni catalizzate da enzimi
Gli enzimi sono grandi molecole proteiche, con un peso molecolare compreso
nell’intervallo tra 104 -105 , che presentano un elevato effetto catalitico per un ampia
varietà di reazioni di importanza biologica. La dimensione degli enzimi rispetto alla
dimensione delle piccole molecole coinvolte nella catalisi enzimatica ci induce a chiederci
se tale processo catalitico può essere annoverato tra le reazioni omogenee o eterogene.
In realtà la distinzione è arbitraria e le reazioni enzimatiche possono essere associate ad
entrambi i tipi di catalisi omogenea ed eterogena. Per gli enzimi che hanno dimensione
inferiore a 100 Å non è irragionevole trattare questi come grandi molecole in soluzione.
Si assume generalmente che gli enzimi abbiano una o più regioni, detti siti attivi,
dove i reagenti sono assorbiti e sono soggetti all’attività catalitica. L’equazioni cinetiche
per le attività enzimatiche furono sviluppate sopratutto da Michaelis e Menten, le
equazioni per un dato enzima dipenderanno ovviamente dal tipo di reazione chimica
coinvolta. Nel caso più semplice in cui si consideri una semplice reazione unimolecolare
del tipo
S→P
dove S è la molecola reagente chiamata comunemente, dagli enzimologi, substrato e
P è il prodotto della reazione. Il più semplice meccanismo ipotizzabile per la reazione
catalizzata dall’enzima è il seguente
E + S ES
ES → E + P
Dove ES è il complesso costituito tra l’enzima (E) e la molecola del substrato.
Naturalmente l’enzima accelera la reazione in intrambi i sensi ma la rimozione del
prodotto (P) fa si che la reazione proceda nella direzione dei prodotti. Definendo con
k1 e k−1 la costante di associazione e dissociazione dell’enzima con il substrato e con
k2 la kostante di velocità per la reazione che porta al prodotto possiamo esprimere la
velocità di scomparsa di ES come
d[ES]
= k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES]
dt
(12.29)
L’enzima è tipicamente presente in piccole concentrazioni così che la concentrazione
ES raggiungerà uno stato stazionario rendendo la concentrazione ES costante. In altre
parole la concentrazione del complesso ES non dipenderà dal tempo e la sua derivata
sarà nulla, di conseguenza la 13.20 assumerà la forma
k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES] = 0
(12.30)
e quindi
[ES] =
k1 [S]
[E]
k−1 + k2
(12.31)
Supponendo che la concentrazione iniziale dell’enzima sia [E]0 , [E] rappresenti
quella dell’enzima libero ed infine [ES] quella dell’enzima legato allora il bilancio di
massa impone
[E]0 = [ES] + [E]
CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA
136
quindi
[E] = [E]0 − [ES]
(12.32)
sostituendo la 13.23 nella 13.22 otteniamo
[ES] =
k1 [S]
([E]0 − [ES])
k−1 + k2
(12.33)
k1 [S][E]0
k−1 + k2 + k1 [S]
(12.34)
da cui
[ES] =
Possiamo allora esprimere la velocità di reazione, per quanto concerne la formazione
del prodotto P, come
d[P]
= k2 [ES]
(12.35)
dt
Sostituendo nella 13.26 il risultato ottenito nella 13.25 possiamo scrivere
v=
v=
k1 k2 [S][E]0
k−1 + k2 + k1 [S]
(12.36)
dividendo numeratore e denominatore per k1 otteniamo
v=
k2 [S][E]0
[S] + (k−1 + k2 )/k1
(12.37)
Definiamo allora
k−1 + k2
k1
come la costante di Mikaelis-Menten e riscriviamo la 13.28 come
km =
v=
k2 [E]0 [S]
[S] + km
(12.38)
(12.39)
L’equazione 12.30 è l’equazione di un iperbole rettangolare, un equazione analoga
si ottiene per il legame tra ossigeno e mioglobina. Matematicamente questa equazione
presenta due asintoti, uno parallelo all’asse [S] nel punto v0 = vmax e l’altro parallelo
all’asse v0 nel punto [S]=−km . Questa espressione è in accordo con le osservazioni
sperimentali. In particolare si osserva che per alti valori del substrato [S] >> km ] e la
12.30 assume la forma di un’equazione del primo ordine
vmax = k2 [E]0
(12.40)
Possiamo pertanto risecrivere la 13.30 come
v=
vmax [S]
[S] + km
(12.41)
in questo caso la velocità di reazione non dipende più dalla concentrazione del
substrato e k2 [E0 ] rappresenta la velocità massima ottenibile che si verifica quando
l’enzima è saturato, in altre parole quando tutte le molecole sono legate con il substrato
S. Numerosi fenomeni biologici esibiscono cinetiche saturanti e l’espressione 13.32
manifesta proprio questa proprietà caratteristica.
Capitolo 13
Stechiometria: Esercizi tipici
svolti
13.1
Mole
Ricordiamo che la mole rappresenta la quantità di sostanza che contiene un numero
di molecole, ioni atomi o particelle pari al numero di Avogadro (6.022 · 1023 ).
1. Consideriamo la seguente reazione chimica
AgNO3 + NaCl → AgCl + NaNO3
Quanti grammi di NaCl e di AgNO3 sono necessari per preparare 10 grammi di
AgCl?
Per prima cosa calcoliamo il numero di moli (n) associate a 10 g
di AgCl. Tenendo presente che il Peso Formula (PF) del AgCl è pari
a 143.5 avremo che
n=
g
10
=
= 0.70
PF
143.5
Dalla stechiometria della reazione vediamo che i rapporti stechiometrici dei rispettivi componenti sono di 1:1:1:1 in altre parole per
preparare 1 mole di AgCl sono necessarie 1 mole di AgNO3 e una
mole di NaCl. Allora nel caso specifico saranno necessarie 0.7 moli di
AgNO3 e 0.7 moli di NaCl.
pertanto avremo:
g(AgNO3 ) = n · PF(AgNO3 ) = 0.7 · 170 = 119g
g(NaCl) = n · PF(NaCl) = 0.7 · 58.5 = 40.95g
2. Consideriamo la seguente reazione chimica
H2 SO4 + 2NaOH → Na2 SO4 + 2H2 O
Calcolare quanti grammi di NaOH sono necessari per neutralizzare completamente
20 g di H2 SO4 ?
137
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
138
Per prima cosa calcoliamo il numero di moli di H2 SO4 . Essendo il
peso molecolare PM pari a 98 avremo che
nH2 SO4 =
g
20
=
= 0.2
PM
98
Dalla stechiometria della reazione si osserva che per far reagire
completamente 1 mole di H2 SO4 sono necessarie 2 moli di NaOH. In
altre parole il numero di moli di NaOH dovrà sempre essere il doppio
di quello del H2 SO4 . Nel caso specifico avremo che
nNaOH = 2 · nH2 SO4 = 2 · 0.2 = 0.4
allora i grammi necessari di NaOH potranno essere calcolati moltiplicando il numero di moli corrispondenti con il peso formula (PF)
dell’idrossido di sodio.
gNaOH = n · P F (NaOH) = 0.4 · 40 = 16 g
3. Supponiamo che sia possibile preparare il solfuro ferrico a partire dai suoi elementi
secondo la seguente reazione:
2Fe + 3S → Fe2 S3
Supponiamo inoltre di partire da 40 g di zolfo (S) e da 50 g di ferro (Fe). Ci
chiediamo, supponendo che la resa della reazione sia del 100%, quanti grammi di
solfuro ferrico possiamo ottenere e nel caso se c’è un eccesso di qualche reagente
e quanto ne rimane al termine della reazione?
Per prima cosa calcoliamo il numero di moli di S e di Fe. Tenendo
conto che i rispettivi pesi atomici (PA) sono rispettivamente di 32 e
55.8, il numero di moli sarà dato da:
nFe =
g
50
g
40
=
= 0.89nS =
=
= 1.25
PA
55.8
PA
32
Conviene risolvere il problema costruendo una tabella in cui sotto
i rispettivi componenti della reazione scriviamo le moli iniziali e sotto
ancora le moli finali.
moli iniziali
moli finali
2Fe
3S
0.89
1.25
→
Fe2 S3
0
Per il calcolo delle moli finali dobbiamo prestare attenzione ai
coefficienti stechiometrici e metterci nelle condizioni di cercare, nel caso
che questo esista, il componente in difetto. È ovvio che il componente
in difetto regola la quantità dei prodotti perché non si può creare un
composto a partire dal nulla. Una volta che il componente in difetto è
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
139
terminato la reazione si arresta. Per valutare il componente in difetto
possiamo andare per tentativi. Consideriamo allora le moli iniziali
descritte nella tabella e focalizziamoci, ad esempio, sul Fe. Dalla
stechiometria della reazione osserviamo che sono necessarie 2 moli di
Fe e 3 moli di S per generare una mole di solfuro ferrico. Possiamo
altresì osservare che da 1 mole di Fe saranno necessari 3/2 di mole
di S per generare 1/2 di mole di solfuro ferrico. La tabella mostra
che se abbiamo a disposizione 0.89 moli di Fe allora, affinché il Fe
reagisca completamente, saranno necessari (3/2 · 0.89 = 1.335) moli di
S. Osservando la tabella vediamo che nel caso da noi indicato abbiamo
a disposizione solo 1.25 moli di S. Questo significa che i reagenti non
sono espressi in condizioni stechiometriche e dato che 1.25 < 1.335
significa che la quantità di S è in difetto rispetto alla quantità teorica
che sarebbe necessaria per far reagire tutto il Fe. Conseguentemente
lo S è il componente in difetto e il Fe è il componente in eccesso.
A questo punto possiamo chiederci quale sarà la quantità teorica di
Fe che necessaria affinché tutto lo S reagisca completamente. Dalla
reazione si osserva che 3 moli di S reagiscono che 2 moli di Fe per dar
luogo ad una mole solfuro ferrico. Altresì possiamo osservare che per
far reagire completamente una mole S saranno necessari 2/3 di mole di
Fe. Dalla tabella sappiamo che abbiamo a disposizione 1.25 moli di S,
pertanto affinché tutto lo zolfo a disposizione reagisca completamente
saranno necessari 1.25 · 2/3 = 0.833 moli di Fe. Dato che la quantità di
Fe è in eccesso rispetto allo S ed è pari a 0.89, alla fine della reazione il
Fe rimasto sarà esprimibile come la differenza tra la quantità iniziale
e la quantità che ha reagito, cioè 0.89-0.833=0.057. Lo S ovviamente
reagirà completamente e sparirà dalla miscela di reazione. Ricordando
che il prodotto finale è regolato dal componente in difetto, cioè dallo
S, possiamo osservare che da 3 moli di S si ottengono 1 mole di solfuro
ferrico. Pertanto da 1 mole di S si ottengono 1/3 di mole di solfuro
ferrico e quindi da 1.25 moli di S si otterranno (1.25/3=0.42) moli di
solfuro ferrico. Questi dati possono essere riassunti nella tabella in
modo da ottenere
moli iniziali
moli finali
2Fe
3S
0.89
0.89-0.833=0.057
1.25
0
→
Fe2 S3
0
0.42
Moltiplicando le moli di solfuro ferrico per il suo peso formula possiamo ricavare i grammi corrispondenti che si formano dalla
reazione.
gFe2 S3 = n · PF(Fe2 S3 ) = 0.42 · 207.7 = 87.23 g
4. 3.000 g di una miscela di ossido rameoso e di ossido rameico, trattati con un
eccesso di un opportuno riducente, si trasformano in 2.550 g di rame metallico.
Determinare la composizione della miscela di partenza , esprimendola come
percentuale in peso dei due componenti.
Per prima cosa ci troviamo di fronte a due processi chimici che
trasformano i nostri due ossidi attraverso una reazione di riduzione in
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
rame metallico. Benché non si conosca la reazione possiamo sempre
comprendere quali siano i rapporti stechiometrici tra gli ossidi e il
rame metallico. Schematicamente possiamo scrivere che
Cu2 O → 2Cu
CuO → Cu
dai rapporti stechiometrici possiamo scrivere che
nCu(totali) = nCu(processo1) + nCu(processo2)
possiamo ora esplicitare le moli di rame del processo 1 e del
porcesso 2 in funzione delle moli dell’ossido rameoso e dell’ossido
rameico. Dalla stechiometria del processo è chiaro che
nCu(processo1) = 2nCu2 O
e
nCu(processo2) = nCuO
e quindi
nCu(totali) = 2nCu2 O + nCuO
le moli di rame possono essere direttamente valutate dalla definizione di mole n = g/P M cioè
nCu(totali) =
2.550
= 0.0401
63.5
sostituendo questo risultato possiamo scrivere
0.0401 = 2nCu2 O + nCuO
Dalla conoscenza del fatto che la miscela di ossidi pesa 3.00 grammi
possiamo scrivere che
3.00 = gCu2 O + gCuO
ed esprimendo i grammi dei rispettivi ossidi in funzione del peso
molecolare e del numero di moli possiamo scrivere che
3.00 = nCu2 O PMCu2 O + nCuO PMCuO
sostituendo i rispettivi valori dei pesi molecolari otteniamo
3.00 = nCu2 O 143 + nCuO 79.5
abbiamo così due equazioni con due incognite
0.0401
=
2nCu2 O + nCuO
3.000
=
nCu2 O · 143 + nCuO · 79.5
140
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
141
la cui risoluzione conduce ai risultati
nCu2 O = 0.012
nCuO = 0.016
e passando ai grammi otteniamo che
gCu2 O = 0.012 · 143 = 1.7
gCuO = 0.016 · 79.5 = 1.3
possiamo ora determinare la percentuale in peso dei rispettivi
composti che saranno esprimibili come
%gCu2 O =
13.2
1.7
· 100 = 56.7
3
%gCuO =
1.3
· 100 = 43.3
3
Soluzioni
Ricordiamo che la molarità definisce la concentrazione di una soluzione intesa
come il numero di moli di soluto disciolte in un litro di solvente e pertanto definibile
matematicamente come:
M=
numero di moli
n
=
litro di soluzione
V
con il volume (V) espresso in litri.
1. Calcolare la concentrazione molare di una soluzione di HCl al 36% in peso e
densità 1.179 g/ml.
Essendo la densità della soluzione pari a 1.179 g/ml questo significa
che 1 litro della soluzione pesa esattamente 1179 g. Di questi 1179 g
solo il 36% corrisponde all’acido cloridrico. In altre parole possiamo
valutare la concentrazione dell’HCl espressa come grammi di acido
cloridrico /litro di soluzione moltiplicando la densità espressa in
grammi/litro per la percentuale in peso. Cioè
C = d · % = 1179 · 0.36 = 424.44
g
l
Questo risultato significa che solo 424.44 g su un totale di 1179
g sono di HCl. Se allora dividiamo questo risultato direttamente
per il peso molecolare dell’acido cloridrico otteniamo la molarità che
rappresenta il risultato cercato
M = C/P M = 424.44/36.5 = 11.63
n
l
2. Calcolare quanti ml di acido nitrico HNO3 al 40% in peso e densità 1.247 g/ml
occorre prelevare per preparare 200 ml di soluzione 0.5 M di HNO3
Per prima cosa possiamo procedere come nell’esercizio precedente
per calcolare la molarità della soluzione più concentrata. Dato che 1
litro della soluzione di partenza pesa 1247 g possiamo moltiplicare
questo numero per la percentuale in peso e dividerlo a sua volta per
il peso molecolare dell’acido nitrico e immediatamente otteniamo la
molarità della soluzione di partenza.
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
M=
1247 · 0.4
d·%
=
= 7.92
PM
63
142
n
l
Dobbiamo ora calcolare quanti ml della soluzione di acido nitrico
avente una molarità pari a 7.92 devono essere prelevati per preparare
200 ml di una soluzione 0.5 M di acido nitrico.
Possiamo quindi chiederci quante moli di acido nitrico dovranno
essere presenti in un volume (V) di 200 ml (0.2 l). Ricordando la
definizione di molarità possiamo scrivere che
n = M · V = 0.5 · 0.2 = 0.1
Queste 0.1 moli di HNO3 possono essere prelevate dalla soluzione
concentrata (7.92 M).
Applicando allora sempre la definizone di molarità possiamo cercare quale è il volume della soluzione concentrata che contiene un
numero di moli pari a 0.1. In altre parole
V =
0.1
n
=
= 0.0126
M
7.92
l = 12.5
ml
Allora se noi preleviamo 12.5 ml dalla soluzione di partenza al
40% in peso e densità pari a 1.247 g/ml e le mettiamo in un matraccio
del volume di 200 ml e aggiungiamo tanta acqua fino a raggiungere il
volume desiderato (200 ml) otteniamo la soluzione alla concentrazione
desiderata (0.5 M).
3. Calcolare quanti ml di una soluzione 1 M d idrossido di sodio (NaOH) occorrono
per neutralizzare completamente 50 ml acido solforico (H2 SO4 ) 1 M secondo la
reazione
H2 SO4 + 2NaOH → Na2 SO4 + 2H2 O
Possiamo allora ricavare per prima cosa il numero di moli di
acido solforico 1 M contenute in 50 ml. Dalla definizone di molarità
otteniamo che
n = M V = 1 · 0.05 = 0.05
Per neutralizzare 0.05 moli di acido solforico dalla reazione si
evince che sono necessarie 2 moli di idrossido di sodio e uindi nel caso
specifico saranno necessarie
nNaOH = 0.052̇ = 0.1
Queste moli di idrossido di sodio saranno contenute in un volume
espresso dalla relazione
V =
n
0.1
=
= 0.1 l = 100 ml
M
1
Quindi per neutralizzare 50 ml di una soluzione 1 M di acido
solforico sono necessari 100 ml di idrossido di sodio 1 M
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
13.3
143
Gas
1. Supponendo che la pressione massima sopportata da una bombola sia pari a
50 atm. Calcolare quale è la massima temperatura che puo sopportare una
bombola con un volume di 50 litri contenente un gas alla pressione di 5 atm alla
temperatura di 298 0 K, supponendo che il gas si comporti idealmente.
La legge dei gas ideali ci dice che
PV
= costante
T
da questo segue che
P1 V1
P2 V2
=
T1
T2
tenendo presente che il volume rimane costante possiamo allora
scrivere che
P1
P2
=
T1
T2
∴
T2 =
P2 T1
P1
sostituendo i dati
T2 =
50 · 298
= 29800 K
5
2. 5 g di Na metallico vengono disciolti in 50 ml di HCl 5 M. Calcolare quanti litri
teorici di idrogeno misurati a 25 0 C e 1 atm si possono ottenere, supponendo che
la reazione vada a completezza.
Per prima cosa scriviamo la reazione chimica
2Na + 2HCl → 2NaCl + H2
e calcoliamo rispettivamente il numero di moli di Na e il numero
di moli di HCl
nNa = g/P M = 5/23 = 0.217
nHCl = M V = 0.05 · 5 = 0.25
dato che il rapporto stechiometrico tra Na e HCl è di 1:1 osserviamo
che nNa < nHCl . Questo implica che il sodio reagisce completamente
Inoltre essendo i rapporti stechiometrici tra il Na e l’idrogeno sono di
2:1 possiamo scrivere che
nH2 = 21 nNa = 0.5 · 0.217 = 0.11
possiamo ora applicare la legge di stato dei gas P V = nRT e
calcolare il volume espresso in litri di idrogeno sviluppato. In questo
caso possiamo utilizzare la costante universale dei gas espressa come
R = 0.0082
atm · l
mole ·0 K
allora
V =
nRT
0.11 · 0.082 · 298
=
= 2.69 l
P
1
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
144
3. 1.54 g di una miscela di Mg e Al vengono disciolti in eccesso di acido cloridrico.
Dalla reazione si sviluppano 1.9 l di idrogeno misurati alla pressione di 1 atm e
temperatura di 25 0 C. Sapendo che le reazioni che hanno luogo sono le seguenti
Mg + 2HCl → MgCl2 + H2
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2
Calcolare la percentuale in peso della miscela di partenza nei rispettivi componenti.
se con x indichiamo le moli di Mg e con y le moli di Al e ricordando
che i n = g/P M possiamo scrivere che
xP MMg + yP MAl = x · 24.3 + y · 26.98 = 1.54
dai rapporti stechiometrici osserviamo inoltre che nH2 = nMg per
la prima reazione e nH2 = 32 nAl
Possiamo allora calcolare le moli totali di idrogeno sviluppate dalla
legge di stato dei gas
n=
PV
1 · 1.88
=
= 0.078
RT
0.082 · 298
dobbiamo quindi risolvere le equazioni
x · 24.3 + y · 26.98 = 1.54
3
x + · y = 0.078
2
risolvendo il sistema otteniamo allora x = nMg = 0.023 e y =
nAl = 0.037
moltiplicando per i rispettivi pesi molecolari otteniamo che gMg =
0.54 e gAl = 1.0
e le rispettive percentuali saranno
%Mg =
0.54 · 100
= 35.1
1.54
%Al = 100 − 35.1 = 64.9
Calcolare quanti litri di aria (21% in volume di ossigeno), misurati alle condizioni
standard (25 0 C e 1 atm), sono teoricamente necessari per bruciare 10 grammi
di benzene (C5 H6 ) supponendo che la reazione produca solo anidride carbonica
e acqua.
Scriviamo per prima cosa la reazione di combustione del benzene
2C6 H6 + 30O2 → 12CO2 + 6H2 O
Per prima cosa calcoliamo il numero di moli di benzene
nC6 H6 =
g
10
=
= 0.128
PM
78.1
le moli di ossigeno necessario seguendo la stechimentria della
reazione saranno
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
145
30
nC6 H6 = 15 ∗ 0.128 = 1.92
2
Possiamo calcolare ora il volume teorico di ossigeno dall’equazione
di stato dei gas
nO2 =
nRT
1.92 · 0.082 · 298
=
= 46.93 l
P
1
tenendo allora conto della quantità di ossigeno presente nell’aria
la quantità teorica di aria necessaria alla combustione sarà
V =
V (aria) =
13.4
100 · 46.93
= 223.46 l
21
pH
1. 100 ml di acido cloridrico (HCl) 0.1 M vengono mescolati con 30 ml di idrossido
di Bario (Ba(OH)2 0.1 M. Supponendo valida l’additività dei volumi calcolare il
pH della soluzione finale.
Dal mescolamento delle due soluzioni segue la reazione acido base
così schematizzabile
2HCl + Ba(OH)2 → BaCl2 + 2H2 O
Calcoliamo rispettivamente le moli iniziali dell’acido e della base
nHCl
nBa(OH)2
= M · V = 0.1 · 0.1 = 0.01
= M · V = 0.1 · 0.03 = 0.003
Dalla reazione si osserva che 2 moli di acido cloridrico reagiscono
con 2 moli di idrossido di bario. Possiamo calcolare immediatamente
le moli di acido cloridrico che reagiscono dal componente limitante
che in questo caso è l’idrossido di bario.
nHCl (consumate) = 0.003 · 2 = 0.006
quindi
nHCl (finali) = 0.01 − 0.006 · 2 = 0.004
La soluzione finale è costituita da un acido forte e da un sale
(BaCl2 ) proveniente da un acido forte e una base forte che non influenza
il pH della soluzione. La concentrazione idrogenionica sarà pertanto
regolata solo dalla concentrazione finale di HCl che sarà esprimibile
come
M=
n
0.004
=
= 0.031
V
0.13
allora avremo che
pH = − log M = −log(0.031) = 1.51
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
146
2. 30 ml di acido cloridrico 0.1 M vengono mescolati con 30 ml di ammoniaca 0.1
M. Sapendo che la Kb = 1.8 · 10−5 calcolare il pH della soluzione finale.
Dal mescolamento delle due soluzioni segue la reazione acido base
così schematizzabile
HCl + NH3 → NH4 Cl + H2 O
Calcoliamo rispettivamente le moli iniziali dell’acido e della base
nHCl
= M · V = 0.1 · 0.03 = 0.003
nNH3
= M · V = 0.1 · 0.03 = 0.003
I componenti della reazione sono pertanto in quantità stechiometrica. La soluzione finale sarà allora costituita solo da una sluzione
dicloruro di ammonio. Sale completamente dissociato e solubile. La
soluzione sarà pertanto acida in quanto l’unica specie che influenza il
pH è lo ione ammonio che è un acido debole. Nella soluzone acquosa
saremo soggetti all’equilibrio
+
NH+
4 + H2 O NH3 + H3 O
Possiamo allora applicare direttamente l’equazione per il calcolo
dle pH relativo all’idrolisi di un sale acido e scrivere
+
r
[H ] =
Kw
Cs
Kb
Essendo la molarità del sale pari a
Cs =
ca
0.003
= 0.05
0.06
Possiamo calcolare immediatamente la concentrazione idrogenioni-
r
+
[H ] =
10−14
0.05 = 5.3 · 10−6
1.8 · 10−5
quindi
pH = − log M = −log(5.3 · 10−6 ) = 6 − log(5.3) = 5.27
3. 20 ml di acido cloridrico 0.1 M vengono mescolati con 30 ml di ammoniaca 0.1
M. Sapendo che la Kb = 1.8 · 10−5 calcolare il pH della soluzione finale.
Dal mescolamento delle due soluzioni segue la reazione acido base
così schematizzabile
HCl + NH3 → NH4 Cl + H2 O
Calcoliamo rispettivamente le moli iniziali dell’acido e della base
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
nHCl
= M · V = 0.1 · 0.02 = 0.002
nNH3
= M · V = 0.1 · 0.03 = 0.003
147
L’acido cloridrico è il componente limitante essendo in difetto
rispetto all’ammoniaca e pertanto è il numero di moli del cloruro di
ammonio saranno identiche al numero di moli di acido cloridrico. La
soluzione finale sarà allora costituita da una miscela di cloruro di
ammonio e ammoniaca. Siamo in presenza di una soluzione tampone
(NH3 /NH+
4 ). Trascurando la dissociazione dell’acqua possiamo scrivere
[OH− ] = Kb
Cb
Cs
Essendo il volume identico
[OH− ] = Kb
nb
0.003
= 1.8 · 10−5
= 5.3 · 10−6 = 2.7 · 10−5
ns
0.002
pOH = − log M = −log(2.7 · 10−5 ) = 5 − log(2.7) = 4.56
quindi
pH = 14 − pOH = 14 − 4.56 = 9.43
13.5
Solubilità
1. Determinare la solubilità molare dell’acetato di argento, a 25 0 C, sia in una
soluzione a pH 2, che in una soluzione a pH 7 sapendo che il prodotto di solubilità
del sale insolubile è 4 · 10−3 e Ka = 1.8 · 10−5 .
Per risolvere questo tipo di esercizio dobbiamo tenere presente che
siamo in presenza di più equilibri che contemporaneamente debbono
essere soddisfatti, tali equilibri possono essere schematizzati come
CH3 COOAg
CH3 COO−
CH3 COO− + Ag+
+H2 O CH3 COOH + OH−
dove abbiamo trascurato l’equilibrio di ionizzazione dell’acqua,
essendo la costante di autoprotolisi molto più piccola rispetto alle
altre due costanti di equilibrio.
Ricordando che la solubilità di un sale è definita come la concentrazione molare del sale in una soluzione satura essa si identifica cone la
concentrazione dello ione argento, quest’ultima sarà allora esprimibile
come
[Ag+ ] = [CH3 COO− ] + [CH3 COOH]
in effetti se non ci fosse il secondo equilibrio la concentrazione
dello ione argento si identificherebbe solo con quella dello ione acetato
dato che il rapporto stechiometrico tra le due specie è di 1:1, tuttavia
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
essendo lo ione acetato una base debole esso, in parte, si trasforma
per la presenza dell’acqua in acido acetico. Conseguentemente la
conentrazione dello ione argento si identifica numericamente cone la
somma delle due specie.
ricordando la costante di equilibrio dell’acido acetico
Ka =
[H+ ][CH3 COO− ]
[CH3 COOH]
possiamo allora ricavare la concentrazione della specie indissociata
e sostituirla nella precedente equazione ottenendo così
[Ag+ ] = [CH3 COO− ] +
[H+ ][CH3 COO− ]
Ka
mettendo in evidenza la concentrazione dello ione acetato avremo
[H+ ]
[Ag+ ] = [CH3 COO− ] 1 +
Ka
Ricordando a sua volta che
kps = [CH3 COO− ][Ag+ ]
possiamo ricavare la concentrazione dello ione acetato e sostituirlo
nella precedente equazione ottenendo così
[H+ ]
[Ag+ ]2 = Kps 1 +
Ka
e quindi
[H+ ]
s2 = Kps 1 +
Ka
dove s è la solubilità del sale. Osserviamo pertanto che la solubilità
di un sale di un acido debole è direttamente influenzata dal pH della
soluzione. É ovvio che a pH 7 il secondo termine è trascurabile e
quindi la solubilità è calcolabile direttamente come
s2 =
p
Kps
tuttavia a pH 2 la situazione è capovolta e il secondo termine vale
555.56 che certamente non è trascurabile. Sostituendo i dati si trova
pertanto che a pH 2 la solubilità è di 1.49 M, mentre a pH 7 è di
6.34·10−2 M
148
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
13.6
149
Proprietà colligative
1. Determinare la pressione osmotica, alla temperatura di 27.00 C di una soluzione
acquosa (il cui comportamento è da considerare ideale) preparata sciogliendo
12.00 g di urea( CO(NH2 )2 e 14.10 g di nitrato di magnesio in 225.0 g di acqua.
La densità di tale soluzione vale d=1.074 g/ml.
Essendo la soluzione ideale possiamo determinare la pressione
osmotica mediante la relazione
π = M RT
risulta pertanto necessario ricavare la molarità M della soluzione.
Dai dati del problema possiamo innanzitutto determinare al molalità
espressa come moli di particelle complessive su 1000 g di solvente.
Ricaviamo per prima cosa il numero di moli dei composti iniziali.
n(urea) =
12
= 0.20
60
n(Mg(NO3 )2 ) =
14.10
= 0.095
148.3
il secondo composto è un elettrolita che in soluzione genera 3
moli di particelle per mole di composto di partenza, il primo non è
un elettrolita e pertanto le moli dell’urea sono le stesse di quelle del
composto in soluzione. Possiamo allora valutare il numero di particella
totali come
nt (particelle) = 0.20 + 3 · 0.095 = 0.485
allora possiamo scrivere
nt : g(acqua) = m : 1000
0.485 : 225 = m : 1000
m = 2.16
dai dati del problema possiamo a sua volta valutare la percentuale
in peso come grammi(soluto)/grammi(soluzione) moltiplicato 100.
percentuale del soluto =
12 + 14.1
· 100 = 10.4%
225 + 12 + 14.1
Conoscendo la densità della soluzione e la percentuale del soluto
possiamo direttamente valutare la concentrazione espressa in grammi
di soluto su litro di soluzione
C = ρ ∗ % = 1074 ·
10.4
= 111.7 g/l
100
Da questa concentrazione possiamo a sua volta valutare l’acqua
presente in un litro della soluzione utilizzando la densità
1074 − 111.7 = 962.3
allora possiamo scrivere che
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
M
:
962.3 = m : 1000
M
=
2.08
150
M : 962.3 = 2.16 : 1000
∴
quindi
π = 2.08 · 0.082 · 300 = 51.13 atm
2. La pressione osmotica di una soluzione acquosa di una sostanza A non elettrolititica (PM=342) in tanta acqua da avere un volume finale di 50 ml ad T=200 C.
vale 2.813 atm. Calcolare l’abbassamento crisocopico sapendo che la densità è
1.01 g/ml e il Kcr =1.86 0 C/m.
Calcoliamo la molarità della soluzione
π = M RT
∴
M=
π
2.813
=
= 0.115
RT
0.082 · 298
la concentrazione espressa in grammi di soluto per litro di soluzione
sarà ottenibile moltiplicando la molarità per il peso molecolare
C = 0.115342 = 39.37 g/l
possiamo allora valutare la concentrazione dell’acqua valutabile
attraverso la densità, cioè
C(acqua) = 1010 − 39.37 = 970.63 g/l
quindi
M
:
970.63 = m : 1000
m
=
0.12
∴
0.115 : 949.4 = 2.16 : 1000
∆T = mKcr = 0.12 · 1.86 = 0.22
3. L’acido benzoico C7 H6 O2 in soluzione di benzene può esistere anche sotto forma
di dimero C14 H12 O4 . Si sciolgono 7.5 g di acido benzoico in 112.7 ml di benzene.
La soluzione congela a 3.560 C. Sapendo che il benzene congela a 5.540 C che la
costante crioscopica vale 5.12 e che la sua densità + pari a 0.871 g/ml, calcolare
la percentuale di moli di acido benzoico dimero presente in soluzione.
Calcoliamo la molalità della soluzione che ovviamente risulterà un
molalità riferita al numero di particelle presenti in soluzione rispetto
a 1000 g di solvemte
∆T = mKcr
∴
m=
∆T
5.54 − 3.56
=
= 0.387
Kcr
5.12
Calcoliamo ora la quantità espressa in grammi di benzene nella
quale viene disciolto l’acido benzoico
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
g di benzene = d · V = 0.871 · 112.7 = 98.16
Possiamo allora calcolare la molarità particellare
M
:
g di benzene = m : 1000
M
=
0.038
M : 98.16 = 0.387 : 1000
∴
le moli iniziali di acido benzoico sono invece
ni =
g
7.5
=
= 0.061
PM
122
tenendo conto del processo chimico che si verifica in soluzione
possiamo scrivere
moli iniziali
moli equilibrio
moli equilibrio
2A
ni
ni − 2x
0.061 − 2x
A2
0
x
x
possiamo calcolare le moli totali all’equilibrio
nt = 0.061 − 2x + x = 0.061 − x
se ci riferiamo ad un litro le moli totali coincidono con la molarità
partecellare all’equilibrio cioè
0.038 = 0.061 − x
∴
x = 0.022
Allora
nA2
=
0.022
nA
=
0.06 − 2 · 0.022 = 0.016
Allora la percentuale di acido benzoico dimero presente nella
soluzione rispetto al totale delle particelle sarà
nA2
0.022
· 100 =
· 100 = 57.9%
nt
0.38
151
CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI
13.7
152
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