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termodinamica:
3. termochimica
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Termochimica
termochimica= calcolo degli effetti termici di una trasformazione dello stato
fisico o chimico (reazione chimica)
Si pone il problema della misura del calore
esempio: quando si scalda una sostanza, la sua T aumenta. Come posso
mettere in relazione il ΔT con q?
q
capacità termica= C =
J/K
ΔT
quindi
q = C ⋅ ΔT
la capacità termica è grandezza estensiva. Si definisce capacità termica
molare:
C
Cm =
n
J K-1mol-1
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Grandezze molari
grandezze di stato ‘normalizzate’ per il numero di moli e che quindi
si riferiscono ad una sola mole di sostanza.
Data una generica grandezza G, si definisce Gm=G/n
Le grandezze molari sono intensive!
Esempi:
volume molare Vm
energia interna molare Um
entalpia molare Hm
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Termochimica
Questione preliminare: riusciamo a determinare il calore assorbito sulla
base solamente delle variazioni di grandezze di
stato (tra lo stato iniziale e lo stato finale)?
Si potrebbe utilizzare l’energia interna per determinare il calore assorbito
nei processi a volume costante (processi isocori)
Però le trasformazioni nel nostro mondo avvengono spesso a pressione
costante (quella atmosferica) e sono accompagnati da variazione di volume
del sistema e quindi da lavoro di volume.
Si introduce una nuova grandezza di stato detta Entalpia per descrivere
gli effetti termici nei processi a processi a pressione costante
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Definizione di entalpia:
H ≡ U + PV
(è una proprietà estensiva)
Proprietà fondamentale dell’entalpia: in una trasformazione
(1)  a pressione esterna costante
(2)  con solo lavoro di volume,
il calore assorbito dal sistema coincide con la variazione di entalpia:
W = Wvol = −Pext ΔV = −PΔV
Pext = costante = P1 = P2
q = ΔH
ΔH = H 2 − H1 = U 2 + PV2 − (U1 + PV1 ) = ΔU + PΔV =
= ΔU − wvol = ΔU − w = q
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1. Dipendenza dell’entalpia da P
- Per i gas ideali l’entalpia è indipendente dalla pressione.
Modello fisico per i gas ideali: fase a bassissima densità con le molecole
non interagenti.
U (T , n)
H = U(T, n) + PV = U(T, n) + nRT = H (T, n)
- Per le fasi condensate (liquidi, solidi) la dipendenza dalla pressione
dell’entalpia è molto debole (trascurabile) data la ridotta compressibilità
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2. Dipendenza dell’entalpia da T
Come dipende l’entalpia dalla temperatura a pressione fissata?
A pressione costante e con solo lavoro di volume, per incrementare la
temperatura dobbiamo fornire calore al sistema! Da ΔH = q , si deriva
che l’entalpia è una funzione crescente della temperatura.
Hm
p = costante
Calore specifico (molare) C p a
pressione costante: derivata di H m (T, P)
rispetto alla temperatura a pressione
fissata
Cp ≡
dH m
dT
p = costante
corrisponde al coefficiente angolare della tangente alla curva
in corrispondenza della T in esame
T
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Se invece della P resta costante V?
Calore specifico (molare) CV a volume costante: derivata di U m (T,V )
rispetto alla temperatura a volume fissato
(meno importante per applicazioni)
A volume costante: ΔU = q
CV ≡
dU m
dT
Um
V = costante
V =costante
T
corrisponde al coefficiente angolare della tangente alla curva
in corrispondenza della T in esame
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Intermezzo matematico: derivate di funzioni di più variabili
Derivata di una funzione di una variabile z = f (x): è ancora una funzione
della variabile indipendente
dz
f ( x + Δx) − f ( x)
= f ' ( x) = lim Δx→0
dx
Δx
Derivata parziale: derivata rispetto ad una variabile di una funzione di due
(o più) variabili z = f ( x, y )
dz
dx
= lim Δx→0
y = costante
f ( x + Δx, y ) − f ( x, y )
Δx
è ancora una funzione
delle due variabili!
dz
⎛ ∂z ⎞
≡
⎟
⎝ ∂x ⎠ y dx
y = costante
⎛ ∂z ⎞
dz
⎜
⎟
≡
Ovviamente esiste anche l’altra derivata parziale ⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠ x dy
x = costante
Notazione termodinamica della derivata parziale: ⎜
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Notazione termodinamica del calore specifico molare a pressione costante:
⎛ ∂H m ⎞
C p ≡ ⎜
⎟ = C p (T , p)
⎝ ∂T ⎠ p
Unità di misura di H m = H / n : Joule/mole
Unità di misura di C p : Joule/ K mole
Il calore specifico C p:
1)  non dipende dalla pressione per i gas ideali
2)  dipende molto debolmente dalla pressione nelle fasi condensate
3)  evidenzia la dipendenza dalla temperatura solo per intervalli ampi
di temperatura
4) dipende fortemente dal tipo di fase (oltre che dal tipo di sostanza pura)
Analogamente per il calore specifico a volume costante:
⎛ ∂U m ⎞
CV ≡ ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
Um = U / n
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Sommario
la termochimica è interessata a q scambiato durante una
trasformazione.
q non è grandezza distata e per determinare q in termini di grandezze
di stato bisogna operare la trasformazione
1.  a volume costate (trasformazioni isocore)
q = ΔU
CV ≡
dU m
dT
V =costante
2.  a pressione costante (trasformazioni isobare)
q = ΔH
Cp ≡
dH m
dT
P=costante
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A cosa serve il calore specifico C p ?
Prevedere l’aumento di temperatura di una sostanza pura causato dallo
scambio in una quantità di calore q (a pressione costante e con solo lavoro
di volume)
Se C p= costante (approssimazione valida per intervalli di temperatura
limitati):
dH m = C p dT
⇒ ΔH m = C p ΔT
q = ΔH = nΔH m = nC p ΔT
Esercizio: calcolare il C p dell’acqua (MM = 18.02) noto che 1 cal = 4.184 J
1
n=
= 5.55 ×10 −2 moli
18.02
q
4.184
Cp =
=
J/K moli = 75.4 J/K moli
−2
nΔT 5.55 ×10 ×1
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Termochimica nelle transizioni di fase
Calore latente: calore assorbito (per mole di sostanza, e con solo lavoro di
volume) in una transizione di fase per dati (P,T )
Esempio: se al ghiaccio a 0°C ed alla pressione di una atmosfera viene
ceduto del calore, questo provoca la fusione del ghiaccio (trasformazione
dalla fase solida alla fase liquida) senza cambiamenti della temperatura
del sistema.
Entalpia (calore latente) di fusione del ghiaccio alla pressione atmosferica :
Δ fus H = 6.01 kJ/mole
quantità di calore richiesta per fondere una mole di ghiaccio (con solo
lavoro di volume)
Δ fus H = H m (H 2 O(l),T fus , P) − H m (H 2 O(s),T fus , P)
La temperatura di fusione ( T fus ) e l’entalpia di fusione ( Δ fus H ) dipende
in linea di principio dalla pressione P esercitata sul sistema
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H m (H 2O)
P = costante
liquido
Discontinuità dell’entalpia alla
transizione di fase
Δ fus H
solido
0°C
Temperatura
Analogamente per la transizione acqua – vapore acqueo (evaporazione o
ebollizione)
Δ vap H = H m(H 2 O(g), Tvap , p) − H m(H 2 O(l), Tvap , p) = 40.7 kJ/mole
alla pressione atmosferica Tvap =373.15 K (100°C)
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vaporizzazione H 2 O (l) → H 2 O (g) Δ vap H = +44KJ / mol
condensazione H O (g) → H O (l) Δ H = −44KJ / mol
2
fusione
2
cond
H 2 O (s) → H 2 O (l) Δ fus H = +6.01KJ / mol
congelamento H 2 O (l) → H 2 O (s) Δ cong H = −6.01KJ / mol
deposizione di H 2 O (g) → H 2 O (s) Δ dep.v H = Δ cond H + Δ cong H = −50.01KJ / mol
vapore
sublimazione H 2 O (s) → H 2 O (g) Δ sub H = Δ fus H + Δ vap H = +50.01KJ / mol
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Esercizio: quanto ghiaccio è fuso dal calore ceduto da un kg di acqua che
passa da 40°C a 30°C?
M m (H 2 O) = 18.02 g
C p (l ) = 75.4 J/K mol
nl = 1000 / 18.02 = 55.5 moli
q
41.8
ns =
=
moli = 6.95 moli
Δ fus H 6.01
Δ fus H = 6.01 kJ/mol
q = nC p ΔT = 55.5 × 75.4 ×10 J = 41.8 kJ
⇒
125 grammi di ghiaccio
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Termochimica nelle reazioni chimiche
Effetti termici nelle reazioni chimiche, ad esempio reazione di combustione
del metano
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O(l)
Il calore prodotto dipende da come viene condotta la reazione!
Per quantificare in modo semplice il calore di reazione, si fa riferimento ad
una modalità particolare (standard) di reazione.
Definizione di stato standard di un composto chimico (in una data fase):
forma pura della sostanza alla pressione standard pθ di un bar
pθ = 1 bar
Definizione di grandezze termodinamiche standard di un composto
chimico J : loro valore nello stato standard, per una mole nel caso di
grandezze estensive, ad esempio
V θ [H2 O(liq.),25°C]=18.06 10-6 m3
Dipendono solo dalla temperatura e dal tipo di sostanza J (e stato di
aggregazione)
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Reazione chimica specificata attraverso i coefficienti stechiometrici ν J :
esempio della reazione di combustione del metano
CH 4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H 2 O(l)
ν CH = −1
4
ν O = −2
2
ν CO = 1
2
νH O = 2
2
Definizione di entalpia standard di reazione Δ r H : differenza di entalpia
tra prodotti e reagenti, sotto le condizioni:
1) moli di reagenti uguali ai coefficienti stechiometrici della reazione,
2) reazione a completamento,
3) i reagenti (inizialmente) ed i prodotti (alla fine) nel loro stato standard (e
quindi separati) ed alla medesima temperatura T
θ
Δ r H θ = ∑ν J H θ ( J )
J
Esempio della reazione di combustione del metano:
Δ r H θ = Δ c H θ (CH 4 (g)) = H θ (CO 2 (g)) + 2 H θ (H 2O(l)) −
− H θ (CH 4 (g)) − 2 H θ (O 2 (g)) = −890 kJ/mol a 25°C
che può essere identificata con il calore svolto dalla reazione se operiamo
secondo le condizioni 1-3), a pressione costante di 1 bar e con solo
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lavoro di volume
L’entalpia standard di reazione
1) dipende solamente dalla temperatura,
2) però acquista significato solo dopo aver specificato la reazione (cioè
i coefficienti stechiometrici e lo stato di aggregazione di reagenti e prodotti
se non è implicito)
3) diversamente dall’entalpia standard delle sostanze pure, è in linea di
principio determinabile (misurando il calore di reazione).
Esercizio: quanta acqua di rubinetto (temperatura: 15°C) può essere portata
all’ebollizione bruciando 1 metro cubo di metano (alla pressione di un bar, costo:
0.57 euro) nell’ipotesi che tutto il calore di combustione possa essere utilizzata per
riscaldare l’acqua.
Δ c H θ (CH 4 (g)) = −890 kJ/mol C p (H 2 O(l)) = 75.4 J/K mol
M m (H 2 O) = 18.02 g
pV
105 ×1
ng =
=
moli = 41.74 moli
RT 8.314 × 288.15
q = −ng Δ r H θ = 37.1×106 J
q
37.1×106
nl =
=
moli = 5.8 ×103 moli
C p ΔT 75.4 × 85
M l =n l ×M m = 104 kg
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Legge di Hess
θ
Dato che H è una funzione di stato ne risulta che Δ r H per due processi
sequenziali I e II è additiva, cioè
θ
θ
θ
Δ r H I + Δ r H II = Δ r H
Ovvero l’entalpia standard di una reazione è la somma delle entalpie
standard delle reazioni nelle quali è possibile dividere la reazione
complessiva. Esempio:
I. 
C(grafite) + 1/2 O2(g) → CO(g)
Δ r H Iθ = H θ (CO(g)) − H θ (C(graf)) − (1 / 2) H θ (O2 (g)) = −110 kJ/mol a 25°C
II. 
CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g)
Δ r H IIθ = H θ (CO 2 (g)) − H θ (CO(g)) − (1 / 2) H θ (O2 (g)) = −283 kJ/mol a 25°C
Reazione totale: C(grafite) + O2(g) → CO2(g)
Δ r H θ = H θ (CO 2 (g)) − H θ (C(graf)) − H θ (O 2 (g)) =
= Δ r H Iθ + Δ r H IIθ = −393 kJ/mol a 25°C
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Problema: come tabulare le entalpie standard per le (quasi infinite) reazioni?
Soluzione efficiente attraverso le entalpie standard di formazione dei
composti chimici
Definizione di entalpia standard di formazione Δ f H (J ) di un composto
chimico J : Δ r H θ per la reazione di formazione di una mole di sostanza
pura J a partire dagli elementi nel loro stato di riferimento (forma stabile
a Pθ ed alla data T)
Esempio: reazione di formazione del metano (gassoso): C(grafite) + H 2 (g) = CH 4 (g)
θ
Δ f H θ (CH 4 (g)) = H θ (CH 4 (g)) − H θ (C(grafite)) − 2 H θ (H 2 (g)) =
= −74.81 kJ/mol a 25°C
Teorema (equivalente alla legge di Hess): per una data reazione poiché
Δ r H θ = ∑ν J H θ ( J ) = ∑ν J Δ f H θ ( J )
J
J
ed il contributi degli elementi vanno a zero per definizione (la loro formazione
corrisponderebbe alla reazione nulla elemento → elemento
Δ f H θ (elemento) = 0 (nel suo stato di riferimento)
θ
attenzione: Δ f H (C, grafite) = 0
Δ f H θ (C, diamante) = +1.895kJ / mol
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Grandezze
standard a 25°C
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Esercizio: calcolare l’entalpia standard di combustione del metano, note
le entalpie standard di formazione a 25°C.
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O(l)
Δ f H θ (CH 4 (g)) = −74.81 kJ/mol
Δ f H θ (O 2 (g)) = 0 (è un elemento nel suo stato di riferimento!)
Δ f H θ (CO 2 (g)) = −393.51 kJ/mol
Δ f H θ (H 2O(l)) = −285.83 kJ/mol
Δ r H θ = Δ f H θ (CO 2 (g)) + 2Δ f H θ (H 2O(l)) − Δ f H θ (CH 4 (g)) − Δ f H θ (O 2 (g)) =
= −2 × 285.83 − 393.51 + 74.81 = − 890.36 kJ/mol
Δ r H θ < 0 : calore di reazione negativo ⇒ il sistema reattivo cede calore
all’ambiente: processo esotermico!
Δ r H θ > 0 : calore di reazione positivo ⇒ il sistema reattivo assorbe calore
dall’ambiente: processo endotermico!
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Entalpie standard di formazione normalmente tabulate a 25°C.
Loro calcolo ad una temperatura diversa secondo la legge di Kirchoff
d
d
Δ r H θ (T ) =
dT
dT
θ
θ
ν
H
(
J
,
T
)
=
ν
dH
∑ J
∑ J ( J , T ) / dT =
J
J
= ∑ν J C θp ( J , T ) ≡Δ r C θp (T )
J
e se la dipendenza dalla temperatura dei calori specifici può essere trascurata:
Δ r H θ (T ) − Δ r H θ (T0 ) = (T − T0 )Δ r Cθp
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Esempio per l’entalpia standard di formazione dell’acqua (liquida)
H2 (g)+ ½ O2 (g)= H2O(l)
che a 25°C è - 285.83kJ mol-1.
Le capacità termiche sono
CP (H2O(l)) = 33.58 JK-1 mol-1
CP (H2 (g)) = 28.84 JK-1 mol-1
CP (O2 (g)) = 29.37 JK-1 mol-1
Assumendo le capacità termiche costanti, calcolare
Δ f H θ (H 2O(l))
a 100°C.
Δ f Cθp = Cθp (H2O(l)) − Cθp (H2 (g)) − (1 / 2)Cθp (O2 (g)) = −9.94 J/K mol
ΔT = 75 K
Δ f H θ (100°C ) = Δ f H θ (25°C) + Δ f Cθp ΔT = −286.57 kJ/mol
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