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Propedeutica biochimica
Alcoli
Gli alcoli sono composti che presentano gruppi ossidrilici (GRUPPO FUNZIONALE) legati
ad atomi di carbonio saturi, con ibridazione sp3
Nomenclatura degli alcoli
Vengono innanzitutto classificati come primari , secondari e terziari a seconda di
quanti atomi di carbonio siano legati al C che porta il gruppo ossidrilico.
Le regole IUPAC per gli alcoli più semplici fanno riferimento all’alcano progenitore con
le seguenti regole:
Identificare la catena carboniosa più lunga contenente il gruppo ossidrilico e sostituire
nel nome la –o, con –olo (se i gruppi sono >1, si fa precedere il suffisso olo da di, tri….)
2-propen-1-olo (detto alcol allilico)
Numerare la catena in modo che il C con il gruppo alcolico abbia il numero più basso
(detto alcol
tert-butilico)
anche se sono2-metil-2-propanolo
presenti altri sostituenti
e questi
devono avere il numero più basso
possibile a loro volta
1,2-etandiolo (detto glicole etilenico)
1,2,3-propantriolo (detto glicerolo)
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Proprietà fisiche e chimiche degli Alcoli
In relazione ai corrispondenti alcani gli alcoli hanno p.ti ebollizione molto più alti: ciò
dipende dalla formazione di legami idrogeno intermolecolari
Hanno, come l’acqua, la caratteristica di essere leggermente acide (Ka simili alla
dissociazione dell’acqua): in soluzione acquosa diluita, le molecole si dissociano in piccola
quantità cedendo un protone all’acqua:
R-O-H + H2O ↔ R-O- + H3O+
Preparazione di alcoli:
1) Per idratazione di un alchene
2) Per riduzione di composti carbonilici
R-C =C-R + H-O-H → R-CH-C(OH)-R
C = O + [H] (agente riducente) →
C-OH
H
Aldeidi e chetoni per riduzione danno rispettivamente un alcol primario ed un alcol
secondario
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Reazioni degli alcoli
1) Disidratazione
[H+]
R-CH2-CH2-OH → R- CH=CH2 + H2O
alcool
alchene
[o]
[o]
2) Ossidazione degli alcoli R- CH2OH → R-COH → R-COOH
alcol primario
R-CH-R’
│
OH
Alcol secondario
3) Sintesi di esteri
aldeide
[o]
→
ac.carbossilico
R- C- R’
║
O
chetone
Gli alcoli terziari non reagiscono all’ossidazione
Possono essere sintetizzati per mezzo di una reazione di sostituzione nucleofila acilica
tra un acido carbossilico e un alcol con rilascio di acqua
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Fenoli
Gruppo funzionale ossidrilico, legato all’anello aromatico
Nomenclatura
Segue le regole viste per il benzene e gli areni, solamente che la radice non è più –
benzene, ma -fenolo
idrossibenzene
1-idrossi-3-cloro benzene
1-idrossi-4-metil-benzene
1-idrossi-2,4-dinitrobenzene
Proprietà fisiche dei fenoli
Rispetto agli areni presentano un p.to di ebollizione più elevato, per la formazione di legami ad
idrogeno
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Proprietà dei Fenoli
Sono molto più acidi degli alcoli perché lo ione Fenossido è stabilizzato dalla risonanza
dell’anello aromatico
L’acidità dei fenoli può essere modificata in senso negativo o positivo, dalla presenza dei
sostituenti: gruppi elettronaccettori stabilizzano l’anione fenosido mantenendo gli
elettroni delocalizzati sull’anello con un aumento dell’acidità, mentre i gruppi
elettrondonatori destabilizzano l’anione diminuendo l’acidità del composto
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Reazioni dei Fenoli
1) Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica
Il gruppo ossidrile è un sostituente orto-, para- orientante piuttosto forte, ciò li
rende particolarmente reattivi nelle reazioni di alogenazione, nitrazione e
solfonazione.
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2) Ossidazione dei fenoli: CHINONI
O
║
CH3
Vitamina K2
CH3
│
CH3
│
CH2- (CH = C – CH2 – CH2)5 – CH = C – CH3
║
O
CH3O
CH3O
O
║
CH3
Coenzima Q
CH3
│
(CH2 – CH = C – CH2)n H
║
O
I chinoni sono una interessante
classe di molecole per la loro caratteristica di
ossidoriduzione. Sono largamente utilizzati all’interno delle cellule, dove vengono
chiamati UBICHINONI, per la loro ubiquità. Il loro ruolo è quello di trasferire
elettroni associata alla produzione di energia metabolica
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Eteri
Hanno un atomo di ossigeno legato a ponte tra due gruppi organici R-O-R’
Nomenclatura
Nel caso degli eteri le regole IUPAC portano a due sistemi differenti di nomenclatura
Gli eteri più semplici sono denominati preferenzialmente con il nome dei due residui
organici a cui è aggiunto il termine etere
Se nella molecola sono presenti più di un legame etereo o altri gruppi sostituenti, allora il
gruppo etereo viene considerato come un alcossi- sostituente sulla catena principale
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Proprietà degli eteri
I punti di ebollizione sono molto più bassi a parità di catena con gli alcoli ed i fenoli:
non formano infatti legami idrogeno
Reazioni degli eteri
Gli eteri sono composti piuttosto inerti nei confronti di molti composti utilizzati in
chimica organica: sono infatti utilizzati spesso come solventi inerti in molte reazioni.
Vanno incontro a facile rottura in presenza di acidi forti (il più usato l’acido iodidrico HI)
••
R – O – R’
••
HI
→
H2O, 100°
•• I••
[R – O+ - R’] → R – OH
••
│
alcool
H
+
R’I
Alogenuro alchilico
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Eteri ciclici: epossidi o ossirani
Gli eteri ciclici ad anello con più di tre atomi (sono anelli eterociclici: perché l’ossigeno
partecipa alla formazione dell’anello come il carbonio. Tale molecole hanno comportamneto
simile agli eteri aciclici e vengono percò utilizzati principalmente come solventi inerti.
Caso particolare per il loro comportamento chimico sono i composti con anello triatomico
detti appunto EPOSSIDI o OSSIRANI che possono essere anche intramolecolari
La torsione dell’anello a tre atomi rende tali molecole altamente reattive.
Per la loro preparazione viene utilizzato un passaggio in cui sono sintetizzati composti
detti aloidrine (composti con alogeno e gruppo ossidrilico su C adiacenti)
HO Br
(CH3)2C = C (CH3)2
2,3 dimetil -2-butene
Br2, H2O
→
│ │
(CH3)2C- C(CH3)2
O
NaOH
→
(CH3)2C – C(CH3)2
2,3-dimetil-2,3-epossibutano
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Reazioni di apertura dell’anello
Reagiscono con gli acidi come gli eteri aciclici, solo che le condizioni sono più blande e
danno composti con gruppi alcolici vicinali (glicoli)
O
H
C–C
H
H
Ossido di etilene
HO
H
H3O+
→
H
H
C–C
H
H
OH
1,2-etandiolo
Glicole etilenico
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Tioli
R-SH
Lo zolfo è l’elemento che si trova esattamente sotto l’ossigeno nella tavola periodica e molti
composti organici hanno i il loro analogo in cui l’ossigeno è sostituito dallo zolfo.
I tioli sono gli analoghi degli alcoli perciò la loro nomenclatura rimane regolamentata nel
medesimo modo usando però il suffisso –tiolo in luogo di –olo. Il gruppo –SH viene anche
indicato come gruppo mercapto. Hanno la caratteristica saliente è l’odore terribile.
I tioli possono essere ossidati da reagenti blandi per dare disolfuri:
2 RSH ↔ R – S – S - R
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Aldeidi e chetoni
R
(R’ o) H
C=O (gr. Carbonilico)
Gruppo acile
All’interno del radicale acile R può essere un alchile, un arile, un alchenile o un alchinile.
Nel legame C =O del gruppo carbonile, il C ha ibridazione sp2 e forma legami , mentre il
quarto elettrone di valenza rimane in un orbitale p. Tale orbitale si sovrappone
all’orbitale p dell’ossigeno formando il doppio legame.
La molecola è planare a livello del gruppo carbonilico, ed inoltre il legame C-O è
polarizzato a causa della differenza di elettronegatività dei due elementi.
Il C funge da sito elettrofilo (acido di Lewis), mentre l’O funge da sito nucleofilo (base
di Lewis).
Propedeutica biochimica
Nomenclatura delle aldeidi
Si ottiene il nome sistematico delle aldeidi sostituendo l’ultima lettera –o dell’alcano
corrispondente con il suffisso -ale
La catena più lunga scelta deve contenere il gruppo aldeidico –CHO ed il C carbonilico
deve essere numerato 1. Per aldeidi più complesse in cu il gruppo –CHO è legato ad un
anello, viene usato il suffisso carbaldeide
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Nomenclatura dei chetoni
I chetoni vengono nominati sostituendo la lettera finale –o dell’alcano con il suffisso
-one, fermo restendo che la catena più lunga scelta debba contenere il gruppo
chetonico, il cui C carbonilico deve avere il numero più basso.
Se sono presenti altri gruppi funzionali per cui
il gruppo carbonilico deve essere considerato
un sostituente, viene impiegato il prefisso -oxo
Alcuni chetoni hanno mantenuto il nome comune:
N.B. quando si considera il gr. –COR come sostituente si usa il termine acil, mentre per il
gruppo –CHO prende il nome di formil e il gruppo –COAr di aroil
Propedeutica biochimica
Preparazione di aldeidi e chetoni
Ricordiamo quanto detto trattando gli alcoli:
Per ossidazione (sottraggo due H) di un alcol primario ottengo un’aldeide
Per ossidazione (sottraggo due H) di un alcool secondario ottengo un chetone
Reattività chimica
1) Ossidazione
Le aldeidi sono rapidamente ossidate ad acidi carbossilici, mentre i chetoni si ossidano solamente
in condizioni particolarmente drastiche. Tale differenza è legata alla presenza dell’H nel gruppo
aldeico, che è assente in quello chetonico.
Propedeutica biochimica
2) Addizione nucleofila (nucleofili, -OH, -H-, carbanioni, acqua, ammoniaca, alcoli)
Le aldeidi in generale sono più reattive dei chetoni per motivi di ingombro sterico, sia per l’assetto
elettronico. Il legame C =O risulta più polarizzato e il carbocatione che si forma nelle aldeidi e
stabilizzato da un unico gruppo alchilico anziché da due.
Interesse biochimico
E’ una reazione acido –catalizzata che dà un composto intermedio costituito da un idrossi-etere
detto semiacetale
Propedeutica biochimica
Idrocarburi policiclici aromatici (IPA)
naftalene