CORSO DI PROPEDEUTICA BIOCHIMICA

CORSO DI PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Gli elementi del secondo periodo, invece, sono molto piccoli, possono
dunque formare i doppi e tripli legami, che si riscontrano solamente in
tre elementi: C, O, N.
Prof. Arosio
Mentre il carbonio esprime la tendenza a formare catene, ossigeno e
azoto sono tendenti a fare doppi legami.
1. LA CHIMICA DEL CARBONIO
Inizialmente la chimica del carbonio veniva definita organica poiché i
composti del carbonio erano principali costituenti della materia vivente:
- ora, si sa che anche elementi inorganici possono essere costituiti
da carbonio, che si trova abbondante in natura.
- Anche parecchi prodotti di sintesi possono essere composti di
carbonio
Gli organismi sono costituiti da molecole che sono leggere e formano
legami covalenti, quindi i metalli non sono molto rappresentati.
L’idrogeno è uno dei costituenti principali della materia vivente:
- è l’elemento più leggero e più piccolo
- il suo catione è un semplice protone
- ha una altissima mobilità intermolecolare e intramolecolare
(determina l’acidità)
- ha una elettronegatività molto prossima a quella del carbonio
(2,2) con il quale forma legami covalenti.
In natura l’idrogeno è presente sottoforma di una molecola biatomica H2,
che è un gas incolore, inodore, ed è il più leggero che esista:
- passa facilmente attraverso membrane
- fatica ad essere trattenuto dall’atmosfera
- è poco solubile in acqua
- esiste libero nella stratosfera e nelle stelle
L’ossigeno, è un elemento del VI gruppo e del II periodo, con 6
elettroni di valenza e Z=8.
È l’elemento più abbondante sulla terra, forma composti con tutti gli
elementi tranne che con i gas inerti.
In natura è presente come molecola bivalente gassosa O2, ma può
anche trovarsi come molecola trivalente allotropica: l’ozono O3.
Ha una forte tendenza a fare doppi legami con sé stesso, gli è
permessa l’ibridazione degli orbitali.
È una molecola di origine biologica, deriva infatti dalla fotosintesi
clorofilliana, che ha lo scopo di unire il carbonio all’idrogeno passando
per molecole di anidride carbonica e acqua, liberando O2.
L’ azoto è del V gruppo con 5 elettroni di valenza. Presente in natura
come molecola biatomica, che ha una altissima energia di
dissociazione.
In natura è presente in molti composti come ammoniaca o come
costituente delle ammine.
Gli ossidi di azoto sono composti particolarmente instabili (NO), ed
hanno una rilevante importanza biologica.
a. il carbonio
E’ inoltre presente come costituente di molti minerali, idrocarburi,
idrossidi e, soprattutto, dell’acqua.
Il carbonio è un elemento che è al centro della tavola periodica, ha 4
elettroni di valenza su 6 disponibili, con una elettronegatività appena
superiore a quella dell’idrogeno (2,5):
-
forma facilmente legami C–C, ad esempio nelle due forme
allotropiche, il diamante e la grafite
può formare 4 legami con ibridazione sp3 o 3 legami con
ibridazione sp2.
Nel diamante il carbonio lega sé stesso formando una struttura a
tetraedro
Nella grafite invece si dispone ad esagoni planari uniti agli strati
sottostanti da attrazioni di Van der Waals
Le catene di carbonio, si distinguono in:
- sature: posseggono solamente legami semplici C-C
- insature: possiedono almeno un doppio/triplo legame C=C,
oppure C≈C.
- aromatici: sono composti ciclici e insaturi (simili al benzene)
2. IDROCARBURI ALIFATICI
Gli idrocarburi sono composti formati solamente da C e H.
In base ai legami tra i loro carboni, si possono distinguere in:
- alcani (legami singoli, suff -ano)
- alcheni (legame doppio, suff -ene)
- Alchini (legame triplo, suff. -ino)
a. Alcani
-
et-ano
pro-pano
but-ano
pent-ano
es-ano
ept-ano
ecc…
Per i gruppi radicali che si vengono a formare si aggiunge il suffisso –
ile.
Se vi sono composti ramificati:
- si numera la catena più lunga possibile, a partire dall’estremità
più vicina alla prima ramificazione
- si scrive il nome in un'unica parola
- i numeri sono separati da virgole
- tra i numeri e la parola si pone un trattino.
- Se vi sono due catene contigue di uguale lunghezza si sceglie la
più ramificata.
- Se vi sono due ramificazioni simmetriche, si numera a partire
dalla terza ramificazione più vicina
- Se la terza ramificazione non c’è, si comincia da quello che h il
sostituente primo in ordine alfabetico.
Proprietà fisiche.
Formano una serie omologa di carboni ibridati sp3, i cui termini
differiscono per CH2.
Gli alcani sono composti estremamente apolari, quindi sono insolubili
in acqua, ma solubili in composti apolari.
La formula generale è CnH2n+2.
L’interazione tra le molecole è data dalla forza di Van der Waals, che
aumenta all’aumentare della catena:
- anche il punto di ebollizione aumenta all’aumentare della catena.
- Da c1 a C4 sono gassosi, poi liquidi.
- Gli isomeri ramificati hanno punti di ebollizione più bassi, a
causa dell’alto ingombro sterico.
Dal C3 in poi si possono avere anche i cicloalcani, che sono catene
cicliche di carboni semplici. Si nominano con il nome dell’alcano che li
forma preceduto dal prefisso ciclo-.
La nomenclatura degli alcani è data dall’aggiunta del suffisso –ano al
prefisso del numero degli atomi di carbonio che li forma:
- met-ano
Conformazioni
Il legame sigma del C-C rende possibile la rotazione degli atomi di
carbonio, dando luogo a stereoisomeri, ovvero che differiscono
solamente per la disposizione spaziale degli atomi, la conformazione.
b. Alcheni
Sono catene carboniose che presentano rispettivamente un doppio
legame tra atomi di carbonio della catena, con relativa ibridazione sp2.
La nomenclatura avviene inserendo un suffisso –ene e altri accorgimenti
quali:
- si sceglie per numerare la catena più lunga contenente il doppio
legame e si anepone il numero del primo atomo che riceve il
legame
- se il legame multiplo è equidistante dalle due estremità della
catena, si inizia a numerare da dove inizia la prima ramificazione
- il numero che si indica è quello del carbonio con numero più
basso
- se i legami multipli sono più di uno, la numerazione inizia da
quello più vicino all‘estremità/punto di ramificazione
Se si presenta più di un doppio legame, si chiamano polieni (se 2 doppi
dieni, se tre trieni, ecc…). In virtù della posizione dei doppi legami
reciprocamente, sono possibili differenti configurazioni.
Nei dieni coniugati, ovvero nei dieni che hanno i doppi legami a
distanza di un legame singolo, è possibile riscontrare la delocalizzazione
della carica degli elettroni .
La presenza del doppio legame non permette rotazioni, quindi non
permette la presenza di isomeri conformazionali come avviene negli
alcani.
Isomeri di posizione
Gli isomeri di posizione (del doppio legame) possono formarsi a partire
dal butene, ottenendo due isomeri di posizione: 1-butene, 2-butene.
Isomeri di catena
Un isomero di catena del butene invece è il metilpropene, che presenta
4 atomi di C, ma si trova, a differenza del butene, ramificato, con un
gruppo metile legato al C-2.
Isomeria cis-trans.
In corrispondenza del doppio legame, possono esservi due differenti
posizioni relative degli altri gruppi legati ai C=C:
- sei i due gruppi si trovano nella stessa posizione rispetto al piano
del doppio legame si chiamano cis.
- Se i due gruppi sono da parti opposte rispetto al piano del
doppio legame si dicono isomeri trans.
Questi due isomeri non sono interconvertibili tra loro:
- per la conversione è necessaria la rottura del doppio legame ed
un ingente dispendio energetico
- in questo caso si tratta di stereoisomeria configurazionale,
ovvero la stereoisomeria di tutti gli stereoisomeri che non
possono essere interconvertiti in altri per semplice rotazione su
un legame
stabilità degli alcheni
la stabilità degli alcheni è influenzata prioritariamente da:
- grado di sostituzione (tetra, tri, di, mono alchilati)
- trans è più stabile di cis, poiché l’ingombro sterico è minore
- gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati
proprietà fisiche
Il punto di ebollizione è un po’ più basso rispetto agli alcani, la densità è
un po’ più alta.
Gli isomeri cis hanno un piccolo momento dipolare.
Il doppio legame assorbe radiazioni:
-
ultravioletta
infrarossa
-
si ha la formazione di un alcano monosostituito, ed il C si ibrida
sp3.
reattività degli alcheni (C=C)
Regola di Markovnikov
Il legame  è ad alta densità di elettroni, ma trattenuti debolmente:
- gli elettrofili sono attratti dal legame  e causano la rottura del
doppio legame.
- Si ha la formazione di un carbocatione intermedio di reazione
- Un nucleofilo si addiziona al carbocatione
Quando si ha la addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni simmetrici,
la parte elettropositiva del reagente si lega al carbonio con il numero
maggiore di atomi di idrogeno.
Generalmente gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila che
converte il legame p in due nuovi legami sigma.
Addizione elettrofila
Se si premette che un carbocatione terziario è più stabile di un
carbocatione secondario, che sua volta è più stabile di uno primario, si
può enunciare con un’altra forma la regola di Markovnikov:
- “in una addizione eletrofila ad un alchene, l’elettrofilo si
addiziona in modo da formare il carbocatione più stabile”
- per ciò, l’H si lega al C con maggior numero di idrogeni, in
modo da lasciare la carica positiva sul C terziario o secondario,
quindi più stabile.
I carbocationi, a loro volta, sono fortemente elettrofili e reagiscono con i
nucleofili.
Idratazione
Per addizione elettrofila si possono legare:
- acidi alogenidrici (idracidi)
- altri acidi (nucleofili)
Gli step della reazione di HCl ad un alchene:
- la parziale carica positiva di H (nucleofilo) si porta verso la
parziale carica negativa di C=C
- rompe il doppio legame e si lega ad uno dei carboni, con la
formazione di un carbocatione
A questo punto il carbocatione lega Cl-
L’idratazione (aggiunta di una molecola d’acqua) degli alcheni
necessita di essere catalizzata in ambiente acido forte in modo da:
- avere ioni idronio che siano fortemente elettropositivi (elettrofili)
- avere basi coniugate scarsamente reattive, che non si leghino
al posto di OH-.
Con l’idratazione degli alcheni si ha la formazione di un alcol.
Idratazione
La reazione è anti, stereospecifica.
Alogenazione.
Polimerizzazione
È una reazione in cui un alchene (monomero) si addiziona ad una
molecola simile per formare dei polimeri, ovvero una catena.
c. alchini
La reazione può avvenire in tre modalità:
- cationica, con un carbocatione intermedio
- radicalica
- anionica, con un carboanione intermedio (molto rara)
Sono composti del carbonio in cui due carboni contigui sono ibridati sp,
formando un triplo legame.
La addizione cationica di una catena segue la regola di Markovnikov
La nomenclatura segue le medesime regole degli alcheni, ovvero si
numera il carbonio più vicino al triplo legame con la catena più lunga.
idrogenazione
La desinenza specifica è –ino.
è una reazione per cui H2 si addiziona ad un alchene, per la formazione
di un alcano.
La presenza del triplo legame esclude l’esistenza di isomeri
conformazionali.
Solitamente è necessaria la presenza di una catalizzatore metallico (Pt,
Pd, Ni, ecc…).
Le reazioni a cui può andare incontro un alchino sono:
- protonazione
- alogenazione
- addizione elettrofila con formazione di un carbocatione
Alogenazione
Capita che Cl2 o Br2 o più raramente I2 si addizionino ad un doppio
legame formando dialogenuri vicinali.
idrocarburi ciclici
Sono composti formati dalla chiusura della catena degli alcani:
- il più piccolo è il ciclopropano
- i più stabili e presenti in natura sono il ciclopentano e il
cicloesano.
-
si ha repulsione sterica tra atomi di carbonio che porgono sopra
il piano.
Il cicloesano assume con più probabilità una delle due conformazioni a
sedia.
La nomenclatura segue le regole già enunciate.
- Si numera la catena carbonica a partire dal sostitente di un H, in
modo che anche gli altri abbiano i numeri più bassi.
Se si hanno sostituenti di atomi di H (es. metilcicloesano), questi si
trovano preferenzialmente in posizione equatoriale:
- la posizione assiale comporta una repulsione con gli idrogeni
equiplanari.
Stabilità.
3. IDROCARBURI AROMATICI
Gli angoli di 60° e di 88° del ciclopropano e del ciclobutano portano una
grande tensione angolare, quindi i comopsti ciclici con 3 e 4 atomi di C
sono abbbastanza instabili.
Il ciclopentano, invece, ha una struttura con angoli di 105°, che si
avvicinano ai 109,5° del cicloesano e dell’ibridazione sp3 a
conformazione tetraedrica:
- ciclopentano e cicloesano sono molecole più stabili
Sono strutture che si trovano in molti composti che possiedono aromi
particolari.
Sono costituiti da anelli in cui doppi legami si alternano a legami
semplici.
Sebbene siano composti insaturi hanno un comportamento
sensibilmente differente dagli alcheni.
stereoisomeria del cicloesano.
Gli atomi del cicloesano non sono posti sullo stesso piano:
- sono posti su due piani paralleli nella conformazione più stabile
- il medesimo piano significherebbe la necessità di ibridazione sp2.
- Gli atomi di idrogeno sono sempre uno sopra e l’altro sotto
Questa conformazione in cui il cicloesano è più stabile e prende il nome
di conformazione a sedia:
- assiali: i legami C-H ortogonali al piano della molecola
- equatoriali: legame C-H paralleli al piano della molecola.
- nella conformazione a sedia tutti i metili sono in conformazione
stellata
Ruotando due legami C-C opposti nella molecola si può ottenere la
conformazione a barca: questa ha legami compatibili con l’ibridazione
sp3, ma ha una più alta energia potenziale rispetto alla sedia. Dovuto a:
- gruppi metilenici sono in conformazione eclissata
La struttura è planare e presenta una densità elettronica sopra e sotto la
molecola.
Il principale rappresentante di questa classe è il benzene.
Nel benzene, i sei atomi di carbonio sono tutti ibridati sp2:
- due orbitali ibridi si legano ai carboni vicini con angoli di 120°
- l’altro orbitale ibrido si lega ad un atomo di idrogeno
- l’orbitale p non ibrido è perpendicolare al piano della molecola e
forma i doppi legami.
I legami, tuttavia, risultano tutti di una lunghezza intermedia tra un
doppio legame e uno singolo:
- si ha un modello con elettroni delocalizzati su tutta la nube
elettronica parallela al piano della molecola
- Il benzene (e i composti aromatici) non danno reazioni di
addizione elettrofila, essendo molecole altamente stabili.
Nomenclatura.
La nomenclatura dei composti del benzene è relativamente semplice:
- se al benzene è legato un solo composto, si fa precedere alla
parola benzene il nome del composto
- Quando sono presenti più sostituenti si specificano le posizioni
relative dei sostituenti, numerando la catena.
- Se sono presenti sostituenti identici si utilizza il prefisso orto per
i sostituenti 1,2; meta- per i sostituenti 1,3; para- per i sostituenti
1,4.
Effetti dei sostituenti sulla delocalizzazione degli elettroni nel
benzene.
Se al benzene è legato un gruppo alchilico, ad esempio il metile, per il
suo carattere elettron-donatore, la carica dell’anello non è più
perfettamente distribuita tra gli elettroni π:
- la carica degli elettroni distribuiti nell’anello è maggiore rispetto a
quella dei singoli 6 elettroni π.
- La maggior disponibilità di elettroni nell’anello aromatico è
riscontrabile nelle posizioni orto e para.
Altri gruppi funzionali, oltre agli alchilici possono creare una differente
distribuzione di carica:
- gruppo amminico (–NH2): Il doppietto libero dell’azoto si
delocalizza nell’anello benzenico alterando la densità elettronica.
Si ha la formazione di un doppio legame al C1 con il gruppo
amminico e la rottura di un doppio legame nell’anello on la
delocalizzazione di una carica negativa in posizione orto o para
(2,4,6). Il gruppo amminico possiede una carica positiva
- il gruppo ossidrilico: Si composta esattamente come il gruppo
amminico. Forma un doppio legame con il c1, possiede una
carica positiva e cede n elettrone all’anello che si posiziona in –
orto e –para.
I gruppi sostituenti che sono forti elettron-attrattori, come ad esempio il
gruppo nitro (–NO2), privano l’anello di un elettrone, soprattutto in
posizione orto e para.
La differente posizione delle cariche localizzate sull’anello comporta un
attacco da parte di elettrofili solamente in posizioni preferenziali.
Areni
Quando il benzene si comporta da sostituente forma dei composti che
vengono definiti areni.
Importanti sono i due gruppi:
- fenolo: è C6H5–
- benzile: C6H5–CH2–
Gli areni si indicano con il nome del sostituente seguito dal nome del
composto a cui si lega. Ad esempio:
- 2-fenilpentano
- benzile-cloruro
reazioni
La principale reazione che avviene nei composti aromatici è la
sostituzione elettrofila di un atomo di H con un gruppo sostituente:
- l’elettrofilo si lega agli elettroni π
- in seguito viene staccato l’atomo di H
I principali sostituenti possono essere:
- alchilici
- solfati
- nitrati
- alogeni
Sostituzione elettrofila
-
attivanti e disattivanti
orto- meta- para- orientanti
I gruppi che possiedono doppietti elettronici liberi sono gruppi orto para
orientanti.
I gruppi che hanno un atomo legato all’anello parzialmente positivo sono
meta orientanti.
4. ALCOLI E FENOLI
Sono composti del carbonio che si possono formalmente considerare
derivanti dagli idrocarburi per sostituzione di un idrogeno con un gruppo
ossidrile (–OH).
I tioli, invece sono idrocarburi in cui il sostituente è –SH.
I derivati dei composti aromatici sono chiamati fenoli e tiofenoli.
La presenza di un gruppo fortemente elettronegativo, come l’–OH rende
questi composti polari, quindi solubili in acqua:
- hanno una alta temperatura di ebollizione
- che scende con l’aumentare della catena.
- Formano legami idrogeno tra loro
Nomenclatura
La desinenza caratteristica che si aggiunge al nome dell’idrocarburo è –
olo:
- dal propanolo è necessario indicare anche il numero del carbonio
in cui è presente l’ossidrile
Se sono presenti più gruppi alcolici si indica il numero del
carbonio sostituito e la desinenza prende i numeri greci, esempio
–diolo, -triolo, ecc..
Acidità degli alcoli.
Sono acidi molto deboli, a causa della polarizzazione del legame O-H
che porta una carica parzialmente positiva sull’idrogeno:
- se nella molecola sono presenti atomi elettron-attrattori (F o altri)
la costante di dissociazione si alza a causa della maggior
delocalizzazione della carica e della polarizzazione del legame.
- I fenoli sono generalmente più acidi degli alcoli, essendo la
carica negativa maggiormente delocalizzata nell’anello
aromatico
- Gli alcoli non reagiscono con basi forti, mentre i fenoli sì.
Reazioni
1) sostituzione elettrofila: in reazioni catalizzate da acidi il gruppo
ossidrilico può essere sostituito da un alogeno, con meccanismo
Sn2. (viene protonato l’ossidrile, la parziale carica positiva della
molecola d’acqua che si forma attrae il nucleofilo che espelle la
molecola d’acqua attaccando l’orbitale p non ibrido dalla parte
opposta)
2) eliminazione: avviene con catalisi di acidi forti (acido solforico) e
ad alte temperature, altrimenti si ha solamente sostituzione
Per eliminazione si può convertire un alcole in un alcheni, per
l’eliminazione di una molecola d’acqua:
- la cinetica è di primo ordine (E1) quando si ha la formazione di
un carbocatione intermedio, nello specifico quando si ha un
carbonio terziario
- la cinetica è invece E2 se, allo ione ossonio che si forma per
scissione dell’ossidrile, si cede anche un H del carbonio alfa
(quello attiguo all’ossidrile)
3) condensazione: si ha la formazione di un etere se la reazione
con acido solforico è condotta a temperature più basse.
In ambiente acido si forma una molecola d’acqua sull’ossidrile, che si
scinde quando un altro alcol si lega al carbonio, formando un’etere
protonato. Per successiva deprotonazione si ha un’etere.
4) Esterificazione: se reagiscono con acidi carbossilici si ha la
formazione di esteri
5. ETERI E TIOETERI
Un etere è il prodotto di condensazione di due molecole di alcol. È un
atomo di ossigeno che lega due gruppi carboniosi.
La IUPAC denomina questi composto con il termine ossi in mezzo al
nome dei due gruppi legati.
I Tioeteri sono molecole in cui nella catena è presente un atomo di zolfo:
- si nominano come se fossero sali del solfuro di idrogeno.
6. ALDEIDI E CHETONI
Le aldeidi e i chetoni sono composti che contengono il gruppo
carbonilico C=O.
Nelle aldeidi:
- al carbonio ibridato sp2 che forma legami sigma si legano un H,
una catena alifatica R e l’ossigeno
- il suffisso che si fa seguire alla catena alifatica satura è –ale.
Nei chetoni:
- al carbonio ibridato sp2 si legano, oltre all’ossigeno, due catene
alifatiche.
- Il suffiso che si fa seguire alla catena che lo contiene è –one, e si
prepone il numero del carbonio a cui il gruppo appartiene.
Il benzene con un gruppo aldeidico sostituito si chiama
metanoilbenzene, con un gruppo metil-chetonico si chiama
etanoilbenzene.
Il gruppo carbonilico e le sue proprietà.
La grande differenza di elettronegatività tra il carbonio e l’ossigeno
comporta una forte polarizzazione del legame C=O, sia il π che il
sigma:
- l’atomo di carbonio del gruppo funzionale ha una parziale carica
positiva, e l’ossigeno una parziale carica negativa.
- Può essere descritto con la risonanza tra il doppio legame e il
legame singolo con l’intero doppietta sull’O.
Nelle reazioni di aldeidi e chetoni, l’atomo di carbonio del gruppo
funzionale si comporta sempre come un acido di lewis (elettrofilo),
subendo l’attacco di nucleofilo.
L’ossigeno, al contrario, subisce l’attacco di elettrofili, comportandosi
dunque come base di Lewis.
Possono andare incontro ad addizione nucleofilo, con ibridazione sp3
del C del gruppo e rottura del doppio legame.
Le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché:
- minor ingombro sterico
- i sostituenti alchilici sono elettron donatori e diminuiscono la
parziale carica positiva sul C.
I relativi punti di ebollizione crescono con l’aumentare del peso
molecolare (non possono formare legami idrogeno poiché gli manca
l’idrogeno donatore, possono solamente riceverli).
Reazioni dei composti carbonilici con l’acqua
Aldeidi e chetoni possono addizionare acqua per dare gem-dioli:
- uno ione OH- attacca il gruppo carbonilico con attacco nucleofilo
- a questo punto l’acqua cede un protone all’ossigeno negativo del
gruppo carbonile
La reazione può avvenire anche in un ambiente acido:
- un protone si lega all’ossigeno del gruppo carbonile
-
si spezza il doppio legame per compensare la carica positiva
sull’ossigeno
si crea un carbocatione a cui viene unita una molecola d’acqua
la molecola d’acqua cede un protone
si forma un diolo.
Reazioni con gli alcoli con formazione di acefali e semiacetali
La reazione è formalmente identica a quella dell’addizione dell’acqua in
un ambiente catalizzato da acidi:
- un protone si lega all’ossigeno del gruppo carbonilico,
destabilizzando il doppio legame
- la parziale carica positiva sul carbonio del gruppo carbonile
induce l’ossigeno dell’alcole a legarsi, dando origine ad uno ione
positivo e alla rottura del doppio legame
- successivamente, il protone sull’alcol se ne va e si ha la
formazione di un emiacetale.
Dall’emiacetale si ha molto velocemente la formazione di un acetale:
- un protone si lega al gruppo alcolico formando una molecola
d’acqua
- la molecola d’acqua (carica positivamente) viene espulsa con la
formazione di un carbocatione intermedio
- un’alcol si lega con l’ossigeno alcolico al C+ del carbocatione
- viene espulso il protone del gruppo alcolico neolegato
- si forma un acetale.
Questo intero processo è reversibile:
- in ambiente con acidi minerali si forma l’acetale
- in ambiente acquoso-acido, una mole di acetale si idrolizza
completamente, formando un chetone o una aldeide e due
molecole di alcol.
Questa reazione, se non catalizzata, avviene solamente per i composti
che diventano ciclici, ad esempio i monosaccaridi naturali.
Reazione dei composti carbossilici con le ammine.
Le ammine primarie reagiscono con i chetoni per formare:
- aldimmine
- chetimmine
La reazione di un’ammina con un aldeide o un chetone è una reazione
di attacco nucleofilo:
- il lone pairs dell’azoto attacca il carbonio carbonile (carico
positivamente in maniera parziale a causa della presenza
dell’ossigeno ce polarizza il legame)
- si scinde eteroliticamente il legame π rendendo disponibile un
orbitale p
- un protone si lega all’ossigeno (carico negativamente) partendo
dall’azoto
- successivamente anche l’altro protone dell’azoto si lega
all’ossigeno formando un intermedio di reazione in cui l’ossigeno
è carico positivamente e l’azoto possiede due lone pairs (carico
negativamente)
- con l’eliminazione della molecola d’acqua sull’ossigeno dell’excarbonile si forma il prodotto di reazione
- un doppietto dell’azoto forma un doppio legame con il carbonio e
si ha la formazione di una immina.
Anche le ammine secondarie possono reagire con i chetoni o le aldeidi,
ma la formazione di una immina non è possibile poiché è solamente uno
l’idrogeno disponibile:
- il secondo idrogeno è dato dal carbonio alfa
- dopo la formazione della molecola d’acqua che viene espulsa si
forma un doppio legame sul carbonio alfa e il carbonio
carbonilico.
Reazioni con i cianuri
Gli aldeidi o i chetoni (i carbonilici) si legano al gruppo cianidrico con la
formazione di una cianidrina:
- il meccanismo di reazione è di adizione nucleofila
- il carbonio passa dall’ibridazione sp2 a ibridazione sp3
tautomeria cheto-enolica.
-
In ambiente fortemente basico, nelle aldeidi e nei chetoni si può
dissociare un H+ del carbonio vicino (alfa), poiché:
- l’ossigeno esercita un effetto eletro-attrattore
- si crea una parziale carica sul C del gruppo, anche perché il
carbonio alfa attrae elettroni dai protoni a cui è legato
- si può avere il distacco di un protone.
7. ACIDI CARBOSSILICI
8. REAZIONI
saggio di Fehling: fa la medesima reazione del saggio di Tollens
utilizzando sali rameici in ambiente molto basico.
Reazione
Catalizz
atori
Si crea un effetto di risonanza tra:
- forma chetonica
- forma enolica.
combustione
-
Sostituzione
radicalica
-
Radicale
alcani
Reazione di condensazione aldolica.
In ambiente acquoso basico le aldeidi hanno idrogeni mobili sul carbonio
alfa:
- possono dare luogo ad una reazione in cui si condensano due
molecole per addizione nucleofila.
- La funzione della base è soltanto catalitica.
Addizione
elettrofila
-
carbocati
one
Sostituzione
elettrofila
Acidi di
lewis
carbocati
one
Idrocarburi insaturi
(per rottura del
doppio legame)
aromatici
Anche nei chetoni si può avere una condensazione:
- è maggiormente spontanea nelle aldeidi
- l’energia dei legami del gruppo carbonilico è maggiore nei
chetoni che nelle aldeidi
- il ∆H nei chetoni è leggermente positivo, mentre nelle aldeidi la
reazione è esotermica.
Ossidazione di aldeidi e chetoni.
In presenza di catalizzatori metallici l’ossigeno del gruppo carbonilico si
ossida a dare alcoli primari (dalle aldeidi) e alcoli secondari (dai chetoni).
Un altro metodo di conversione dei composti carbonilici ad alcoli adotta
gli idruri metallici come agenti riducenti:
- saggio di Tollens: con sali di argento in ambiente basico si
converte l’aldeide (e non il chetone) in acido carbossilico
Interme
dio di
reazione
Specie coinvolte
prodotti
Idrocarburi generici
CO2
acqua
Alcano
sostituito
(plurisost
ituito)
Alcani,
cicloalca
ni, alcoli
Aromatici
sostituiti
o fenoli
Gli alogeno-derivati, se derivati da composti alifatici danno reazioni
caratteristiche di:
- sostituzione nucleofila (Sn2, Sn1)
- eliminazione (E1; E2)
La reazione di sostituzione nucleofila Sn2 avviene in presenza di una
base forte:
- un alogeno-derivato si trasforma in un alcole
- reazione che comporta due stadi
- lo stadio lento è rappresentato dall’attacco nucleofilo del gruppo
ossidrilico (sul carbonio legato all’alogeno vi è una parziale
carica positiva, dovuta alla elettronegatività dell’alogeno)
- lo stadio veloce dalla scissione dell’atomo di alogeno
La reazione sn2 procede come segue:
Sempre in presenza di una base forte si hanno le reazioni di
eliminazione.
L’eliminazione E2 avviene quando si ha un alcano-sostituito primario:
- si stacca insieme all’alogeno anche l’H nella posizione vicina al
sostituente (carbonio alfa)
- si formano due orbitali non ibridi p, che si sovrappongono e
formano un doppio legame
L’eliminazione E2 è una cinetica del secondo ordine, poiché dipende:
- sia dalla concentrazione del nucleofilo
- sia dalla concentrazione dell’alogeno-derivato
Di contro, la reazione nucleofila sn1 avviene quando con una base forte
reagisce un alogeno-derivato terziario, presentando caratteristiche
differenti:
- la cinetica è di primo ordine
- non dipende dalla concentrazione della base
- il carbonio non cambia la propria configurazione chirale.
L’attacco del nucleofilo dalla parte opposta a quella dell’alogeno non è
permessa a causa dell’ingombro strerico dei radicali legati al carbonio:
- nella prima fase si ha il distacco dell’alogenuro e la formazione di
un carbocatione
- nella seconda fase si ha l’attacco nucleofilo dell’orbitale p non
ibridato che si è formato dopo il distacco dell’alogenuro.
La reazione e2 avviene con il seguente schema:
Quando si è in presenza di un carbonio terziario si ha una differente
reazione di eliminazione, la E1:
- si distacca l’alogeno e si forma un carbocatione
- viene successivamente perso un protone (H+) del carbonio alfa
per dare la possibilità a due orbitali p di formare un doppio
legame.
La reazione di eliminazione di un alogeno E1 e la formazione di un
alchene è così schematizzata
isomeri costituzionali
Se gli alogeno-derivati derivano da composti aromatici, allora la reazione
specifica è di sostituzione elettrofila.
A meno della specifica presenza di gruppi attivanti l’anello che esplicano
la funzione di eletron-donatori, gli alogeni sono elettron-attrattori a causa
della forte elettronegatività:
- la nuvola di elettroni π dell’anello è parzialmente carente di
carica
- un composto aromatico che ha un sostituente alogeno rende la
molecola meno reattiva nei confronti di sostituenti elettrofila
- un composto aromatico con un alogeno subisce attacchi
elettrofila solamente in orto e in para.
Sono isomeri che differiscono per il modo con cui gli atomi si legano tra
loro. Possono essere di tre tipi:
- di catena: gli isomeri di catena differiscono per la disposizione
degli atomi nella catena
- di posizione: isomeri di posizione differiscono per l posizione di
un sostituente
- di funzione: possono avere la stessa formula molecolare, ma
differenti gruppi funzionali.
Le isomerie costituzionali (di posizione, di catena, di funzione)
presentano caratteristiche fisiche e chimiche molto differenti
Stereoisomeria
La stereoisomeria si verifica tra molecole che hanno medesima formula
di struttura ma differiscono per la conformazione o per la configurazione
spaziale degli atomi.
9. ISOMERIA
L’isomeria è una proprietà di determinati composti che hanno la stessa
formula molecolare ma una differente struttura (concatenazione degli
atomi) o una differente configurazione o conformazione degli atomi nello
spazio.
Nonostante gli stessi atomi abbiano uguale peso molecolare possono
avere diverse caratteristiche chimico-fisiche.
L’isomeria si distingue in due tipi:
- costituzionale: isomeri costituzionali hanno uguale formula
molecolare ma diversa struttura, differiscono ovvero per l’ordine
con cui sono legati gli atomi
- stereoisomeria: hanno la stessa costituzione ma differiscono per
come gli atomi sono posizionati nello spazio
Possono esservi stereoisomerie di due tipi:
- conformazionali: sono isomeri che hanno gli stessi legami nello
stesso ordine, ma differiscono per la disposizione spaziale degli
atomi. Possono essere interconvertibili per semplice rotazione
intorno ad un legame.
- Configurazionali: sono isomeri che differiscono per
configurazione spaziale, ma non possono essere interconvertibili
per semplice rotazione. È necessaria la rottura e ricostruzione di
un legame.
Gli isomeri conformazionali sono atomi che possono essere resi uguali
per semplice rotazione intorno ad un legame semplice di tipo sigma:
- è il caso del cicloesano che può passare da una conformazione
a sedia all’altra per semplice rotazione dei legami
- è il caso dell’etano, che può ruotare tra le due forme limite
sfalsata e eclissata.
Gli configurazionali, invece, sono atomi che non possono essere
convertiti l’uno nell’altro se non per rottura e ricostruzione di un legame,
quindi con un apprezzabile dispendio energetico.
Poiché sono molecole molto differenti tra loro, due stereoisomeri
configurazionali sono separabili fisicamente.
Negli stereoisomeri configurazionali, si distinguono due categorie:
- enantiomeri: godono della presenza di un atomo chirale, ovvero
sono immagini speculari sovrapponibili.
- Diastereomeri: non presentano centri chirali, non sono immagini
speculari.
Enantiomeri
Due enantiomeri (molecole chirali) presentano identiche proprietà
chimiche e fisiche. Tranne quella di poter ruotare il piano della luce
polarizzata in maniera differente.
Si definisce potere rotatorio specifico l’angolo che viene segnato da una
cella di lunghezza 1 dm contenente una soluzione a concentrazione 1
g/ml di strereoisomero. La legge è:
[ ] 

lC
I diastereoisomeri sono le molecole che possiedono più di un centro
chirale e non possono essere raffrontate specularmene.
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Convenzione di Fischer.
È una convenzione ancora utilizzata per distinguere alcuni composti
organici:
- si basa sulla stereoisomeria della gliceraldeide
- attribuisce le lettere D o L a seconda della posizione del gruppo
ossidrile legato al carbonio asimmetrico più distante dal carbonio
con maggior numero di ossidazione.
Nel caso dei carboidrati, il carbonio più distante dal gruppo aldeidico
(solitamente il penultimo della catena), si assegna:
- L, se l’ossidrile è posto a sinistra
- D se l’ossidrile è posto a destra