Verifica Chimica Organica – coniugazione e composti aromatici 30

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Verifica Chimica Organica – coniugazione e composti aromatici 30/05/09. Spiegazioni e Soluzioni
1. Scrivi il prodotto atteso della reazione di idratazione diretta:
CH3
H2O/H+
?
La reazione di idratazione è un tipo di reazione di addizione elettrofila al doppio legame. Bisogna
conoscere bene il significato di queste parole.
Addizione significa sommare il reattivo al substrato così da ottenere come prodotto un’unica molecola
organica con qualche atomo in più rispetto a quella di partenza (il reagente organico si chiama substrato ).
In questo caso il substrato è l’alchene metilcicloesa-1-ene. Ad esso si dovrà addizionare acqua, visto che si
parla di “idratazione”. Quindi il prodotto dovrà contenere due atomi di idrogeno e uno di ossigeno in più
del substrato.
Elettrofila significa che il reagente che deve agire per primo sul substrato è un elettrofilo, cioè “desideroso”
di accogliere elettroni provenienti dal carbonio per formare un legame con esso. In questo caso l’elettrofilo
è il protone indicato sopra la freccia con H+. Anche se non è libero, tale protone sarà ceduto dall’acido di
Brönsted H3O+ (che di per sé non può accettare elettroni perché tutti i suoi atomi hanno già la
configurazione elettronica del gas nobile).
Al doppio legame significa che il substrato è nucleofilo (in quanto dovrà lasciare che il reattivo elettrofilo si
prenda la coppia di gli elettroni  di cui è dotato) nel doppio legame carbonio-carbonio. Non è sempre così.
Esistono ad esempio doppi legame C=O (carbonili), anch’essi nucleofili e capaci di dare addizione elettrofila.
Una volta che si abbiano presenti questi punti (e solo allora) si potrà iniziare a scrivere qualcosa: cioè che il
protone accetterà la coppia di legame  e di conseguenza si legherà ad uno dei due carboni di tale doppio
legame. Bene! Ma quale dei due carboni? Visto che i due carboni non sono equivalenti, uno è secondario
(legato a 2 C) e l’altro terziario (legato a 3C), e dato che non possiamo scegliere a caso, vediamo prima
separatamente le conseguenze delle due possibilità e poi decideremo come andare avanti.
H
+
A
CH3
CH3
H2O/H+
+
B
H
CH3
Come si vede, la carica + portata all’inizio dal protone non sparisce (non potrebbe), ma si trasferisce su un
carbonio che diventa quindi carbocatione, un carbonio positivo con tre soli legami. L’elettrone che
condivideva con l’altro carbonio del legame  è stato utilizzato per legare l’atomo d’idrogeno. Osserviamo
quindi che il carbonio dove si lega H perde il legame , ma acquista un legame sigma, quindi rimane
tetravalente e neutro. È l’altro C che diventa positivo. Nessun altro C può formare il carbocatione.
Esaminiamo ora le differenze tra i due percorsi paralleli A e B: Il carbocatione formato nella reazione A è
terziario, quello formato nella reazione B è secondario. A causa degli effetti induttivi +I dei gruppi alchilici,
che donando elettroni vanno a ridurre la polarità positiva, il carbocatione terziario è più stabile del
secondario. Una maggiore stabilità ha come conseguenza che il carbocatione A ha maggiore possibilità di
aumentare di concentrazione, mentre il B è più probabile che si trasformi non appena formato. Se
l’ambiente è abbastanza acido, una parte del B formato si trasformerà in A per trasferimento protonico
interno:
+
H
H
CH3
+
CH3
I percorsi A e B non sono “giusto” e “sbagliato”. Sono entrambi possibili e, anche se con probabilità diversa,
si verificheranno ambedue contemporaneamente. Ci sono miliardi e miliardi di molecole. Questo vale a dire
che se c’è una folla di automobili che deve passare un colle attraverso una galleria o attraverso un percorso
stretto, in salita e pieno di curve, statisticamente saranno molte di più le automobili che percorreranno la
galleria e qualcuna di quelle avventuratesi in salita cambierà anche percorso e sceglierà la galleria, ma non
potremo eliminare del tutto quelle che imbroccheranno la via più tortuosa. Infatti bisogna rendersi conto
che le reazioni non studiano la chimica organica e non seguono le regole fatte da noi. Siamo noi che
studiamo le reazioni osservandole e cercando di capire come avvengono e perché avvengono in una certa
maniera. Quindi noi creiamo le regole per descrivere, cioè per semplificare, ciò che accade in natura, non
per fare in modo che la natura le rispetti. In questo caso la regola di Markovnikov (evidentemente stabilita
da Markovnikov, http://en.wikipedia.org/wiki/Markovnikov1) afferma che nelle addizioni di una molecola
polare l’elettrofilo, o parte positiva (spesso l’idrogeno) “preferisce” legarsi al carbonio meno sostituito
(ovvero quello che lega già più idrogeni). Rispetto a Markovnikov ora abbiamo anche una teoria che ci
spiega il perché: attraverso questa soluzione si forma un intermedio più stabile.
Ora, dire che la specie carbocatione terziario è più stabile della specie carbocatione secondario non
equivale a dire che sia stabile come lo è una molecola di acqua, di metano o di metilcicloesano. Il
carbocatione, di qualunque tipo sia, rimane comunque una specie instabile, fortemente elettrofila (deve
completare l’ottetto) ed andrà in cerca di elettroni. Elettroni che troverà nelle molecole di acqua (stadio C)
H
A
CH3
CH3 H O
H
H
O
..
+
..
..
H
+
H
CH3
C
H2O/H+
+
B
H
CH3
Un’altra possibilità che ha il carbocatione è di rieliminare il protone appena aggiunto, restituendolo
all’acqua che ridiventa idronio, H3O+ (reazione C’). Questa trasformazione avverrà (ha una certa probabilità
di verificarsi) ma non condurrà alla formazione di qualcosa di nuovo, quindi avrà conseguenze sperimentali
esclusivamente nel rallentare il tasso netto di formazione delle molecole di prodotto.
1
Esiste anche la biografia di Markovnikov nella wikipedia italiana, ma non è rallegrata dal volto del famoso chimico
organico, né ci racconta chi e quando spiegò perché le reazioni di addizione sembrano rispettare la sua regola, come
fa invece la voce in inglese. Quindi fate questo piccolo sforzo di leggere l’inglese.
CH3
H
O
CH3
H
+
C'
..
+
..
..
H
+
O
H
H
H
Riprendiamo quindi il percorso principale (che come avrete capito non è l’unico) della nostra reazione, con
l’ultimo stadio (D) in cui si forma un nuovo prodotto, stabile e neutro: un alcool.
..
O
..
..
A
CH3
CH3 H
+
H
O
H
H2O/H
+
- H+
OH
CH3
D
H
alcool
CH3
B
H
H
CH3
C
+
+
..
H
..
H
Il protone impiegato nel primo stadio è restituito alla fine. Quindi la reazione richiede acidi ma non li
consuma (catalisi acida). Come può essere riassunto e sintetizzato tutto ciò? Con parole:
1. Il reattivo che dobbiamo (vorremmo) addizionare si divide nella parte positiva e in quella negativa.
Per esempio H2O = H+ OH2. Uno dei due legami del doppio legame si apre (come un ponte levatoio) e ad un moncone si lega la
parte positiva, quella dove ci sono legati più idrogeni. All’altro moncone si lega la parte negativa.
Si otterrà direttamente il prodotto principale, corretto. Questo è naturalmente solo un metodo mnemonico
per arrivare in modo rapido al prodotto dell’addizione e per immaginare substrato e prodotto senza dover
ripercorrere tutta la sequenza dettagliata.
H
CH3
+
H2O/H
OH
CH3
Prova ad applicare quanto spiegato finora a quest’altro caso.
Scrivi il prodotto atteso della reazione di idratazione diretta:
H3C
CH2
H2O/H+
?
H3C
Ora cerca di risolvere i seguenti problemi. Essi ti serviranno per capire che nelle reazioni organiche è
importante avere un’idea generale del meccanismo di reazione e dei criteri per sapere quando si può o non
può manifestare, ma soprattutto occorre saper associare un prodotto a un substrato e viceversa.
OH
H2O/H+
?
H
H2O/H+
?
OH
HCl
?
Cl
?
?
2. Disegna il diene che ha generato il seguente dialoalchene per reazione con Br2
Br
Br2
?
Br
Il testo del problema richiede di disegnare un diene, cioè una molecola con due doppi legami. Possiamo
anche supporre che tale molecola abbia sei carboni, quanti ne ha il prodotto a destra della freccia. Iniziamo
quindi a mettere a fuoco il substrato: deve essere un esadiene. I doppi legami devono includere i carboni 2
e 5, dato che in essi si devono legare i due atomi della molecola di bromo:
Br
3
1
5
2
6
4
Br
inoltre il doppio legame tra 3 e 4 non può esistere nel substrato, poiché in caso
contrario esso sarebbe un triene. Quindi solo basandoci sui dati del problema, e anche senza conoscere la
specificità della reazione, possiamo avere uno dei seguenti substrati:
3
1
5
2
4
A
3
1
6
5
2
4
B
3
1
6
5
2
4
6
C
Ma a questo punto, per mettere in relazione A, B o C col prodotto contenente due atomi di bromo occorre
riconoscere la specificità dell’addizione 1-4 o coniugata rispetto all’addizione a un solo doppio legame
isolato, come nel seguente caso:
Br
3
1
2
5
Br2
3
6
4
5
1
2
6
4
Br
I due bromi sono vicini e il doppio legame rimanente non è nella posizione desiderata.
Addizionando un'altra molecola di bromo avremmo un tetrabromoalcano che non conterrebbe più alcun
doppio legame. Per esempio:
Br
Br
3
1
2
5
2 Br2
3
6
4
5
1
6
2
4
Br
Br
Dunque dobbiamo legare un bromo al carbonio 2 usando il doppio legame di sinistra, far scorrere l’altro
doppio legame tra i carboni 2 e 4 e usare il carbonio rimasto positivo per legare il secondo bromo. Questo
“scorrimento” richiede una condizione: che i due doppi legami siano coniugati. Dei tre dieni solo lo C, l’esa2,5-diene è coniugato, quindi è il substrato cercato. Seguono i dettagli della reazione.
H3C
CH
CH
CH
+
Br

Br
CH CH3
H3C
CH
CH
CH
+
C H CH3
H3C
.. : Br :
Br
CH
Br
..
CH
CH
CH
+
Br

Br
CH
CH
CH3
Br
..
: Br :
H3C
CH
CH CH3
H3C
CH
Br
+
C H
CH
CH
CH3
H3C
CH
CH
CH
CH
CH3
Br
Br
La prima riga mostra l’addizione 1-4, la seconda l’addizione 1-2. Un altro modo equivalente per descrivere i
due percorsi di reazione paralleli è il seguente, in cui si vede che in entrambi i percorsi si ha lo stesso
intermedio carbocatione allilico:
carbocatione allilico intermedio
H3C
CH
+
CH
CH
+
Br

Br
CH CH3
H3C
CH
+
C H
CH
CH
CH3
H3C
Br
CH
CH
CH
+
C H CH3
Br
+
.. : Br :
..
Br
H3C
CH
Br
CH
CH
CH
CH3
H3C
CH
Br
CH
CH
CH
Br
Come si vede, la risonanza del carbocatione intermedio è possibile solo se il diene iniziale è coniugato.
CH3
Br
?
Br2
Ed ora prova tu a risolvere:
Br
3. Classifica i seguenti alcheni in attivati (A) e disattivati (D)
a) O=CH-CH=CH-CH3;
b) CH2=CH-CH=CH-CH3; c) CH3-Ö-CH=CH-CH3 ; d) HÖ-CH2-CH=CH-CH3.
Distinguiamo innanzitutto in queste molecole cosa deve essere attivato o disattivato e cosa fa sì che lo sia.
Il doppio legame , –C=C-, evidenziato in grassetto nell’esercizio è ciò che può essere attivato o disattivato.
Attivato significa che reagisce come nucleofilo, donando la coppia di elettroni del legame , con maggior
facilità (rapidità, esotermicità, equilibrio più spostato a destra), rispetto ad un doppio legame “normale”,
prendendo come normale un doppio legame isolato inserito in una catena alchilica, es. CH3-CH=CH-CH2CH3.
Disattivato significa, al contrario, che quel doppio legame addiziona un dato reattivo elettrofilo con minor
facilità rispetto all’alchene “normale”.
Che cosa fa sì che il doppio legame possa diventare più reattivo (più nucleofilo) o meno reattivo (meno
nucleofilo)? Risposta: gli effetti elettronici dovuti a gruppi diversi che fanno parte della molecola. Se un
gruppo è capace di donare elettroni al doppio legame C=C, aumentando ulteriormente la sua disponibilità a
cedere la coppia  a un elettrofilo, allora quel gruppo si dirà attivante del sistema . Se invece per qualsiasi
ragione quel gruppo sottrae gli elettroni dal doppio legame, rendendo la nube pi greco meno disponibile,
allora si dirà che è disattivante del sistema .
Bisogna notare che in questo caso i gruppi che donano elettroni sono attivanti perché stiamo parlando di
una reazione con elettrofili (l’addizione elettrofila) che richiede disponibilità elettronica. Se in futuro
incontrassimo una qualsiasi altra reazione con nucleofili, che richiede la formazione di una carica positiva
sul carbonio interessato, allora gli stessi gruppi donatori si trasformerebbero in disattivanti.
I gruppi possono donare elettroni (elettrondonatori) o attrarre elettroni (elettronattrattori) in base a due
diversi fenomeni fisici: l’effetto induttivo e l’effetto mesomerico, o di risonanza.
L’effetto induttivo +I (elettrondonatore) è dato da:
a) atomi nettamente più elettropositivi del carbonio (es. metalli capaci di formare legami covalenti con
esso, quali Mg e Li)
b) atomi o gruppi ionizzati con carica negativa, che ovviamente re-spingono gli elettroni, es. un gruppo -O-;
c) gruppi alchilici, in proporzione ai carboni di cui sono formati. Per esempio un isopropile ha maggior
effetto +I di un metile. Per spiegare tale effetto si ricorre generalmente all’iperconiugazione
(http://it.wikipedia.org/wiki/Iperconiugazione), un’ipotesi quantistica complessa.
L’effetto induttivo –I (elettronattrattore) è dato da:
a) atomi con elettronegatività nettamente superiore a quella del carbonio. Per esempio –OH, -Cl, -NH-.
b) atomi o gruppi ionizzati dotati di carica elettrica positiva. Per esempio: -NH3+.
Gli effetti induttivi agiscono anche se i gruppi si trovano lontani lungo catena, ma il loro effetto si attenua
con la distanza. Per esempio:
O
>
O
>
O
L’effetto induttivo elettronattrattore dell’ossigeno decresce al crescere della distanza dal centro reattivo.
Gli effetti di risonanza o mesomerici sono dovuti alla presenza di atomi o gruppi coniugati col centro
reattivo. Essi si verificano solo se c’è coniugazione e, a differenza degli effetti induttivi, se la coniugazione è
estesa lungo la catena, l’effetto non si riduce. Generalmente gli effetti mesomerici sono più importanti
degli effetti induttivi. Nel caso quindi che l’effetto di risonanza sia contrastante con quello induttivo (es.
mesomerico elettrondonatore e induttivo elettronattrattore), sarà quello mesomerico a prevalere, con
l’eccezione degli alogeni, per i quali prevale l’effetto induttivo –I anche quando le loro coppie libere sono
coniugate.
Hanno effetto mesomerico +M (elettrondonatore) atomi contenenti una coppia elettronica coniugata col
centro reattivo:
+
OH
..
OH
..
O
..
.. +
O
CH2
.. CH2
..-
..
NH2
..
NH
+
N H
CH2
+
NH2
.. CH2
..
-
L’ossigeno e l’azoto hanno anche effetto –I, ma in questo caso a prevalere è l’effetto di risonanza,
elettrondonatore. Gli alogeni, come –Cl: e -Br:, non sono stati inseriti negli esempi, poiché pur possendo
coppie elettroniche, per essi prevale l’effetto induttivo elettronattrattore (-I).
Esercitano un effetto mesomerico –M (elettronattrattore) gruppi comprendenti un doppio legame
coniugato con il centro reattivo. Esempi:
.. O
..
..
..
..
O
..
CH2
CH2
+
+
OH
OH
.. H..N
+
..
O..
- ..
O
..
+
..
HN
..
Come si vede, in questi casi, il doppio legame diventa parzialmente positivo, cioè impoverito di elettroni. In
un sistema coniugato i quattro elettroni pi-greco sono distribuiti in tre posizioni anziché su due, a causa
della delocalizzazione. È perciò ovvio che si riduca la loro disponibilità anche quando gli elettroni non sono
attratti da un atomo elettronegativo, come nel primo esempio. Più la delocalizzazione è estesa, più diventa
difficile coinvolgere un’insaturazione del sistema coniugato in una reazione di addizione (quarto esempio).
Si potrebbe obiettare che gli elettroni potrebbero muoversi in direzione opposta ed andare verso il doppio
legame C=C, dando luogo quindi a una elettrondonazione (attivazione in questo caso). Se il sistema
coniugato è formato solo da carboni ciò è perfettamente possibile, ma come già detto l’effetto complessivo
della delocalizzazione è una minore disponibilità di elettroni pi-greco rispetto al doppio legame isolato. Nei
casi in cui l’effetto –M coinvolge atomi elettronegativi, l’allontanamento degli elettroni pi-greco da essi li
trasformerebbe in cationi privi dell’ottetto. Specie di questo tipo (esempio a sinistra) sarebbero molto
meno stabili dei carbocationi che si formano muovendo gli elettroni nella direzione corretta (esempio a
destra).
..-
- ..
O..
..
O..
+
..
..
O..
.
+.O
..
In questi casi oltre all’effetto –M si somma anche un effetto –I, dovuto all’elettronegatività.
Attenzione: l’ossigeno positivo nell’esempio errato a sinistra non raggiunge l’ottetto, ed è diverso
+
..
O
H
H
H
dall’ossigeno positivo con tre legami e una coppia, che raggiunge l’ottetto, es.
Chiariti tutti questi aspetti risolvere l’esercizio sarà una passeggiata. Eccolo qui di nuovo:
a) O=CH-CH=CH-CH3;
b) CH2=CH-CH=CH-CH3; c) CH3-Ö-CH=CH-CH3 ; d) HÖ-CH2-CH=CH-CH3.
Nel caso a) abbiamo un doppio legame coniugato con un C=O, che eserciterà su di esso un effetto
congiunto –M e –I, rendendolo meno efficace come nucleofilo. Quindi disattivato.
Nel caso b) la coniugazione e la conseguente delocalizzazione degli elettroni pi-greco renderà meno
disponibili ambedue i doppi legami verso le reazioni di addizione (si dice anche che il sistema coniugato è
stabilizzato, quindi meno reattivo, “per risonanza”). Quindi disattivato per effetto –M.
Nel caso c) la coppia elettronica dell’ossigeno è coniugata con il doppio legame. Quindi avremo un effetto
+M che supererà il –I dovuto all’elettronegatività di O. Risultato: Attivato.
Nel caso d) non dobbiamo lasciarci ingannare dalla coppia elettronica sull’ossigeno, che non è coniugata col
doppio legame. Quindi abbiamo solo un effetto –I che fa sì che il doppio legame C=C sia disattivato.
Ora prova a risolvere questo esercizio:
Classifica i seguenti alcheni in attivati (A) e disattivati (D).
a) CH3-CH=CH-CH=CH2;
b) CH3-CH2-Ö-CH=CH2;
c) CH3-Ö-CH2- CH=CH2;
d) O=CH-CH=CH2.
4. Classifica i seguenti idrocarburi in AROMATICI (Ar) e ALIFATICI (Al).
CH2
CH2
L’aromaticità è un caso particolare di coniugazione negli anelli che comporta a) elevata stabilità, cioè
inerzia alle reazioni di addizione, di un ordine di grandezza maggiore rispetto ai sistemi coniugati lineari, b)
planarità, c) l’esistenza di una corrente d’anello (circolazione vera e propria degli elettroni pi-greco come in
un circuito elettrico) rivelabile con tecnica NMR.
Affinché ci possa essere aromaticità, il sistema coniugato dell’anello deve a) coinvolgere tutti gli atomi
dell’anello e b) rispettare il criterio di Hückel, cioè possedere complessivamente 4n+2 (= 2, 6, 10, 14,… con n
= 0, 1, 2, 3,…) elettroni pi greco.
Quando saranno rispettate queste due condizioni, tutti gli atomi dell’anello si disporranno sullo stesso
piano, ogni atomo avrà un orbitale pz perpendicolare a tale piano, i legami pi-greco saranno delocalizzati in
tutto il ciclo, o “scheletro sigma”, tutto il sistema diventerà molto più stabile di un normale sistema
coniugato e per questa ragione in condizioni normali non darà più reazioni di addizione.
La prima struttura ciclica rispetta le condizioni a) e b) (con 14 elettroni ) quindi è aromatica;
La seconda struttura ciclica rispetta le condizioni a) e b), con 10 elettroni, quindi è aromatica;
La terza struttura ha un anello che include un carbonio non coniugato, quindi è non aromatica;
Nella quarta struttura, biciclica, è rispettato il criterio a) ma non la regola di Hückel (8 elettroni ); quindi è
antiaromatica.
Nella quinta struttura abbiamo tutti i carboni dell’anello che fanno parte del sistema coniugato e due
elettroni pi greco nell’anello (con n = 0, 4n+2 = 2). Quindi aromatica.
Ora prova a ripetere l’esercizio con queste strutture cicliche
Classifica i seguenti idrocarburi in AROMATICI (Ar) e ALIFATICI (Al).
CH2
H2C
CH2
CH2
I composti ciclici con tutti gli atomi coniugati e formati da 4n elettroni  si dicono antiaromatici e non hanno le stesse
caratteristiche, o hanno caratteristiche opposte, a quelli aromatici
(http://it.wikipedia.org/wiki/Composti_antiaromatici)
2
5. Su ciascuna struttura disegna la freccia o le frecce e poi una struttura limite di risonanza risultante.
.. C
CH2
-
..
CH
Questo esercizio richiede il rispetto di certe regole per la movimentazione degli elettroni che ci aiutano a
generare tutte strutture limite di risonanza possibili (diversa poi la valutazione della loro importanza).
1. Si possono muovere solo elettroni e non atomi.
2. Le frecce indicano il moto degli elettroni sempre a coppie, con la coda che indica da dove gli
elettroni partono e la punta che dice dove li vogliamo mandare. La freccia curva può partire da una
coppia di elettroni solitaria (L.P., Lone Pair = coppia solitaria) o dal centro di un legame multiplo
(doppio o triplo).
3. Se la freccia parte da un L.P., la sua punta andrà sul legame che lega lo stesso atomo dotato
dell’L.P., legame che diventerà doppio se singolo o triplo se doppio, mentre la carica dell’atomo che
+X
:X
Y
Y
impegna la sua coppia solitaria per fare un altro legame aumenterà di 1. Es.:
.
Naturalmente l’atomo Y che contribuisce a formare il legame aggiuntivo deve avere un orbitale
libero per accettare la coppia di legame in più, o deve poterlo liberare cedendo due elettroni
altrove, o deve avere la possibilità di espandere l’ottetto. Per :X- invece non ci sono problemi,
poiché impegna lo stesso orbitale, prima per il LP, poi per il legame  aggiuntivo. Il doppietto non
può mai partire da un atomo e finire su un altro.
4. Se la freccia parte da un legame multiplo può andare su uno dei due atomi legati dallo stesso
legame (caso inverso del precedente) oppure può andare su un legame singolo ad esso adiacente
(ribaltamento). Nel primo caso l’atomo che riceve gli elettroni avrà un LP in più, mentre l’altro
atomo del legame multiplo perderà l’ottetto e aumenterà la sua carica di 1. Nel caso del
ribaltamento del legame pi-greco, l’atomo che riceve il legame aggiuntivo dovrà avere un orbitale
libero o dovrà liberarlo, mentre l’atomo all’estremo opposto, che perderà un legame p, aumenterà
la carica di 1 e non avrà più l’ottetto, a meno che non recupererà elettroni da altra provenienza.
X
Z
Y
¯:X
+
Y
Z
X
Z
Y
+
X ..¯ Z
Y
Z
X
Y
+
X
Z
Y
La seguente mobilitazione invece non è permessa perché i tre carboni dei doppi legami cumulati non
formano un sistema coniugato (i tre obitali p utilizzati non sono tutti paralleli tra loro), senza contare che
sia X che Y, se l’avevano, perderanno il completamento dell’ottetto.
+
X
Z
Y
..
Y
Z¯
..
X
Qualche suggerimento utile infine: se ci sono atomi con carica negativa, gli LP potranno partire da essi e
certamente non arrivare su di essi. Mentre se ci sono carbocationi che fanno parte del sistema
coniugato, le coppie elettroniche andranno verso di essi e non ad allontanarsi da essi.
H
.. C
CH2
C
.. CH2
H
-
CH
..
..
¯
..
-
CH
.. C
H
H
C
..
H
-
CH2
C
H
C
.. CH
2
Prova ora a costruire delle strutture permesse nel sottostante esercizio. È evidente, da tutto quanto detto
finora, che PRIMA si devono disegnare le frecce a matita e DOPO le strutture elettroniche conseguenti. Se
portano a strutture non permesse (es. carboni con 5 legami come negli esempi visti) si cancella e si riprova.
.. O
..
..
H3C
+
HC
6. Disegnare l’intermedio nella reazione SEA con NO2+ sul substrato nitrobenzene in posizione orto
Una reazione SEA è una reazione di Sostituzione Elettrofila all’anello Aromatico. Essa prevede dunque che
un reattivo elettrofilo sostituisca un idrogeno di un CH che fa parte dell’anello aromatico, cioè il substrato
nucleofilo. L’intermedio si forma quando l’elettrofilo si lega con un carbonio dell’anello, usando una coppia
di elettroni  fornita dal sistema aromatico, prima che sia eliminato il protone, l’H+ sostituito. In questo
intermedio l’aromaticità è perduta provvisoriamente, ma poi ripristinata quando si espelle il protone e si
reintroducono nel sistema  i due elettroni che prima servivano a legare l’idrogeno. Partiamo dal benzene:
H
H
=
=
=
C
H
C
C
C
C
H
H
C
H
A
B
C
D
Quattro modi equivalenti di disegnare il benzene
Prendiamo l’ultimo modo di rappresentare il benzene lasciando però in evidenza solo quello sfortunato
carbonio, tra i sei identici, che subirà l’attacco dell’elettrofilo.
H
C
+
E
E
H
C
+
C
+
E
+
+
H
Come si vede l’intermedio può ripristinare il sestetto aromatico in due modi: o espellendo l’elettrofilo e
ripristinando il substrato, o espellendo il protone dal carbonio tetraedrico e generando il prodotto.
Entrambe le trasformazioni avranno luogo, ma solo la seconda avrà come esito l’accumulo di una nuova
sostanza. Anche se l’intermedio non è aromatico, è comunque in qualche modo stabilizzato dalla
delocalizzazione della carica positiva, estesa su 3 carboni.
C
E
H
C
E
H
E
+ C
H
+
+
C
=
+
E
H
Possiamo ora tornare al nostro esercizio, in cui l’elettrofilo è NO2+, e deve legarsi al nitrobenzene, cioè un
benzene in cui uno degli idrogeni è già stato precedentemente sostituito con un gruppo NO2. Dal testo del
problema vediamo che il secondo –NO2 dovrà andare a sostituire un idrogeno in orto, cioè in posizione 1,2
(vicina) rispetto al gruppo NO2 già presente nel substrato.
O
+
O
O
H
orto
H
+
H
meta
O
+
N
N
orto
-
H
H
O
-
H
O
H
N
NO 2
+
N
+
O
meta
O
+
H
H
NO 2
+
H
para
nitrobenzene
intermedio
orto-dinitrobenzene
Ora risolvi lo stesso esercizio in quest’altro caso: disegna l’intermedio nella reazione SEA con NO2+ sul
substrato nitrobenzene in posizione para.
+
H
7. Dalla nitrazione del composto C6H4Cl2 si ricavano due diversi prodotti mononitrati, C6H3Cl2NO2. Stabilire
se il diclorobenzene iniziale è orto, meta o para.
La nitrazione di cui si parla è una reazione come quella vista nel precedente esercizio, in cui l’elettrofilo
NO2+ sostituisce un H+ su un substrato aromatico, in questo caso un anello benzenico, poiché formato da sei
carboni (C6H4Cl2). Sullo stesso anello benzeniche ci sono già due atomi di cloro al posto di due idrogeni e il
problema è capire se questi due clori sono in orto, in meta o in para:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
orto
meta
para
Cl
Dato che la nitrazione può avvenire in tutte le posizioni libere, il problema è puramente logico e si risolve
sapendo che si formano due prodotti nitrati, e non uno, tre o quattro. Se si possono formare due
mononitrati diversi C6H3Cl2NO2, allora nel diclorobenzene devono esserci due tipi di idrogeni differenti
sostituibili.
Iniziamo dall’orto: in esso ci sono due tipi di idrogeni sostituibili: i due vicini al cloro e i due più distanti.
Quindi la soluzione sembra essere l’orto-diclorobenzene o 1,2-diclorobenzene. Ma per sicurezza vediamo
gli altri due composti.
Nel meta-diclorobenzene abbiamo tre diverse posizioni per i quattro idrogeni sostituibili. Uno è l’idrogeno
tra i due clori, l’altro è quello opposto e la terza posizione è posseduta dai due idrogeni che vengono dopo i
clori. Quindi escludiamo il meta-diclorobenzene.
Infine nel para-diclorobenzene ciascuno dei 4 idrogeni è perfettamente equivalente agli altri tre, per cui
abbiamo un solo prodotto mononitrato. La soluzione è confermata: il substrato diclorobenzene che darà
due e solo due mononitrati diversi è l’orto-diclorobenzene.
Cl
a
a
b
b
orto
Cl
Cl
Cl
c
a
b
Cl
a
a
a
a
c
Cl
meta
para
Prova tu con questo problema simile: dalla nitrazione del composto C6H4Cl2 si ricava un solo prodotto
mononitrato, C6H3Cl2NO2. Stabilire se il diclorobenzene iniziale è orto, meta o para.
8. Completare le seguenti reazioni
Substrato + reagente/catalizz.
CH3
CH3COCl / AlCl3
COOH
Br2 / Fe
Cl
HNO3 / H2SO4
NO 2
CH3
CH
CH3 SO / H SO
3
2
4
Analisi
Prodotto principale
CH3
Il reattivo è un agente acilante, per l’esattezza
un cloruro acilico (RCOCl). Quindi si può avere
l’acilazione se il substrato è non disattivato. In
effetti il gruppo metile è leggermente attivante
e orienta in orto-para. Quindi avremo una
sostituzione favorita in para.
CH3
O
COOH
Il reattivo è un alogeno. Quindi avremo
un’alogenazione,
permessa
anche
sul
substrato disattivato perché siamo in presenza
del catalizzatore (Fe che col Br2 si trasformerà
in FeBr si trasformerà in FeBr3). Oltre ad agire
da disattivante, il carbossile, COOH, orienterà
la reazione di sostituzione in meta.
Br
Cl
La miscela solfo nitrica forma l’agente nitrante,
NO2+ : HNO3 + H2SO4  H2NO3+ + HSO4-. O2N
H2NO3+  H2O + O=N+=O. Poiché il cloro
disattiva meno del gruppo nitro, prevale la sua
funzione orientante in orto-para.
La miscela di anidride solforica in H2SO4 conc,
chiamata oleum, è l’agente della solfonazione.
Il gruppo isopropile, presente nel substrato,
attiva l’anello aromatico e orienta in para.
C
NO 2
CH3
CH
CH3
O
S
HO
O
Le reazioni di sostituzione elettrofila sono avvenute su substrati sostituiti. I sostituenti hanno un effetto
attivante o disattivante, esattamente identico a quello già visto in riferimento alle reazioni di addizione su
doppi legami isolati. E anche in questo caso i gruppi elettrondonatori comportano attivazione (maggior
disponibilità degli elettroni p a legare l’elettrofilo) mentre i gruppi elettronattrattori disattivano l’anello
aromatico. Anche se la reazione di addizione elettrofila al doppio legame e di sostituzione elettrofila
aromatica sono diverse, nella fase di attacco iniziale sono identiche: un elettrofilo forma un legame col
carbonio del substrato utilizzando una coppia di elettroni . Una considerazione particolare meritano la
terza e la quarta reazione. Quindi sotto il profilo dell’attivazione-disattivazione, degli effetti induttivi e
mesmerici, non ci sono novità rispetto a quanto già visto per gli alcheni. La novità invece riguarda
l’orientamento. In assenza di sostituenti ogni idrogeno del benzene ha la stessa probabilità di essere
sostituito. La presenza di uno o più sostituenti rende invece in generale differenti gli idrogeni e la
probabilità della loro sostituzione. Questo avviene essenzialmente per due ragioni possibili. Per ingombro
sterico: un sostituente, specie se particolarmente ingombrante (es. isopropile, atomo di bromo, ecc.)
ostacola un poco la sostituzione degli idrogeni ad esso vicini, cioè quelli delle posizioni orto. Il secondo
effetto orientante è dovuto invece alla capacità dei sostituenti di stabilizzare o destabilizzare il catione
intermedio con effetti elettronici. Osservando le strutture limite di risonanza catione intermedio, vediamo
che la sua carica positiva è delocalizzata sui carboni orto e su quello para. Qualsiasi gruppo
elettronattrattore posto in una di queste posizioni “aggraverà” la positività del carbonio e renderà meno
stabile l’intermedio, per cui la trasformazione complessiva, incontrando nel suo percorso una barriera
energetica più alta, risulterà più lenta. Se invece i carboni orto o para hanno sostituenti elettrondonatori la
carica positiva verrà in parte neutralizzata, l’intermedio stabilizzato e il passaggio ai prodotti velocizzato in
quelle posizioni. Tutto ciò si riassume nella semplice regola:
i sostituenti attivanti orientano in orto-para (con la posizione para in genere preferita per effetto sterico)
mentre i disattivanti orientano in meta.
Ogni regola ha le sue eccezioni, e come già detto per le addizioni al doppio legame, gli alogeni pur avendo
un effetto prevalente elettronattrattore (dunque disattivanti) orientano ugualmente in orto-para perché
grazie alle loro coppie elettroniche libere conservano un effetto +M capace di stabilizzare la carica positiva
del carbocatione intermedio.
Devo ancora una volta ricordarvi che le sostanze non studiano la chimica organica. Quando diciamo che un
dato sostituente, es. un -CH3, è attivante e quindi orientante in orto - para, ciò non significa che mettendo a
reagire un miliardo di molecole di substrato si formeranno solo molecole di prodotto sostituite in orto e
para e nemmeno una molecola sostituita in meta. Ciò che accade è invece che ricercatori chimico-organici
dopo aver ripetuto sperimentalmente molte di queste reazioni SEA, hanno visto che con dati gruppi
sostituenti, anche se con diversi elettrofili, queste reazioni procedevano più rapidamente che con il
benzene (ed hanno chiamato questo “effetto attivante”) e generavano percentuali più alte di prodotti della
sostituzione in orto, in para, e minori percentuali in meta (ed hanno chiamato questo “effetto orientante in
orto para”. Quindi siamo noi che studiando le reazioni osserviamo delle regolarità relative e le
trasformiamo nelle regole e nei criteri della chimica organica, che però non sono né semplici né “perfetti”
come ci piacerebbe. Tutti gli idrogeni di una sostanza aromatica sono in minore o in maggiore misura
sostituibili e le reazioni organiche, ancora una volta, seguono percorsi paralleli 3.
La terza reazione dell’esercizio 8 mostra come adattare il criterio dell’orientamento quando sono presenti
più gruppi con azioni orientanti contrastanti: prevalgono le posizioni indicate dal gruppo attivante più forte
o da quello meno disattivante (se entrambi disattivanti).
3
Si vedano i seguenti esempi:
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
HNO3, H2SO4
+
95 °C
+
CH3
CH3
SO 3H
H2SO4 100%
+
+
0 °C
NO 2
NO 2
88%
CH3
CH3
7%
1%
SO 3H
SO 3H
62%
32%
6%
Ora prova tu con quest’altra serie di reazioni
Completare le seguenti reazioni
Cl
SO3 / H2SO4
?
NH2
Cl2 / FeCl3
?
CH3
O CH2CH3
HNO3 / H2SO4
HNO3 / H2SO4
?
?
NO 2
9. Completare le seguenti reazioni a partire dal benzene.
NO 2
Cl
Br
COCH 2CH 3
10. Completa la seguente sintesi in tre stadi:
NH2
Br
Abbiamo ora tre problemi, che uniscono conoscenze sulle reazioni SEA e logica. Nel n.9, Partendo dal
benzene “nudo”, dobbiamo effettuare due reazioni consecutive di sostituzione ed arrivare a un prodotto
dato. Osservando il prodotto della prima sequenza di reazioni deduciamo che dobbiamo fare una
alogenazione con cloro e una nitrazione, ma non sappiamo in quale ordine. Nella seconda catena di reazioni
dobbiamo invece introdurre un Br e un COCH2CH3, e ciò può essere fatto con una bromurazione e con una
acilazione, ma anche ora non sappiamo se fare prima l’acilazione e poi la bromurazione o viceversa. Le
nostre conoscenze sugli effetti orientanti ci servono per la parte logica del problema: trovare la sequenza
giusta che conduce a una resa maggiore possibile del prodotto atteso. Come nella maggior parte dei
problemi spesso voi studenti non fate nulla perché non sapete che cosa fare. Piuttosto che rimanere con le
mani in mano a cercare giustificazioni del perché non riuscite ad andare avanti 4, una tattica molto semplice
consiste invece ne fare dei tentativi e degli errori, riconoscere gli errori, e riprovare fino a trovare una
soluzione. In questo caso proviamo a fare una clorurazione del benzene. Otterremo il clorobenzene. Poi
dovremo fare la nitrazione del clorobenzene. Sappiamo che il cloro orienta in orto e para, mentre noi
dobbiamo ottenere il meta-cloronitrobenzene. Allora proviamo l’altra sequenza. Prima facciamo la
nitrazione e otteniamo il nitrobenzene. Il nitro gruppo orienta in meta (oltre a disattivare). Quindi ci siamo:
mettiamo un buon catalizzatore (FeBr3) per compensare la disattivazione e bromo per sostituire
prevalentemente un idrogeno in meta e ottenere il prodotto desiderato.
Nella seconda sequenza proviamo prima a introdurre il COEt facendo un’acilazione con CH3CH2COCl e AlCl3
su un substrato (il benzene) non disattivato, come vuole la norma. Per la presenza del doppio legame C=O il
chetone formato sarà, come substrato, leggermente disattivato e orientante in meta. Facendo poi la
bromurazione del chetone avremo una reazione scarsa e una percentuale infima di prodotto para. Quindi
cambiamo strategia. Nella sequenza inversa operiamo prima una bromurazione, poi sfruttiamo
l’orientazione dovuta agli effetti sterico ed elettronico per ottenere una acilazione difficoltosa sì, ma
comunque con la formazione di un prodotto principalmente costituito dal para-disostituito.
Il terzo problema, la sequenza 10., prevede un passaggio in più. Se analizziamo il prodotto finale vediamo il
bromo che sappiamo come inserire, e un gruppo, quello amminico, -NH2, che non riconosciamo come
ottenibile tramite reazioni SEA. Nella risoluzione dei problemi, oltre al pensiero (tentativi ed errori) è spesso
richiesto anche l’andare a cercare. Uno dei compiti richiesti agli studenti del terzo millennio è sapere come
e dove cercare le cose, mentre quelli del secondo millennio dovevano saperle imparandole a memoria e
quelli del primo millennio non dovevano saperle e basta. Il primo posto dove cercare è il libro di testo, non
sfogliandolo a caso, ma possibilmente nel capitolo dove si introducono gli aromatici e le SEA. Dopo
un’inutile ricerca, proviamo a cercare i modi per ottenere i composti R-NH2, chiamati ammine. Sapendo che
per ogni capitolo, relativamente a ogni famiglia di composti sono illustrati innanzitutto i modi per ottenerli,
andiamo a cercare tali modi nel capitolo delle ammine. L’argomento inizia a pag. 157: “due importanti
metodi per preparare le ammine”. Troviamo a pag. 158 ciò che cercavamo: “le ammine primarie
4
La spiegazione è che vi aspettate che il libro e l’insegnante siano come una specie di libretto delle istruzioni che vi
dovrebbero dire cosa fare in ogni caso immaginabile. Quando ciò non c’è scritto preferite non montare né accendere
l’apparecchio per non rischiare di danneggiarlo. Poiché invece il cervello non rischia bruciature, almeno nel suo uso
normale, potete tranquillamente prendere l’iniziativa e provare, sbagliare, riflettere e riprovare. Questo si chiama
pensare. Pensare non è qualcosa di ultracomplicato che sanno fare solo gli scienziati, ma qualcosa che tutti voi sapete
fare e fate, almeno fuori dalla scuola. La principale ragione per cui si va a scuola è per diventare pensatori migliori. Se
credete che la scuola riconosca un merito in relazione a quanto si studino e si seguano fedelmente delle ricette e delle
regole e voi prendete per buono questo ruolo, non siete pensatori, ma vicesottoaiutocuochi (senza togliere nulla alla
creatività e alla capacità di pensare dei veri cuochi). E chi vi insegna le istruzioni per casi immaginabili, e poi vi fa
svolgere proprio e solo quelli, non è insegnante, ma ammaestratore o burattinaio. Quindi, quando venite a scuola non
chiedete ricette per non pensare, ma piuttosto problemi per migliorare la vostra capacità di pensare e la vostra
curiosità. Non mucchi di compiti ripetitivi da “smaltire” e pagine da “imparare”, ma al loro posto, e non in aggiunta,
chiederete sfide, argomenti stimolanti su cui ricercare e problemi da provare a risolvere da soli, con gli altri e insieme
al vostro insegnante che ha, rispetto a voi, al massimo solo un po’ più di esperienza in qualche settore limitato. Finché
tutto questo non lo richiederete voi, i vostri insegnanti si guarderanno bene dal ricrearlo, poiché farlo significherebbe
assumere un ruolo diverso, più impegnativo e più umile, e nuovi compiti da inventare.
aromatiche si preparano per riduzione di nitroderivati aromatici, facili da preparare puri e poco costosi”. Il
gruppo –NO2, per riduzione con Fe/HCl (miscuglio che sviluppa idrogeno) si trasforma in -NH2. Quindi
sappiamo come ottenere l’ultimo passaggio. Per i primi due abbiamo la stessa situazione dei due problemi
precedenti: scegliere se nitrare prima e bromurare dopo o viceversa. Abbiamo acquisito abbastanza
esperienza per affrontare questo arduo dilemma a colpo sicuro senza fare tentativi ed errori. Se facciamo
per prima la nitrazione avremo un effetto orientante in meta, esattamente dove vogliamo che vada a finire
il bromo. Quindi la sequenza è 1. Nitrazione; 2. Bromurazione in meta; 3. Riduzione del gruppo nitro a
gruppo ammino con Fe/HCl.
Ecco le risoluzioni dei tre problemi in formule.
NO 2
NO 2
HNO3, H2SO4
Cl2, AlCl3
-H+, -AlCl4-
Br2, FeBr3
Br
CH3CH2COCl, AlCl 3
-H+, -FeBr4-
Cl
Br
-H+, -AlCl4-
COCH 2CH 3
NO 2
NO 2
HNO3, H2SO4
NH2
Br2, FeBr3
Zn/HCl
-H2O
Br
Br
Ora prova tu altri tre problemi analoghi
Completa le seguenti sintesi a partire da benzene:
Br
NO 2
COCH 3
SO3H
Completa la seguente sintesi in tre stadi:
COOH
NO 2
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