Reazioni degli alcani
• I legami degli alcani sono semplici,
covalenti e non polari per questo sono
composti praticamente inerti….(parum
affinis )
• Reagiscono solo con ossigeno (ossidoriduzioni) e con gli alogeni
Ossidazioni e Riduzioni
Ossidazione: Perdita di elettroni da un elemento
Riduzione: Acquisto di elettroni
Per i composti organici:
Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno
Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno
Ossidazioni e Riduzioni
• La combustione del metano e degli altri idrocarburi contenuti nel
petrolio è una reazione di ossido-riduzione.
• Dalla combustione di un idrocarburo che brucia in presenza di O2 si
formano, infatti, CO2 e H2O; tale trasformazione comporta
l’ossidazione degli atomi di carbonio dell’idrocarburo e la
contemporanea riduzione degli atomi di ossigeno della molecola O2.
• Per definire lo stato di ossidazione di un elemento costituente una certa
molecola (o un certo ione), si ricorre al numero di ossidazione (n.o.). Le
regole utili a ricavare tale numero hanno validità generale e possono
essere applicate anche ai composti organici.
• Nella combustione del metano, lo stato di ossidazione del carbonio
passa da -4 a +4, mentre per l'ossigeno la variazione è da 0 (ossigeno
molecolare) a -2 (nell'acqua).
Combustione incompleta…..attenzione!
• La combustione incompleta (difetto di
ossigeno) porta alla formazione di ossido di
carbonio o di prodotti parzialmente ossidati
come aldeidi(+1), chetoni(+2), acidi
carbossilici.
• Tossicità…..
Alogenazione alcani (sostituzione Cl, Br )
•
•
•
•
Si tratta di una reazione radicalica che avviene per sostituzione di un atomo di
idrogeno dell'alcano con un alogeno.
La reazione, nel caso del metano, è la seguente:
avviene per esposizione alla luce o per riscaldamento a temperature elevate.
E’ una reazione a catena cioè è una reazione in cui si ottiene grandi quantità di prodotti
finali partendo dalla iniziazione con un piccolo numero di specie radicaliche.
Inizio : rottura alogeno
Propagazione: si forma il radicale
alchilico, cioè un frammento con un
numero dispari di elettroni
Terminazione : si uniscono due
radicali
Reazioni degli alcheni
Un reattivo generico può essere di due specie:
Elettrofilo (E): è quella specie che per reagire ha bisogno di
elettroni. Per es., il protone H+. Acidi di Lewis cioè accettano una
coppia di elettroni
Nucleofilo (N): è quella specie che per reagire dona una coppia di
elettroni. Per es., il gruppo OH-. Basi di Lewis. Donano una coppia di
elettroni
• un legame p è una regione ad alta densità (rosso) di
elettroni, quindi gli alcheni si comportano da nucleofili
• gli alcheni danno reazioni di addizione che convertono
il legame p in due nuovi legami s. Questa reazione è energeticamente
favorita.
R1
R3
C
R2
C
R1
A B
R4
R3
R2 C
C R
4
A
B
La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo
Queste reazioni si chiamano reazioni di addizione
A-B può essere:
1. Acido alogenidrico (HBr, HI, HCl)
2. Acqua
Alcool
3. Idrogeno
Alchene
Alogenuro alchilico
1
2
3
1) ADDIZIONE ELETTROFILA (con acidi alogenidrici)
Fasi principali del meccanismo di reazione
H
xy H
s
H
H
H+
+
H
xy
s
H
H
H
H
H
-
Cl
Formazione del
prodotto
xy H
H
s
H
p
Formazione di un
carbocatione e attacco
della particella nucleofila
H
Generazione della particella
elettrofila e attacco al
doppietto di e- p
Cl
La reazione avviene in due stadi:
1º stadio: l'elettrofilo attacca il legame π, poiché
gli elettroni π del doppio legame formano un
legame più debole di quelli σ. Il doppio legame
si comporta come una fonte di elettroni nei
confronti dei reattivi in cerca di elettroni.
L'attacco da parte dell'elettrofilo porta alla
formazione di un intermedio carico
positivamente (il carbocatione).
2º stadio: si ha la combinazione fra il
carbocatione e la specie nucleofila. Questo
stadio è molto veloce, in quanto il carbocatione
non è un intermedio stabile.
orientazione
•
Sia i reagenti che gli alcheni possono essere simmetrici o asimmetrici. Se
l'alchene è simmetrico, è possibile ottenere un solo prodotto di addizione.
Altrimenti, in teoria, sarebbe possibile ottenere due prodotti di addizione
Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico
Regola di Markovnikov (empirica):
“quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico
per formare un alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona al
carbonio dell’alchene che è legato al maggior numero di atomi di
idrogeno e l’alogeno al carbonio che è legato al minor numero di
atomi di idrogeno”
Questo dipende dalla stabilità del CARBOCATIONE: il carbonio
ospita una parziale carica positiva e questa carica è tanto più
efficacemente delocalizzata quanto maggiore è il numero dei
gruppi alchilici legati a quell’atomo di carbonio.
STABILITA’
I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto
induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del
carbocatione.
Facciamo un
esempio:
H2C ═ CH2 è
l’alchene
H+ è l’elettrofilo
Cl- è il nucleofilo
H2C ═ CH2 + HCl
H+ ClH2C ═ CH2 + HCl
H
H2C ─ CH2 + Cl-
H2C ═ CH2
H
H
H2C ─ CH2 + Cl-
(1)
cloro-etano
(2)
Cl
H2C ─ CH2
Questo meccanismo non è altro che l’addizione dell’HCl all’alchene,
attraverso l’addizione iniziale dell’elettrofilo.
Per tale motivo queste reazioni vengono indicate come “Reazioni di
Addizione Elettrofila”
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Schema di una reazione di addizione elettrofila:
H
ClH2C ═ CH2
H2C ─ CH2 - Cl
H2C ─ CH2
H+
stadio lento
stadio veloce
H
Vediamo ora un altro alchene, ad es. il propene.
I 3 atomi di C giacciono sullo stesso piano, e
con essi i sostituenti legati ai C. Sopra e sotto
il piano c’è la nuvola di carica dovuta la
legame p.
Nel caso dell’etilene, la nuvola di carica è
equamente distribuita tra i due C, ma nel caso
del propene la presenza del gruppo CH3 la
influenza.
Sulla nuvola di carica si inserisce un effettto
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di disturbo dovuto al sostituente # dall’H.
Come risultato finale si
avrà:
CH3 – CH ═ CH2 + H+
V1
H
CH3 – CH – CH2
(1)
H
CH3 – CH – CH2
(2)
V1 >>> V2
V2
In tale reazione chiaramente si formerà più velocemente la specie (1) rispetto
alla specie (2). Osserviamo lo stadio successivo:
H
CH3 – CH –CH2
Cl
Cl-
H
CH3 – CH –CH2
98%
(1)
< 2%
(2)
2-cloropropano
H
CH3 – CH – CH2
H
Cl-
Cl
CH3 – CH –CH2
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1-cloropropano
Si formano dunque due isomeri, ed in particolare in maggior quantità
l’isomero (1). Si dice che è “cineticamente favorito”.
REGOLA di MARKOVNIKOV:
In un alchene l’elettrofilo si addiziona sempre al C che contiene più
atomi di H.
Osservazioni:
Se l’alchene coinvolto nella reazione non è l’etilene, abbiamo
due possibilità:
il doppio legame è terminale: vale la Regola di
Markownikow e si formerà in maggior quantità un prodotto
in più rispetto all’altro (addizione regio-selettiva)
il doppio legame non è terminale: si formeranno entrambi i
prodotti in quantità pressocchè uguali (addizione regiononselettiva)
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Idrogenazione
•
Tipicamente, il reagente usato è l'idrogeno gassoso, H2, in presenza di
catalizzatori metallici quali nichel, palladio o platino o composti metalloorganici a base di rodio, miscibili con il substrato da idrogenare. La reazione
viene generalmente condotta in condizioni piuttosto drastiche, ad elevate
temperature e pressioni.
•
La scoperta delle proprietà catalitiche del nichel verso questa reazione è
attribuita al chimico francese Paul Sabatier, che la osservò nel 1897.
•
È una reazione dalle numerose applicazioni, specie nel trattamento di oli e
grassi nell'industria alimentare; attraverso una parziale idrogenazione gli oli
vegetali, normalmente liquidi, vengono convertiti in grassi solidi o semisolidi
(come ad esempio la margarina).
Reazioni di composti
carbonilici
Livello di ossidazione delle molecole organiche
IL CARBONIO E’ TANTO PIU’ OSSIDATO QUANTI PIU’ LEGAMI FORMA CON
L’OSSIGENO E QUANTI MENO NE FORMA CON L’IDROGENO
ALCOOL PRIMARI, SECONDARI O TERZIARI
• Gli alcoli possono essere classificati come primari,
secondari e terziari a seconda del numero di gruppi
alchilici legati al carbonio che porta il gruppo -OH
• Gli alcool primari si ossidano ad aldeidi e ad acidi carbossilici
• Gli alcool secondari si ossidano a chetoni
• Gli alcool terziari……?
Un esempio di ossidazione degli alcooli…..
L’ossidazione dell’etanolo ad acido acetico con
dicromato di potassio è alla base del
funzionamento dell’etilometro chimico.
Il test si basa sulla differenza di colore tra lo ione
dicromato (rosso-arancio) del reagente e lo ione
cromico III (verde) del prodotto.
Come l’alito contenente vapori di etanolo passa
attraverso il tubo, lo ione dicromato, arancio
rossiccio, si trasforma in ione cromico III, verde.
NOTA: oggi si cerca di usare etilometri che non
impiegano il dicromato visto che è tossico…. Sono
diffusi anche etilometri elettronici con specifici
sensori
O
CH3CH2OH + (Cr2O7)2ione dicromato (rosso-arancio)
CH3COH + Cr3+
ione cromico (verde
