Tesi - Sistema ETD

Indice
ELENCO DELLE FIGURE ................................................................................... 3
LISTA DELLE ABBREVIAZIONI ......................................................................... 7
RIASSUNTO ........................................................................................................ 9
CAPITOLO 1:
INTRODUZIONE ...................................................................... 11
CAPITOLO 2:
RISULTATI E DISCUSSIONE.................................................. 33
2.1. Sintesi di 1,10-fenantrolina -5,6- dione .................................................................. 33
2.2. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) .......................................................................... 35
2.3. Sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2) .......................................................................... 43
2.4. Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) .......................................................................... 46
2.5. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 ........................................... 49
2.6. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2 ........................................................ 56
2.7. Sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 .......................................... 65
2.8. Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2........................................... 69
CAPITOLO 3:
CONCLUSIONI ........................................................................ 75
CAPITOLO 4:
PARTE SPERIMENTALE ........................................................ 79
4.1. Solventi ...................................................................................................................... 79
4.2. Reagenti .................................................................................................................... 79
4.3. Misure analitiche e chimico-fisiche ........................................................................ 80
1
4.4. Sintesi ........................................................................................................................ 81
4.4.1.
Sintesi di C12H6N2O2 .................................................................................... 81
4.5. Sintesi di addotti N,N’- coordinati, MX2(N,N’-C12H6N2O2); M = Co, Fe, X = Cl;
M = Ni, X = Br. ................................................................................................................ 81
4.5.1.
Sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2) ............................................................... 81
4.5.2.
Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)................................................................ 82
4.5.3.
Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) in THF ................................................... 83
4.5.4.
Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) in N-metil pirrolidone ........................... 84
4.6. Stabilità degli addotti N,N’-coordinati in N-metil-pirrolidone ............................ 84
4.6.1.
CoCl2(N,N’-C12H6N2O2) ............................................................................... 84
4.6.2.
FeCl2 (N,N’-C12H6N2O2) ............................................................................... 85
4.7. Reattività degli addotti MX2(N,N’-C12H6N2O2); M = Co,Fe, X = Cl; M = Ni, X =
Br. ..................................................................................................................................... 85
4.7.1.
Reazione di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2: sintesi di
CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 ................................................................. 85
4.7.2.
Reazione di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2: sintesi di
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2.................................................................. 86
4.7.3.
Reazione di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) con VCp2: sintesi di FeCl2 (N,N’C12H6N2O2-O,O’)VCp2 ................................................................................................. 87
4.7.4.
Reazione di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2 in THF .................. 87
4.7.5.
Sintesi di NiBr2(N,N´-C12H6N2O2-O,O)CrCl2(pirr)2 in N-metil pirrolidone 88
4.8. Reattività di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) con MX2Ln .................................... 88
4.8.1.
. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2................................ 88
4.8.2.
Reazione tra CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) e CoCl2 ................................. 89
4.8.3.
Reazione tra CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) e NiBr2(dme)2 ....................... 89
4.8.4.
Stabilità di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 in N-metil
pirrolidone ..................................................................................................................... 89
APPENDICE: ASPETTI TEORICI DELLA SPETTROSCOPIA
PARAMAGNETICA ELETTRONICA ................................................................. 91
BIBLIOGRAFIA.................................................................................................. 95
2
Elenco delle figure
Figura 1.1: 1,10-fenantrolina-5,6-dione .............................................................................. 9
Figura 1.1: Ione di Creutz-Taube ...................................................................................... 11
Figura 1.2: Leganti diossolenici........................................................................................ 11
Figura 1.3: Tipologie di leganti studiati............................................................................ 12
Figura 1.4: 1,10-fenantrolina-5,6-dione, pdonq ................................................................ 12
Figura 1.5: Proprietà coordinanti del sito chinonico del pdonq con metalli in basso stato
di ossidazione ............................................................................................................ 13
Figura 1.6: Proprietà coordinanti del sito diimminico del pdonq con acidi di Lewis ....... 13
Figura 1.7: Reazione di un frammento fenantrolina equivalente ...................................... 13
Figura 1.8: Reazione di un frammento fenantrenchinone equivalente ............................. 14
Figura 1.9: (1) 1,10-fenantrolina-5,6-dione; (2)1,10-fenantrolina; (3) 1,10
fenantrenchinone. ...................................................................................................... 14
Figura 1.10: Strutture ipotizzate per PdCl2(N,N′-C12H6N2O2) e Pt(PPh3)2 (O,O′C12H6N2O2) ............................................................................................................... 15
Figura 1.11: Potenziali redox di pdonq calcolati in CH3CN vs SCE ................................ 16
Figura 1.12: Struttura molecolare del complesso (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2N,N’)PdCl2 ................................................................................................................ 18
Figura 1.13: Struttura molecolare del complesso (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2N,N′)Ru(PPh3)2Cl................................................................................................... 18
Figura 1.14: Struttura ipotizzata per MCl4(N,N’- C12H6N2O2), M = Ti, Zr, Hf................ 20
Figura 1.15: Effetto della coordinazione sul legame C=O di C12H6N2O2 ........................ 20
Figura 1.16: Struttura ipotizzata per Cl4M(N,N′-C12H6N2O2 - O,O′)MCl4, M=Ti,Zr 21
Figura 1.17: Strutture ipotizzate per TiCp2(O,O′-C12H6N2O2) e ZrCp2(O,O′C12H6N2O2) ............................................................................................................... 21
Figura 1.18: Esempi di complessi tetranucleari ................................................................ 23
Figura 1.19: Strutture molecolari dei complessi Ru(N N’-C12H6N2O2)Cl(N,N’,N’’tripy)+ eRu(N N’-C12H6N2O2)(H2O)(N,N’,N’’-tripy)............................................... 24
Figura 1.20: Struttura molecolare del complesso [Cu(N,N’- C12H6N2O2)2](ClO4) .......... 25
Figura 1.21: Struttura molecolare del complesso [Cu(N,N’- C12H6N2O2)(CH3CN)](ClO4)2
.................................................................................................................................. 26
Figura 1.22: Struttura molecolare del catione [Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)]2+ in
[Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](PF6)2·2CH3CN ......................................................... 26
Figura 1.23: Struttura molecolare del complesso[Ru(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](ClO4) .. 27
Figura 1.24: Struttura molecolare del composto [CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)2]Cl .............. 27
Figura 1.25: Ipotesi di struttura per i composti M(O,O’- C12H6N2O2)3 M= Cr, Mo ........ 29
Figura 1.26: Spettro EPR del composto[Cr(η6-CH3C6H5)2][C12H6N2O2] ........................ 29
Figura 1.27: Strutture ipotizzate per i composti [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3] FeCl2(N,N’C12H6N2O2)2, ............................................................................................................. 30
3
Figura 1.28: Struttura ipotizzata per il composto CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2) ......... 30
Figura 1.29: Ipotesi di struttura per il composto CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2-N,N’)
CrCl2(THF)2 .............................................................................................................. 31
Figura 1.30: Esempi di composti tetrametallici ................................................................ 31
Figura 1.31: Complessi platino/lantanide con pdonq a ponte ........................................... 32
Figura 2.1: Sintesi del pdonq secondo Cagle Smith ......................................................... 33
Figura 2.2: Sintesi del pdonq secondo Schmidt e Druey .................................................. 33
Figura 2.3: Sintesi del pdonq secondo Dickenson e Summers ......................................... 34
Figura 2.4: Possibili sottoprodotti nella sintesi di pdonq .................................................. 35
Figura 2.5: Prima ipotesi di struttura per il complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) ............. 40
Figura 2.6: Seconda ipotesi di struttura per il complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) ......... 40
Figura 2.7: Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) a T= 294 K in pirrolidone; A
sperimentale, B simulato........................................................................................... 42
Figura 2.8Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) a 153 K; A) sperimentale, B)
simulato. .................................................................................................................... 43
Figura 2.9: Ipotesi di struttura per il complesso CoCl2(N,N′- C12H6N2O2) ................... 45
Figura 2.10: struttura ipotizzata per NiBr2(N,N′-C12H6N2O2) ....................................... 48
Figura 2.11: Struttura monomerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2O,O’)CrCl2(THF)2 .................................................................................................... 50
Figura 2.12: Struttura polimerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2O,O’)CrCl2(THF)2 .................................................................................................... 50
Figura 2.13. bis(immino)piridil derivato .......................................................................... 51
Figura 2.14: Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 a 294 K; A)
sperimentale, B) simulato ......................................................................................... 52
Figura 2.15: Spettro EPR di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) a T = 214 K in pirrolidone;
A) sperimentale, B) simulato. ................................................................................... 54
Figura 2.16: Spettro EPR di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)CrCl2(THF)2 a 214 K;
A) sperimentale, B) simulato .................................................................................... 55
Figura 2.17: Struttura monomerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2 .. 57
Figura 2.18: Struttura polimerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2 ..... 57
Figura 2.19. Spettro EPR di polvere di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) alla temperatura
di 294 K. ................................................................................................................... 59
Figura 2.20. Spettri EPR di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) in NaCl a 294 K a diverse
concentrazioni: (A) 5%, (B) 1%, (C) 0,25% ............................................................. 59
Figura 2.21: Spettri EPR di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) in NaCl a 294 K in concentrazione
di ca. 0,01% .............................................................................................................. 60
Figura 2.22Spettro EPR di VCp2(C14H8O2) a 294 K; A) sperimentale, B) simulato. ...... 62
Figura 2.23Spettro EPR di VCp2(C14H8O2) a 294 K 294 K dopo ossidazione completa
con ossigeno; A) sperimentale, B) simulato ............................................................. 63
Figura 2.24Spettro EPR di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) a 294 K; A) sperimentale, B)
simulato ..................................................................................................................... 63
Figura 2.25: Ipotesi di struttura per VCp2(O,O’-C12H6N2O2). ......................................... 64
Figura 2.26: Struttura ipotizzata per CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2 ..... 66
Figura 2.27: Struttura molecolare di Co4Cl8(THF)6 ......................................................... 67
Figura 2.28: Spettro EPR di CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2 a294 K; A)
sperimentale, B) simulato. ........................................................................................ 68
4
Figura 2.29: Spettro EPR di CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2 a254 K; A)
sperimentale, B) simulato. ........................................................................................ 69
Figura 2.30: Struttura ipotizzata per NiBr2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2 .......... 71
Figura 2.31: Spettro EPR di NiBr2(pirr)2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2 ............. 72
Figura 2.32: Spettro EPR di NiBr2(pirr)2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2 ............. 73
5
6
Lista delle abbreviazioni
bipy
2,2’-bipiridile
Cp
anione ciclopentadienile
dme
1,2-dimetossietano
EPR
risonanza paramagnetica elettronica
MB
magnetone di Bohr
pdonqcat
1,10-fenantrolina-5,6-diolato
pdonq 1,10-fenantrolina-5,6-dione
pdonqsq
1,10-fenantrolina-5,6-semichinone
phen
fenantrolina
pq
9,10-fenantrenchinine
THF
tetraidrofurano
tripy
2,2:6’,2’’-terpiridina
7
8
Riassunto
Durante questo lavoro di tesi sono state studiate le proprietà coordinanti della molecola
1,10-fenabtrolina-5,6-dione (C12H6N2O2, pdonq) con gli alogenuri di cromo(II), ferro(II),
cobalto(II) e nichel(II) mettendo in evidenza sia le caratteristiche basiche del sito
diiminico, sia le caratteristiche ossido riduttive del sito chinonico.
O
O
N
N
Figura 1.1: 1,10-fenantrolina-5,6-dione
Per reazione degli alogenuri FeCl2·(THF)1,54, CoCl2 e NiBr2(dme)2, con C12H6N2O2,
in un rapporto molare 1:1, sono stati sintetizzati composti di formula generale MX2(N,N’C12H6N2O2) (M = Fe, Co, X = Cl; M = Ni, X = Br). In questi derivati il legante, pdonq, si
coordina al metallo attraverso gli atomi di azoto diiminici. Queste reazioni sono condotte
utilizzando come solventi cloruro di metilene nel caso di ferro e THF nel caso del cobalto
e nichel scaldando a riflusso per diverse ore. Il derivato di nichel può essere sintetizzato
anche utilizzando come solvente il pirrolidone e lavorando a temperatura ambiente; in
questo ultimo caso il solido isolato mostra la presenza di pirrolidone coordinato
NiBr2(N,N’-C12H6N2O2)(pirr)0,3.
Per reazione dei cloruri di ferro(II) e cobalto(II) con C12H6N2O2, in un rapporto
molare 1:2, operando nelle stesse condizioni descritte precedentemente, si ottengono i
composti di monoaddizione MCl2(N,N’-C12H6N2O2) (M = Fe, Co).
Facendo reagire FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2 o VCp2 oppure
CoCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2 in rapporto molare 1:1, si ottengono i
composti bimetallici di formula generale MCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 (M =
Fe, Co) e FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2. Sia il cromo sia il vanadio si coordinano
9
agli atomi di ossigeno del sito chinonico che viene ridotto rispettivamente per un
elettrone e per due elettroni. Tali reazioni sono condotte utilizzando come solvente il
THF e scaldando a riflusso per diverse ore. Il derivato dinucleare CrCl2(THF)2(O,O’C12H6N2O2-N,N’)FeCl2 è stato anche ottenuto per reazione di CrCl2(THF)2(O,O’C12H6N2O2) e FeCl2·(THF)1,54 in un rapporto molare 1:1.
Il composto NiBr2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2 è stato ottenuto solo facendo
reagire NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) e CrCl2(THF)2 in N-metil pirrolidone a temperatura
ambiente
Tutti i complessi sono stati caratterizzati mediante analisi elementare, spettroscopia
IR e misure di suscettività magnetica e spettrometria EPR.
10
Capitolo 1:
Introduzione
Recentemente sono stati pubblicati numerosi lavori
[1], [2]
che studiano composti bi- o
polinucleari di metalli di transizione con leganti organici polidentati. Questi sistemi
possiedono la caratteristica di avere un alto grado di delocalizzazione elettronica, grazie
ad orbitali molecolari che si estendono su tutta la molecola e coinvolgono sia i centri
metallici che il legante polidentato. Ne è un esempio lo ione di Creutz-Taube [3] (fig. 1.1)
contenente due centri di rutenio in diverso stato di ossidazione (II e III) che risultano
essere in comunicazione tra loro come dimostrato da misure elettrochimiche[3]
Figura 1.1: Ione di Creutz-Taube
La stabilità di questi complessi dipende dall’ interazione tra gli orbitali molecolari
del legante e quelli dei metalli, i quali possedendo simmetria ed energia paragonabili,
possono sovrapporsi. Studi successivi hanno preso in considerazione altri tipi di leganti
contenenti atomi di azoto piridinici
[4], [5], [6], [7]
o polipiridinici
[8], [9], [10], [11]
donatori come ossigeno[12], [13], [14], [15] o zolfo [16], [17], [18], [19](fig. 1.2 ed 1.3):
Figura 1.2: Leganti diossolenici
11
ed atomi
Figura 1.3: Tipologie di leganti studiati
In questo contesto si inserisce lo studio riguardante le proprietà coordinative,
elettrochimiche e magnetiche del legante 1,10-fenantrolina-5,6-dione (fig. 1.4) grazie sia
alla sua capacità di formare complessi stabili sia all’interesse suscitato in campo chimico
[20], [21], [22], [23]
, biochimico [24], [25], [26], 27ed analitico [28], [29], [30] .
O
N
O
N
Figura 1.4: 1,10-fenantrolina-5,6-dione, pdonq
A tal fine, sono stati sintetizzati non solo complessi mono e bimetallici, dei quali
sono stati condotte misure di voltammetria ciclica, misure magnetiche, spettri nell’ UvVis; ma anche complessi ad alta nuclearità, confermando la grande capacità coordinativa
di questo legante.
La caratteristica che ha suscitato maggiore interesse nei confronti del legante 1,10fenantrolina-5,6-dione, deriva dalla sua particolare struttura: esso, infatti, può coordinarsi
sfruttando sia il gruppo chinonico formando composti O,O′- coordinati per reazione con
metalli in basso stato di ossidazione[31] (fig. 1.5), sia la basicità del gruppo diiminico
12
formando composti N,N′- coordinati con metalli in alto stato di ossidazione[32 ] ossia
aventi caratteristiche di acido di Lewis (fig. 1.6).
N
O
TiCp2(CO)2
O
O
N
O
N
Cp2Ti
N
Figura 1.5: Proprietà coordinanti del sito chinonico del pdonq con metalli in basso stato di ossidazione
N
O
O
TiCl4
O
N
Ti Cl4
N
O
N
Figura 1.6: Proprietà coordinanti del sito diimminico del pdonq con acidi di Lewis
Nel momento in cui un metallo si lega alla funzionalità chinonica, quella
diimminica non coordinata mostrerà una reattività simile a quella della fenantrolina (fig.
1.7); viceversa quando un metallo si lega all’azoto diimminico, la funzionalità chinonica
rimasta libera, mostrerà una reattività simile a quella del 9,10- fenantrenchinone (fig. 1.8)
ossia sarà capace di due reazioni acido base o redox a seconda del composto metallico
con cui viene fatto reagire.
O
N
O
TiCl4
Ti Cl4
M
M
O
N
O
N
N
Figura 1.7: Reazione di un frammento fenantrolina equivalente
13
O
N
O
M
O
TiCp2(CO)2
N
Cp2Ti
N
M
O
N
Figura 1.8: Reazione di un frammento fenantrenchinone equivalente
Per questo motivo è interessante approfondire le nostre conoscenze sulle proprietà
coordinative della fenantrolina e del fenantrenchinone e mettere in evidenza alcune
differenze strutturali dei leganti 1,10-fenantrolina, 9,10-fenantrenchinone e 1,10fenantrolina-5,6-dione[33] (fig. 1.9):
O
O
N
N
(1)
O
N
O
N
(2)
(3)
Figura 1.9: (1) 1,10-fenantrolina-5,6-dione; (2)1,10-fenantrolina; (3) 1,10 fenantrenchinone.
In particolare l’1,10-fenantrolina-5,6-dione mostra un legame N-C più corto rispetto
quello della fenantrolina (1.339(3) Å rispetto 1.36 Å), mentre il legame C-C che unisce i
due anelli piridilici è della stessa lunghezza (circa 1.49 Å). Rispetto al fenantrenchinone,
invece, i due legami carbonilici C=O sono leggermente più corti (1.213(3)) Å rispetto ad
1.229(8) Å). Ciò si traduce in una maggiore forza del legame C=O e di conseguenza in
una frequenza di stiramento del legante (1) minore rispetto quella del legante (3). La
lunghezza del legame C-C che unisce i due siti carbonilici nell’1,10-fenantrolina-5,6dione è tipica del legame singolo (1.529(4) Å) ed è più corta rispetto quella dell’1,10fenantrenchinone (1.570(9) Å). Questi dati strutturali[33] si ripercuotono come vedremo in
seguito sulle proprietà spettroscopiche, elettrochimiche e coordinative dei tre leganti.
La coordinazione di (1) con un centro metallico, provoca un ulteriore cambiamento
della struttura del legante causando una variazione dalle caratteristiche basiche del sito
diimminico ed ossido riduttive del sito chinonico (vide infra).
14
I primi dati riguardanti la sintesi di complessi contenenti il legante pdonq, risalgono
al 1975 e si riferiscono ai complessi PdCl2(N,N′-C12H6N2O2) (eq. 1.1) e Pt(PPh3)2(O,O′C12H6N2O2)[34] (eq. 1.2):
PdCl2(PhCN)2 + C12H6N2O2 → PdCl2(N,N′-C12H6N2O2) + 2PhCN
(1.1)
Pt(PPh3)4 + C12H6N2O2 → Pt(PPh3)2(O,O′-C12H6N2O2) + 2PPh3
(1.2)
Sulla base di dati di spettroscopia infrarossa, relativi alla frequenza di stiramento
della banda chinonica, fu ipotizzato che nel complesso di palladio il legante si
coordinasse al centro metallico attraverso il sito diimminico; mentre si ritiene che nel
complesso di platino il legante si coordini al legante attraverso il sito chinonico, che
viene ridotto quindi per due elettroni (fig.1.10).
Figura 1.10: Strutture ipotizzate per PdCl2(N,N′-C12H6N2O2) e Pt(PPh3)2(O,O′-C12H6N2O2)
Successivamente nel 1985, Goss ed Abruña riportarono la sintesi e le proprietà
elettrochimiche di complessi di Fe(II), Ru(II), Co(II) e Cu(II)[35] contenenti non solo il
pdonq come legante, ma anche il dipy e phen:
NH4PF6
C12H6N2O2 + (NH4)2Fe(SO4)2
C10H8N2+[Ru(C12H6N2O2)2Cl2]
NH4PF6
C12H6N2O2 + [Ru(C12H6N2O2)2Cl2]
C12H6N2O2 + Ru(dipy)2Cl2
C12H6N2O2 + Os(dipy)2Cl2
[Fe(C12H6N2O2)3](PF6)2
NH4PF6
NH4PF6
[Ru(C12H6N2O2)2(dipy)](PF6)2
NH4PF6
[Ru(C12H6N2O2)3](PF6)2
[Ru(C12H6N2O2)(dipy)2](PF6)2
[Os(dipy)2(C12H6N2O2)](PF6)2
15
C12H6N2O2 + Os(phen)2Cl2
C12H6N2O2 + CoCl2
C12H6N2O2 + CuCl2
NH4PF6
NH4PF6
[Os(phen)2(C12H6N2O2)](PF6)2
[Co(C12H6N2O2)3](PF6)2
NH4PF6
[Cu(C12H6N2O2)2](PF6)2
In tutti questi complessi il pdonq è legato al metallo attraverso l’azoto dimminico
come messo in evidenza dalla frequenza di stiramento della banda relativa al chinone
libero. In particolare, dalle misure di voltammetria ciclica riportati in tab. 1.1 si possono
trarre le seguenti conclusioni:
 Come nel fenantrenchinone, anche nel pdonq la funzionalità chinonica può ridursi per
uno o due elettroni, con un potenziale di riduzione pari a –0,445 V per il primo
elettrone e –1,251 V per il secondo (fig. 1.11).
2-
N
O
N
O
a) forma chinonica
-
N
O
+e
-eN
O
b) forma semichinonica
N
O
N
O
+e-e-
c) forma bis-diolata
Figura 1.11: Potenziali redox di pdonq calcolati in CH3CN vs SCE
 Gli Eº relativi ai due trasferimenti elettronici cadono a potenziali meno negativi e
quindi il legante N,N’-coordinato ha caratteristiche ossidanti più spiccate di quello
libero.
 A differenza del 2,2’-dipiridile, e della fenantrolina, il pdonq mostra sempre un’ unica
onda di riduzione indipendentemente dal numero di leganti presenti come si può
osservare dai complessi del tipo [Ru(pdonq)x(dipy)3-x]2+,con x = 0, 1, 2, 3 ed
[OsL2(pdonq)]2+,dove L = phen e dipy.
16
 Il valore del potenziale redox del metallo si sposta verso valori sempre più positivi
all’ aumentare del numero di leganti fenantrolindionici coordinati, ed al diminuire del
numero di leganti dipy o phen coordinati, in accordo con maggiore π- acidità di (1).
Ciò è visibile nei complessi del tipo [Ru(pdonq)x(dipy)3-x]2+,con x = 0, 1, 2, 3 ed
[OsL2(pdonq)]2+,dove L = phen e dipy.
POTENZIALE REDOX (V)
METALLO
PDONQ
DIPY / PHEN
COMPLESSO
Pdonq
-0.445
-1.251
[Co(C12H6N2O2)3]2+
+0.65
-0.112
-0.425
[Fe(C12H6N2O2)3]2+
+1.36
-0.175
-0.92
[Cu(C12H6N2O2)2]2+
+0.42
+0.98
-0.385
[Ru(C12H6N2O2)3]2+
+1.40
-0.13
-0.86
2+
+1.43
-0.16
-0.89
-1.52
2+
+1.35
-0.065
-0.77
-1.39
-1.59
2+
+1.01
-0.067
-0.655
-1.32
-1.54
2+
+0.93
+0,38
-0.175
-1.31
-1.53
[Ru(C12H6N2O2)2(dipy)]
[Ru(C12H6N2O2)(dipy)2]
[Os(dipy)2(C12H6N2O2)]
[Os(phen)2(C12H6N2O2)]
Tabella 2.1.1: Potenziali redox di vari complessi vs SCE
Nel 1991 sono apparsi i primi lavori in cui il legante fenantrolindione, viene
coordinato al metallo attraverso sia la funzionalità chinonica che quella diimminica[36]. In
particolare sono stati sintetizzati i complessi: (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N’)PdCl2 e
(PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N′)Ru(PPh3)2Cl2 (eq. 1.3, 1.4),(fig 1.12, 1.13)
PdCl2(PhCN)2 + Pt(PPh3)2(O,O′-C12H6N2O2) →
(PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N’)PdCl2 + 2PhCN
(4)
(1.3)
Ru(PPh3)3Cl2 + Pt(PPh3)2(O,O′-C12H6N2O2)→
(PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N′)Ru(PPh3)2Cl2 + PPh3 (1.4)
(5)
17
Figura 1.12: Struttura molecolare del complesso (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N’)PdCl2
Figura 1.13: Struttura molecolare del complesso (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N′)Ru(PPh3)2Cl
I dati elettrochimici dei composti (4) e (5) mostrano uno spostamento dei potenziali
redox verso valori più positivi indicando quindi un aumento della stabilità della forma
ridotta in seguito la coordinazione.
Concludendo, possiamo affermare che quando il pdonq si coordina ad un centro
metallico modifica le proprie proprietà. In particolare:
 Quando il metallo si coordina al sito diiminico il legante diventa più ossidante;
 Quando il metallo si coordina al sito chinonico, il legante diventa più π-acido.
18
La
maggiore
π-acidità
del
legante
coordinato
è
stata
anche
provata
sperimentalmente mediante lo studio degli spettri nell’ UV-Vis nei quali si osserva lo
spostamento della λmax verso valori minori nei complessi contenenti il pdonq rispetto agli
analoghi contenenti phen o dipy, confermando l’ipotesi che il legante pdonq abbia un
maggiore carattere π-acido rispetto gli altri due leganti. L’energia necessaria per la
transizione aumenta inoltre con l’aumentare del numero dei leganti coordinati al centro
metallico mettendo in evidenza la proprietà di additività di questo effetto.
Nella tabella 1.2 sono riportati dei dati relativi sia agli stessi complessi di cui sono
state eseguite misure di voltammetria ciclica[35] (tabella 1.1) che a complessi sintetizzati
di recente quali FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2[37].
Dai dati presenti in letteratura, si assegnano alle lunghezze d’onda minori le
transizioni π→π* del nucleo fenantrolinico, mentre si ritiene che la banda a lunghezze
d’onda maggiori sia dovuta ad un il trasferimento di carica L→M.
COMPLESSO
[Os(phen)2(C12H6N2O2)]2+
266
λmax (nm)
430 460 594
[Co(C12H6N2O2)3]2+
254
300
312
[Ru(C12H6N2O2)3]2+
252
270
368
428
[Ru(C12H6N2O2)2 (dipy)]2+
248
286
352
432
[Ru(C12H6N2O2)(dipy)2]2+
246
288
442
[Fe(phen)3]2+
-
-
-
508
[Fe(C12H6N2O2)3]2+
252
300
312
368
Fe Cl2(C12H6N2O2)2
313
393
510
C12H6N2O2
256
292
370
472
Tabella 1.2: Dati spettroscopici di complessi contenenti il pdonq
Le proprietà coordinative del pdonq possono essere messe ulteriormente in
evidenza e confermate sia dall’analisi di spettri IR che da misure magnetiche. Di
particolare interesse è stata la sintesi di complessi mono e bi-nucleari contenenti metalli
dei gruppi 4 e 5 [33].
Utilizzando metalli in alto stato di ossidazione all’inizio della serie di transizione,
come per esempio gli alogenuri dei gruppi 4 e 5, si formano addotti N,N′-coordinati date
19
le caratteristiche fortemente acide secondo Lewis di tali alogenuri, (eq. 1.5), (fig. 1.14)
dimostrando la maggiore basicità del sito diiminico rispetto quello chinonico, nonostante
entrambi abbiano due atomi donatori ibridizati sp2:
MCl4 + C12H6N2O2 → Cl4M(N,N′- C12H6N2O2)
(1.5)
M = Ti, Zr, Hf
Figura 1.14: Struttura ipotizzata per MCl4(N,N’- C12H6N2O2), M = Ti, Zr, Hf
Lo spettro IR di tali composti mostrano che la banda assegnata alle vibrazioni di
stiramento del legame C=O libero risulta essere spostata di circa 15 cm-1 rispetto a quella
del legante libero. Ciò può essere spiegato considerando che la deriva elettronica dal
legante al metallo nel momento in cui esso si coordina agli atomi di azoto abbassa l’
energia degli orbitali di non legame del gruppo carbonilico provocando un aumento dell’
ordine di legame C=O (fig.1.15).
Figura 1.15: Effetto della coordinazione sul legame C=O di C12H6N2O2
Utilizzando un rapporto molare pdonq:M = 2:1, è possibile ottenere sistemi
bimetallici con il legante O,O’ ed N,N’- coordinati, (eq. 1.6), (fig. 1.16):
20
2 MCl4 + C12H6N2O2→ Cl4M(N,N′-C12H6N2O2 - O,O′)MCl4
(1.6)
M = Ti, Zr
Figura 1.16: Struttura ipotizzata per Cl4M(N,N′-C12H6N2O2 - O,O′)MCl4, M=Ti,Zr
Ciò comporta un abbassamento della frequenza di stiramento del chinone pari a 60
cm-1 in accordo con una diminuizione dell’ ordine di legame del C=O a causa della
coordinazione.
Utilizzando metalli in basso stato di ossidazione e quindi dotati di buone proprietà
riducenti, come i derivati di Ti(II) e V(II), TiCp2(CO)2, oppure VCp2, si formano gli
addotti O,O′- coordinati, (eq. 1.7, 1.8), (fig. 1.17):
VCp2 + C12H6N2O2 → VCp2(O,O′-C12H6N2O2)
(1.7)
MCp2(CO)2 + C12H6N2O2 → MCp2(O,O′-C12H6N2O2)
(1.8)
M = Ti, Zr
Figura 1.17: Strutture ipotizzate per TiCp2(O,O′-C12H6N2O2) e ZrCp2(O,O′-C12H6N2O2)
Per il composto VCp2(O,O′-C12H6N2O2) sono state ipotizzate due strutture: una
mononucleare, analoga a quella del composto di titanio, ed una dinucleare analoga a
quella del composto di zirconio. Entrambe sono plausibili sia sulla base di dati trovati in
21
letteratura relativi la struttura del composto contenente come legante il fenantrenchinone
Cp2Zr(C14H8O2), sia sulla base di dati di spettroscopia IR.
Come descritto precedentemente, la funzionalità chinonica coordinatasi al metallo
può ridursi per uno o due elettroni. Le due possibilità di riduzione sono deducibili dagli
spettri IR. Si osservano infatti:
 Bande tra 1400-1500 cm-1 tipiche della riduzione per un elettrone con formazione
di una specie semichinonica (fig. 1.10b)
 Bande tra 1300-1400 cm-1 tipiche della riduzione per due elettroni con formazione
di un diolato (fig. 1.10c)
Nel caso di vanadio e zirconio si osservano frequenze di stiramento pari a 1380 cm1
che indicano la riduzione del legante per due elettroni; mentre il titanio mostra una
frequenza di stiramento pari a 1429 cm-1 tipica della riduzione per un elettrone.
In molti casi lo stato di ossidazione ipotizzato dalla frequenza di stiramento
chinonica può essere confermata dalle misure del momento magnetico, mentre in altri si
osserva un momento magnetico minore rispetto a quello ipotizzato a causa della presenza
di un accoppiamento antiferromagnetico tra il legante ridotto ed il metallo.
Per esempio in VCp2(O,O′-C12H6N2O2), il momento magnetico a 293 K è di 1,86 MB, in
accordo con la configurazione elettronica d1 del metallo in stato di ossidazione (IV).
L’analogo composto contenente il titanio in stato di ossidazione (III), ha invece un
momento magnetico di 1,25 MB, minore rispetto quello atteso per una specie con una
configurazione elettronica d1.
Utilizzando un rapporto molare pdonq:M = 2:1, è possibile sfruttare la proprietà
N,N’- coordinanti del fenantrolindione O,O’-coordinato e quindi ottenere complessi
bimetallici. In particolare nei composti ridotti per un elettrone, al momento della
coordinazione all’azoto, si osserva un abbassamento della frequenza di stiramento della
banda carbonilica. Ciò vuol dire che il chinone si è ulteriormente ridotto di un altro
elettrone, confermando l’ ipotesi che la coordinazione del metallo agli atomi di azoto
rende il legante più ossidante, (eq. 1.9):
22
2TiCp2(CO)2 + C12H6N2O2 → Cp2Ti(O,O′- C12H6N2O2-N,N′)TiCp2
(1.9)
M = Ti, Zr
Inoltre sfruttando oppotunamente il sito diiminico libero o quello chinonico libero,
sono stati ottenuti composti a più alta nuclearità partendo dai complessi tris-chinonici,
con metalli dei gruppi 4, 5[38] (fig. 1.18).
Figura 1.18: Esempi di complessi tetranucleari
I lavori degli ultimi anni ampliano ulteriormente i dati sopra riportati. Nel 2003
Tanaka e collaboratori[39] hanno riportato la sintesi di complessi di nucleari contenenti Ru,
Pd, Pt, quali Ru [(N,N’,N’’-tripy)Cl(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)M(PPh3)2][PF6] con M= Pd,
Pt, e Ru(N,N’-C12H6N2O2)(H2O)(N,N’,N’’-tripy) (fig.1.19). In particolare di quest’ultimo
composto sono stati calcolati i valori dei potenziali redox Ru(II)/Ru(III) e Ru(III)/Ru(IV)
in dipendenza dal pH.
23
Figura 1.19: Strutture molecolari dei complessi Ru(N N’-C12H6N2O2)Cl(N,N’,N’’-tripy)+ eRu(N N’C12H6N2O2)(H2O)(N,N’,N’’-tripy)
Un complesso di platino pentacoordinato è stato ottenuto da Natile e collaboratori[40]
per reazione del sale di Zeise K[PtCl3(η2-C2H4)], con C12H6N2O2 (eq. 1.10):
K[PtCl3(η2-C2H4)] + C12H6N2O2
-KCl
PtCl2(η2-C2H4)(N,N’- C12H6N2O2)
-C2H4
PtCl2(N,N’-C12H6N2O2)
(1.10)
Il paragone tra PtCl2(N,N’-C12H6N2O2) e l’analogo composto contenente
fenantrolina [PtCl2(η2-C2H4)(phen)], suggerisce che il pdonq mostra una minore tendenza
a formare composti penta-coordinati. Ciò è stato attribuito alla mancanza di aromaticità
dell’anello centrale del pdonq che porta ad una maggiore flessibilità del legante e che gli
permette quindi di ridurre le interazioni steriche tra i leganti ancillari.
Dello stesso periodo è anche lo studio di Larsson e collaboratori[41] dove è riportata
la sintesi e la struttura allo stato solido di complessi in cui due dei tre leganti C 12H6N2O2
sono in forma completamente ridotta e solo uno in quella chinonica (eq. 1.11):
Co(N,N’-C12H6N2O2)3Br3 → [Co(H2pdol)2(C12H6N2O2)]Br3·3H2O
(1.11)
Nel 2004 sono stati sintetizzati due nuovi complessi contenenti come metalli rame
ed argento
[ 42 ]
(eq. 1.12, 1.13). che sono stati studiati soprattutto dal punto di vista
biochimico in quanto risultano essere degli agenti che inibiscono la crescita dei alcuni
funghi patogeni (Candida albicans). Anche in questo caso un paragone con l’analogo
24
complesso contenente la fenantrolina come legante, mostra una migliore attività dal punto
di vista biologico del pdonq, influenzata fortemente anche dalla natura dello ione
metallico.
Cu(ClO4)·6H2O + 3 C12H6N2O2 → [Cu(C12H6N2O2)3](ClO4)2
(1.12)
AgClO4 + 2 C12H6N2O2 → [Ag(C12H6N2O2)2](ClO4)
(1.13)
Interessante è lo studio di Ghumaan e collaboratori che hanno studiato sistemi
redox del tipo [(acac)2Ru(N,N’-C12H6N2O2 -O,O’)Ru(acac)2]n con n=0, -2, +1, -1[43]. Di
questi composti sono stati condotti studi di spettroscopia UV-Vis, voltammetria ciclica e
spettri EPR mettendo in evidenza i diversi stati di ossidazione del rutenio N,N’coordinato ed O,O’-coordinato ed eventuali accoppiamenti tra il legante mono o biridotto ed il metallo (eq. 1.14):
2 Ru(acac)2(CH3CN) + C12H6N2O2 →
(acac)2Ru(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)Ru(acac)2
(1.14)
Piuttosto recentemente sono apparsi in letteratura i due nuovi complessi di rame (II)
[44]
(eq. 1.15, 1.16), riportate nelle fig. 1.20 ed 1.21.
CuClO4+ 2 C12H6N2O2 → [Cu(N,N’- C12H6N2O2)2](ClO4)
(1.15)
Cu(ClO4)2 + C12H6N2O2 → [Cu(N,N’- C12H6N2O2)(CH3CN)](ClO4)2
(1.16)
Figura 1.20: Struttura molecolare del complesso [Cu(N,N’- C12H6N2O2)2](ClO4)
25
Figura 1.21: Struttura molecolare del complesso [Cu(N,N’- C12H6N2O2)(CH3CN)](ClO4)2
Nel 2006 è stata risolta la struttura allo stato solido del primo composto contenente
nichel(II)[
45 ]
. In particolare sono stati sintetizzati i complessi [Ni(bipy)2(N,N’-
C12H6N2O2)](PF6)2 e [Ni(bipy)2(pdonq)](OAc)2 che sono stati caratterizzati mediante
spettroscopia IR, analisi elementare, spettroscopia UV-Vis e voltammetria ciclica (eq.
1.17, 1.18):
NiCl6·6H2O + 2dipy
, 1h
[Ni(bipy)2Cl2]
pdonq
10 h
[Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](OAc)2
TlOAc
TlCl↓ + Ni(OAc)2(bipy)2
[Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](OAc)2·2H2O (1.17)
NH4PF6
[Ni(bipy)2(pdonq)](PF6)2
(1.18)
Del complesso Ni(bipy)2(pdonq)](PF6)2·2CH3CN è nota la struttura riportata in figura
1.22:
Figura 1.22: Struttura molecolare del catione [Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)]2+ in [Ni(bipy)2(N,N’C12H6N2O2)](PF6)2·2CH3CN
26
Nello stesso anno è stata risolta la struttura ai raggi X[ 46 ] del complesso
[Ru(bipy)2(pdonq)](ClO4)2 (fig.1.23) del quale è stato studiato il comportamento
elettrochimico mediante voltammetria ciclica:
Figura 1.23: Struttura molecolare del complesso[Ru(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](ClO4)
I dati relativi a questi nuovi composti di nichel e rutenio, confermano le proprietà
chimiche, elettrochimiche e spettroscopiche del legante N,N’-coordinato, già descritte
precedentemente.
Sempre nel 2006 è stato sintetizzato il composto [CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)2]Cl
caratterizzato anche in questo caso mediante spettroscopia IR, UV-Vis, analisi elementare
e spettroscopia NMR[47]. Questo composto, caratterizzato mediante diffrazione di raggi X
su cristallo singolo (figura 1.24), è stato studiato soprattutto dal punto di vista biologico
per le sue interazioni covalenti con il DNA.
Figura 1.24: Struttura molecolare del composto [CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)2]Cl
27
Recentemente nel laboratorio in cui è stato svolto questo lavoro di Tesi, è stato
ulteriormente ampliato lo studio della reattività del legante (1) con metalli del gruppo 6
(Cr e Mo) e con il ferro[37]. In particolare, sono stati sintetizzati nuovi complessi O,O’coordinati utilizzando come precursori i corrispondenti metallo carbonili (eq. 1.19) ed
areni:
M(CO)6 + 3 C12H6N2O2 → M(O,O’- C12H6N2O2)3 + 6 CO
(1.19)
M= Cr, Mo
Inoltre, utilizzando come composto di partenza di Cr(η6-toluene)2, è stato ottenuto
un complesso ionico di formula [Cr(η6-toluene)2][C12H6N2O2] (eq. 1.20). Al contrario, il
derivato di molibdeno (0), Mo(η6-toluene)2 si ossida a Mo(V) dando il composto
Mo(O,O’-C12H6N2O2)3 analogo a quello ottenuto utilizzando come prodotto di partenza il
derivato carbonilico Mo(CO)6 (eq. 1.21):
Cr(η6- toluene)2 + C12H6N2O2
Mo(η6- toluene)2 + 3 C12H6N2O2
, 12 h
h
[Cr(η6-CH3C6H5)2][C12H6N2O2]
(1.20)
Mo(O,O’- C12H6N2O2)3 + 2 toluene
(1.21)
I complessi M(O,O’- C12H6N2O2)3 sono stati caratterizzati mediante spettroscopia
IR, analisi elementari e misure magnetiche, da cui si possono ipotizzare le strutture sotto
riportate (fig. 1.25). Il momento magnetico del composto Cr(O,O’-C12H6N2O2)3 a 293 K
è pari a 3,41 MB che è intermedio fra quello di solo spin per due elettroni (2,82 MB) e tre
elettroni (3,87 MB) spaiati. Ciò induce a pensare che lo stato a più bassa energia sia
quello di tripletto, ovvero con il centro elettronico in configurazione elettronica d3 che
accoppia due dei suoi elettroni con quelli di due molecole di legante. Tuttavia deve essere
presente anche una frazione di molecole nello stato di quintetto, ovvero con una sola
molecola di legante che si accoppia con il centro metallico. Per quanto riguarda il
derivato di molibdeno, i dati di spettroscopia IR mostrano bande a 1426 e 1360 cm-1
tipiche dello streching CO e diagnostiche di un legante ridotto per un elettrone e di un
altro ridotto per due elettroni, rispettivamente. A supporto di quanto proposto vi è il fatto
che il composto risulta diamagnetico. Ciò permette di concludere che il metallo si trovi in
28
stato di ossidazione +5, con due leganti in forma completamente ridotta, ed uno in forma
ridotta per un elettrone. Il diamagnetismo risultante è risultato di un accoppiamento tra l’
elettrone del legante e quello del metallo.
Figura 1.25: Ipotesi di struttura per i composti M(O,O’- C12H6N2O2)3 M= Cr, Mo
In
figura
1.26
è
riportato
lo
spettro
EPR
del
complesso
[Cr(η6-
CH3C6H5)2][C12H6N2O2]. Tale spettro indica la presenza di un catione [Cr(η6CH3C6H5)2]+ ed un radicale anione [C12H6N2O2]–. Sia la specie cationica, che quella
anionica sono visibili e distinguibili nello spettro che mostra valori di g differenti, e
differenti valori di accoppiamento iperfino. Questo dato è in accordo con la misura del
momento magnetico che indica la presenza di un solo elettrone spaiato (μ = 2,03 MB)
attribuibile alla specie cationica. Il radicale anione, infatti, allo stato solido, risulta essere
diamagnetico perché si dispone a strati, causando un accoppiamento antiferromagnetico
tra i piani delle molecole.
Figura 1.26: Spettro EPR del composto[Cr(η6-CH3C6H5)2][C12H6N2O2]
29
Usando cloruri di Cr(II) e Fe(II), si sono ottenuti composti riportati nelle figure 1.27
ed 1.28 in cui il legante pdonq è rispettivamente O,O’ - coordinato ed N,N’- coordinato
(eq. 1.22, 1.23) in accordo con il potere riducente del Cr(II):
h
CrCl2(THF)2 + C12H6N2O2
[Fe(H2O)6]Cl2 + 3 C12H6N2O2
160°C
10-2mmHg
CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2)
(1.22)
[Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2+C12H6N2O2
(1.23)
Figura 1.27: Strutture ipotizzate per i composti [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3] FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2,
Figura 1.28: Struttura ipotizzata per il composto CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2)
Sfruttando le proprietà dei frammenti fenantrolina-equivalenti (ossia del legante
O,O’-coordinato) e di quelli chinoni equivalenti (ossia del legante N,N’- coordinato) è
possibile ottenere sistemi di metallici (fig.1.29) (eq. 1.24, 1.25) e tetrametallici (fig 1.30)
(eq.1.26, 1.27, 1.28):
 CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2) + CrCl2(THF)2 →
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)CrCl2(THF)2
30
(1.24)
 CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2) + ZrCl4 →
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)ZrCl4
(1.25)
Figura 1.29: Ipotesi di struttura per il composto CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2-N,N’) CrCl2(THF)2
 Cr(O,O’- C12H6N2O2)3 + 3 ZrCl4 →
Cr[(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)ZrCl4]3
(1.26)
 [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3][PF6]2 + 3CrCl2(THF)2 →
[Fe(N,N’-C12H6N2O2-O,O’-CrCl2(THF)2)]3[PF6]4
(1.27)
 Cr(O,O’- C12H6N2O2)3 + 3FeCl2(THF)1,5 →
Cr[(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)FeCl2(THF)]3 + 1,5THF
Figura 1.30: Esempi di composti tetrametallici
31
(1.28)
Recentemente è stato riportato che il legante pdonq può formare addotti con metalli
della serie dei lantanidi. Ward e collaboratori hanno preparato complessi a ponte
contenenti platino e un metallo appartenente alla serie 4f (La, Gd, Nd, Yb, Er)[48], [49]:
come si vede in fig. 1.31 il platino è legato agli ossigeni chinonici ed ha geometria
quadrato planare, mentre il lantanide si coordina agli atomi di azoto diimminici
assumendo un numero di coordinazione otto. Questi composti hanno la peculiarità di
mostrare interazioni elettroniche tra gli elettroni d del metallo di transizione e quelli f del
lantanidi. Gli spettri elettronici mostrano assorbimento di radiazione nella regione visibile
dello spettro da parte del frammento contenente platino, mentre i successivi fenomeni di
luminescenza sono attribuibili alla parte della molecola contenente il centro 4f.
Figura 1.31: Complessi platino/lantanide con pdonq a ponte
In questo contesto si inserisce questo lavoro di Tesi, che si propone di approfondire
lo studio sulle caratteristiche elettroniche e magnetiche di complessi mono e bi-nucleari
di metalli a destra della tavola periodica sembra essere poco studiato.
Per questo scopo, sfruttando le proprietà coordinative del legante pdonq, saranno
stati presi in considerazione nuovi complessi N,N’-coordinati contenenti come metalli Co,
Fe, Ni. Sfruttando la presenza del sito chinonico rimasto libero, sarà quindi possibile
ottenere addotti O,O’-coordinati facendo reagire questi con un buon riducente, come
Cr(II). Dalle misure magnetiche, dagli spettri EPR e da calcoli DFT è possibile verificare
come e se i centri metallici possano essere messi in comunicazione attraverso la presenza
del legante a ponte.
32
Capitolo 2:
Risultati e discussione
2.1. Sintesi di 1,10-fenantrolina -5,6- dione
La molecola 1,10-fenantrolina-5,6-dione, (pdonq), è nota fin dal 1947 quando Smith e
Cagle
[50]
la ottennero con una resa del 2% come sottoprodotto della nitrazione della
fenantrolina (fig.2.1).
Figura 2.1: Sintesi del pdonq secondo Cagle Smith [50]
Precedenti tentativi di preparare pdonq per ossidazione diretta della fenantrolina
con ossidanti quali H2CrO4, SeO2, V2O5, HIO3, HIO4 non dettero il prodotto voluto
[51]
.
Nel 1950 Schmidt e Druey (fig 2.2) riuscirono a preparare pdonq in buona resa (50%) [20]
per ossidazione della 5-metossi-1,10-fenantrolina, e nel 1970 furono Dickenson e
Summers a riportare un’ altra preparazione a partire da 5- ammino-1,10-fenantrolina
[21]
senza però significativi miglioramenti in termini di resa rispetto alla metodologia
precedente [Error! Bookmark not defined.] (fig. 2.3)
Figura 2.2: Sintesi del pdonq secondo Schmidt e Druey [20]
33
Figura 2.3: Sintesi del pdonq secondo Dickenson e Summers [21]
Interessanti furono i risultati di Gillard e collaboratori
[ 52 ],[ 53 ]
che studiando il
comportamento di complessi di cobalto e rutenio con fenantrolina riuscirono ad ossidare
quest’ ultima a pdonq mediante l’ uso di miscela solfonitrica in presenza di NaBr.
Successivamente sono stati usati con successo miscela solfonitrica e KBr per la
ossidazione diretta della fenantrolina dai gruppi di Yamada nel 1992 [54] Hiort nel 1993 [55]
e Pampaloni nel 1999
[33]
. Le sintesi riportate da questi tre gruppi non forniscono
spiegazioni sull’ impiego degli ioni bromuro, ma si limitano a dire che in mancanza di
questi la reazione non avviene. Tuttavia si può ipotizzare che in un ambiente di reazione
così fortemente ossidante gli ioni bromuro si ossidino a bromo elementare, attacchino la
fenantrolina e che sia il di bromo derivato a subire la successiva ossidazione a dare il
prodotto desiderato. Le preparazioni differiscono fra loro in particolari riguardanti le
condizioni e le modalità di aggiunta degli acidi a KBr e fenantrolina in miscela solida. In
particolare Yamada [54] ha riportato che l’ aggiunta dell’ acido solforico deve essere fatta
a 0°C. Pampaloni [Error! Bookmark not defined.] ha proposto di raffreddare l’ acido solforico alla
temperatura dell’azoto liquido prima dell’aggiunta alla miscela solida e di aggiungere
solo successivamente l’ acido nitrico.
Nel 2004 Vasini
[56]
e collaboratori hanno riportato la sintesi, con rese intorno al
70% per ossidazione elettrochimica della fenantrolina in CH3CN con NaClO4 come
elettrolita di supporto.
Durante questo lavoro di tesi è stata gocciolata la miscela solfonitrica raffreddata
con azoto liquido ed alcol sulla miscela solida di KBr e fenantrolina.
In un recente lavoro sono stati individuati i vari sottoprodotti della reazione
riportati in figura 2.4.
34
[26]
Figura 2.4: Possibili sottoprodotti nella sintesi di pdonq
In particolare il sottoprodotto A si può ottenere in quantità rilevanti è, ed è ottenuto
nel momento in cui durante la neutralizzazione della miscela con NaOH il pH raggiunge
valori superiori a 6
[Error! Bookmark not defined.]
. La presenza degli altri sottoprodotti invece è
dovuta alla presenza di bromo o di acido nitrico nell’ ambiente di reazione
[50], [54]
. Il
sottoprodotto D si ottiene solo quando nell’ ambiente di reazione si verificano condizioni
particolarmente ossidanti [57].
Nel 2003 Forrow e Shabir [Error! Bookmark not defined.] riportarono che il sottoprodotto A
è la principale impurezza nella sintesi del pdonq per ossidazione diretta della fenantrolina
e concludono che il metodo di Gillard
[52]
sia da preferirsi qualora sia necessario un alto
grado di purezza (usi farmaceutici e biochimici)
[58], [24]
, nonostante sia il metodo più
lungo e caratterizzato da una resa più bassa.
In questo lavoro di Tesi non si è riscontrato alcun problema dovuto alla presenza di
impurezze del prodotto ricristallizzato da metanolo, e quindi si è preferito utilizzare la via
più diretta che produce una resa migliore.
2.2. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)
Come già ampiamente descritto nella parte introduttiva, in letteratura sono presenti
numerosi esempi di mono-complessi contenenti il legante pdonq coordinato attraverso gli
atomi di azoto diimminici a metalli in alto stato di ossidazione. Tra questi ricordiamo
composti contenenti gli alogenuri del gruppo 4 e 5, il palladio, il platino, il rame come
descritto nelle seguenti equazioni:
 PdCl2(PhCN)2 + C12H6N2O2 → PdCl2(N,N′-C12H6N2O2) + 2PhCN
35
(2.1)
 MCl4 + C12H6N2O2 → Cl4M(N,N′- C12H6N2O2)
(2.2)
M=Ti, Zr, Hf
-KCl
 K[PtCl3(η2-C2H4)] + C12H6N2O2
PtCl2(η2-C2H4)(N,N’- C12H6N2O2)
-C2H4
PtCl2(N,N’- C12H6N2O2)
 Cu(ClO4)2 + C12H6N2O2 → [Cu(N,N’- C12H6N2O2)(CH3CN)](ClO4)2
(2.3)
(2.4)
Per effettuare la sintesi del complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2), è stato utile fare
riferimento ai derivati di ferro (II) contenenti come leganti fenantrolina e dipiridile
avendo questi un comportamento simile al sito diimminico del pdonq. In particolare dalle
costanti di formazione dei derivati mono, bis e tris fenantrolinici e dipiridilici, riportate in
tabella 2.1, si osserva la maggiore stabilità dei tris-complessi
[59]
. Ciò implica che in una
soluzione acquosa di Fe(II) l’aggiunta del legante porta alla formazione quasi totale dei
tris derivati anziché a quella dei mono o dei bis derivati, nonostante si usi un largo
eccesso del sale di ferro (eq. 2.5, 2.6, 2.7).
Fe(H2O)62+ + LL
K1
Fe(H2O)4(LL)2+ + LL
Fe(H2O)2(LL)22+ + LL
LL
dipy
phen
Fe(H2O)4LL2+ + 2H2O
K2
(2.5)
Fe(H2O)2(LL)22+ + 2H2O
K3
(2.6)
Fe(LL)32+ + 2H2O
K1
1.6·104
7.2·105
K2
5·103
1.8·105
(2.7)
K3
3.5·109
1.1·1010
Tabella 2.1: Costanti di formazione
I dati sopra riportati possono essere così riassunti:
K1> K2<< K3
La tendenza dei leganti fenantrolina e dipiridile a formare i tris-complessi può
essere spiegata mediante la maggiore stabilità della configurazione t2g6, ottaedrica, a
basso spin.
Nonostante ciò, è possibile preparare anche i derivati bis-fenantrolinici, e mono-bis
dipiridilici scaldando sotto vuoto a delle ben precise temperature. A seconda della
temperatura si ha infatti la perdita di uno o due leganti [59] (eq. 2.8, 2.9)
36
-2
Fe(phen)3Cl2 156°C, 10 mmHg
- phen
(1)
FeCl2(phen)2
(2.8)
(2)
Fe(dipy)3Cl2 100°C, 10 mmHg
-2
-dipy
(3)
-2
FeCl2(dipy)2 150°C, 10 mmHg
-dipy
FeCl2(dipy) (2.9)
(4)
(5)
La sostituzione di tale legante diimminico, bidentato, a campo forte con due leganti
a campo debole come i cloruri, comporta l’inevitabile cambiamento dello stato di spin [60].
La diversa energia di stabilizzazione CFSE per le diverse configurazioni alto spin e basso
spin, cioè rispettivamente 2\5Δo, e 12\5Δo, conferma la maggiore stabilità del complesso
tris sostituito, nonostante la grande energia di appaiamento degli elettroni presenti negli
orbitali t2g.
Partendo dal presupposto che il pdonq N,N’- coordinato si comporti come il dipy e
la phen, abbiamo considerato inopportuno effettuare la sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)
partendo semplicemente da un alogenuro di ferro(II) ed dal legante pdonq utilizzati in un
rapporto molare 1:1. Operando in questa maniera, infatti, si sarebbe potuto presentare il
rischio della formazione del tris o bis derivato anziché del mono.
Osservando che il dipy forma un complesso monosostituito meno stabile della
fenantrolina, e del pdonq
[59]
, abbiamo tentato di raggiungere il nostro scopo partendo
dalla sintesi del complesso (5) ed effettuando successivamente una reazione di
sostituzione del legante dipiridilico con il legante fenantrolindione (eq. 2.10):
FeCl2(dipy) + C12H6N2O2
(5)
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + dipy
(6)
(2.10)
Per fare ciò, abbiamo dapprima eseguito la sintesi di (3) aggiungendo il legante
dipiridile in rapporto molare 1:3 ad una soluzione acquosa di FeCl2·4H2O. Il prodotto
seccato ed isolato è stato introdotto in un provettone codato munito di dito freddo, ed è
stato scaldato in un fornetto a 150°C sotto vuoto (10-2 mmHg), ottenendo la perdita di
due leganti con conseguente formazione di (5), come descritto nell’equazione 2.9.
Dallo spettro IR allo stato solido riportato di seguito, si possono osservare le bande
del dipiridile coordinato: 1597 (m), 1563 (d), 1574 (d), 1474 (m-d), 1442 (f), 1317 (m-d),
37
1248 (d), 1223 (d), 1169 (m-d), 1157 (m-d), 1055 (m-d), 1018 (m-f), 975 (d), 906 (d),
772 (ff), 734 (f) cm-1.
Per effettuare la reazione di scambio è stata gocciolata una soluzione di pdonq in
cloruro di metilene (di color giallo chiaro) ad una soluzione di (5) in cloruro di metilene
(di color rosa). Si è osservato un immediato imbrunimento della soluzione, che è
diventata di color rosso scuro-marrone. Il prodotto così ottenuto è stato seccato ed isolato.
Tuttavia lo spettro IR, mostra bande di intensità medio-forte a 1442, 1020 807 ,766 cm-1
che possono essere assegnate al dipy; ed altre bande anche in questo caso di medio-forte
intensità a 1698, 1573 (attribuibile anche al dipy),1468, 1426, 1298, 1258, 1070, 936, 729
cm-1 che possono essere attribuite al pdonq. Ciò indica che l’equilibrio (2.10) non è
completamente spostato a destra, nonostante che questa reazione sia stata ripetuta
utilizzando un largo eccesso di pdonq (fino a due equivalenti). Questa conclusione è stata
ulteriormente confermata dall’analisi elementare dalla quale si ricava che il composto ha
una composizione del tipo FeCl2(pdonq)1.5(dipy)0.5.
Questo risultato ci ha spinto a tentare un altro metodo di sintesi. È noto dalla
letteratura che il tris complesso [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2 analogamente a dipiridile e
fenantrolina, può perdere un legante mediante il riscaldamento sotto vuoto a 160°C
formando il bis complesso FeCl2(pdonq)2 [37] (eq. 2.11):
[Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2
160°C
10-2mmHg
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2 + C12H6N2O2 (2.11)
(7)
(8)
Partendo quindi da (7), sintetizzato secondo la procedura nota in letteratura
[38]
,
abbiamo provato a scaldare a temperature maggiori di 160°C sotto vuoto (10-2 mmHg)
per provocare la perdita di due leganti (come avviene nel caso del complesso contenente
il dipy). Tuttavia nonostante si siano raggiunte temperature molto elevate (200°C) non si
ottiene la perdita del secondo legante (eq. 2.12) come dimostrato anche dall’analisi
elementare del composto isolato.
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)3
200°C
10-2mmHg
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2 + C12H6N2O2
(8)
38
(2.12)
L’ultimo tentativo di sintesi ha fornito il risultato sperato. Partendo direttamente da
FeCl2(THF)1,5 e dal legante pdonq si ottiene il mono complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)
(eq. 2.13) e non il tris complesso come ipotizzato sulla base dei dati presenti in letteratura
relativi alla fenantrolina ed al dipiridile.
FeCl2(THF)1,5 + C12H6N2O2
CH2Cl2
riflusso, 4h
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + 1,5 THF
(2.13)
(9)
Questa reazione è stata condotta in cloruro di metilene. Lo spettro infrarosso rivela
un assorbimento 1695 cm-1 tipico dello stiramento del sito chinonico libero in un
composto N,N’-coordinato. Le analisi elementari di C, H, N, Fe, confermano la
formulazione del composto (9).
Il comportamento magnetico dei composti contenenti il pdonq, è molto simile a
quello dei composti fenantrolinici e dipiridilici. Come essi infatti il composto contenente
tre leganti pdonq (7), è diamagnetico; mentre il bis-complesso (8) è paramagnetico, ed ha
un momento magnetico μ= 4.80 MB compatibile con quello atteso con quattro elettroni
disaccoppiati (μteorico= 4.89 MB) tipici della configurazione d6 ad alto spin del Fe(II). Il
mono -complesso (9) ha un momento magnetico μ= 4.84 MB che conferma la presenza di
quattro elettroni spaiati, ed indica uno stato di ossidazione per il ferro pari a +2.
Prendendo in considerazione i dati relativi alla spettroscopia IR e alla misura
magnetica, e tenendo conto del fatto che questo composto mostra una scarsa solubilità in
tutti i solventi utilizzati, sono state avanzate delle ipotesi sulla sua struttura.
Innanzitutto è da escludere che il Fe sia legato unicamente ai due atomi di cloro ed
agli atomi di azoto diiminici, perché se così fosse, sarebbe coordinativamente insaturo;
tuttavia,come dimostra l’analisi elementare è da escludere che il solvente si coordini al
ferro. Si sono pertanto ipotizzate due strutture. Nella prima il complesso è un polimero in
cui il ferro che ha una geometria ottaedrica è legato a due atomi di cloro, ai due atomi di
azoto del sito diiminico e ai due ossigeni del sito chinonico di un’altra unità monometrica
(fig.2.5). Questa ipotesi però non è compatibile né con lo spettro IR che mostra la
presenza della funzionalità chinonica libera, né con uno stato di ossidazione del ferro +2,
né con la misura del momento magnetico. La coordinazione del ferro agli atomi di
ossigeno chinonici, infatti provocherebbe una riduzione della funzionalità chinonica per
39
uno o due elettroni, con conseguente variazione dello stato di ossidazione del ferro e del
numero di elettroni spaiati.
N
O
Cl
N
O
Cl
N
O
Cl
N
O
Fe
2+
Fe
Cl
Cl
N
O
Fe
2+
n O
N
O
N
2+
N
O
Cl
Figura 2.5: Prima ipotesi di struttura per il complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)
Dal momento che il fenantrolindione ha una reattività simile a quella del dipiridile,
si può ipotizzare una seconda struttura analoga al composto (5), noto in letteratura [61], in
cui il ferro risulta essere pentacoordinato, ed è legato ai due atomi di cloro, ai due atomi
di azoto diimminici, e ad un altro atomo di cloro della successiva unità monomerica (fig.
2.6):
Cl
Fe
O
O
N
N
Cl
Fe
Cl
Cl
Cl
Fe
O
O
N
N
Fe
Cl
N
N
O
O
Cl
Fe
Cl
+
n
Cl
Figura 2.6: Seconda ipotesi di struttura per il complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)
Il diverso comportamento del legante fenantrolindione rispetto la fenantrolina ed il
dipiridile riguardo la formazione del mono complesso, ci ha spinto ad indagare
ulteriormente sulla sintesi del bis derivato nonostante questo sia già noto in letteratura
[Error! Bookmark not defined.]
.
Esso infatti è stato sintetizzato come descritto precedentemente
grazie la perdita di un legante attraverso il riscaldamento sotto vuoto del tris-complesso
(eq. 2.11).
40
Facendo reagire FeCl2·1,5THF con pdonq in un rapporto molare 1:2 in cloruro di
metilene come descritto nella parte sperimentale, si ottiene il composto (9) (equazione
2.14).
FeCl2(THF)1,5 + C12H6N2O2 → FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + 1,5 THF
(9)
(2.14)
Questo risultato è confermato dall’analisi elementare, e dallo spettro IR allo stato
solido che è perfettamente sovrapponibile con quello del complesso (9) discusso
precedentemente ottenuto utilizzando un rapporto molare Fe/pdonq = 1. Si può
concludere quindi che la reazione sia caratterizzata da una cinetica molto lenta che rende
difficile la coordinazione del secondo equivalente di pdonq al complesso FeCl2(N,N’C12H6N2O2).
Per indagare ulteriormente sulla natura del composto (9),ne è stato registrato lo
spettro EPR in THF ed in pirrolidone. L’analisi EPR di questo e degli altri composti
presenti in questo lavoro di Tesi, è stata svolta dal Dr. C. Pinzino dell’Area di Ricerca del
CNR di Pisa. La registrazione dello spettro EPR è stata preceduta dall’analisi della
stabilità del complesso in questo solvente fortemente basico come descritto nella sezione
riguardante la parte sperimentale. Esisteva infatti la possibilità che un forte eccesso di
pirrolidone potesse spostare il pdonq. Lo spettro IR allo stato solido mostra la presenza di
forti bande attribuibili al pirrolidone che probabilmente si coordina al metallo rompendo
il polimero (figura 2.6) e rendendo solubile il composto. Lo spettro IR mette in evidenza
la maggiore intensità della banda a 1626 cm-1 attribuibile al legame C=O del solvente
coordinatosi al centro metallico rispetto alla banda a 1700 cm-1 del sito chinonico del
pdonq rimasto libero. L’analisi elementare conferma questa ipotesi tanto da assegnare al
prodotto la composizione FeCl2(pirr)2(N,N’-C12H6N2O2).
Lo spettro EPR del composto (9) in pirrolidone (conc. 1,48·10-3M) a temperatura
ambiente (fig. 2.7) mostra la presenza di un unico segnale molto largo (a causa dei brevi
tempi di rilassamento brevi che caratterizzano il nucleo di ferro [62] attribuibile alla specie
paramagnetica di ferro(II) caratterizzato da giso = 2,0141 e da una larghezza di riga di
22,57 Gauss (96% Lorentziana, 4% Gaussiana). Lo spettro in un solvente meno polare
quale THF è praticamente sovrapponibile al precedente.
41
A
B
3160
3202
3244
3286
3328
3370
Gauss
Figura 2.7: Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) a T= 294 K in pirrolidone; A sperimentale, B
simulato
In figura 2.8 è riportato lo spettro EPR del composto (9) in pirrolidone a 153 K.
Esso risulta dalla sovrapposizione dei segnali di tre specie paramagnetiche:
1. Una specie (Specie 1, FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) in concentrazione relativa del
61,2% e caratterizzata dai seguenti parametri g e A:
gx = 2,34199
gy = 2,01257
gz = 1,73246
(pp)x = 38,4 G
(pp)y = 24,8 G
(pp)z = 51,1 G
2. Una specie (Specie 2) in concentrazione relativa del 27,3% e caratterizzata dai
seguenti parametri di g ed A:
gx = 2,08761
gy = 1,99344
gz = 1,91230
(pp)x = 40,5 G
(pp)y = 25,9 G
(pp)z = 30,5 G
3. Una specie (Specie 3) in concentrazione relativa dell’11,5% e caratterizzata dai
seguenti parametri di g ed A:
gx = 2,08405
gy = 2,08405
gz = 2,08405
(pp)x = 94,1 G
(pp)y = 94,1 G
(pp)z = 94,1 G
42
A
B
2200
2620
3040
3460
3880
4300
Gauss
Figura 2.8Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) a 153 K; A) sperimentale, B) simulato.
La riga attribuibile alla Specie 2, presente in concentrazione relativa del 27,3%, può
essere dovuta o alla accidentale presenza di ossigeno o al tipo di solvente utilizzato per la
registrazione dello spettro. In questo secondo caso, analogamente a quanto si osserva per
i composti FeCl2(phen)2 e FeCl2(dipy)2, il solvente basico pirrolidone può provocare una
disproporzione come riportato nell’equazione 2.15 con la conseguente formazione di una
specie diamagnetica e di una specie paramagnetica EPR attiva.
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) pirrolidone [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2 + FeCl2(pirr)n
(2.15)
La riga attribuita alla Specie 3, presente in concentrazione relativa del 11,5%, può
essere spiegata con una non completa scissione della struttura polimerica di (9) (fig. 2.6).
Lo spettro della specie 3 risulta quindi caratterizzato da interazioni forti fra centri
paramagnetici di ferro(II).
2.3. Sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)
Partendo dai risultati ottenuti per il complesso di ferro, abbiamo ritenuto opportuno
indagare sulla reattività di CoCl2 e pdonq utilizzati sia in un rapporto molare 1:2 che in
43
un rapporto molare 1:1. Anche in questo caso abbiamo tenuto in considerazione i dati
presenti in letteratura riferiti al composto di Co(II) con la fenantrolina, Co(phen)2Cl2.
Questo complesso in solventi particolarmente basici, come DMF, disproporziona
formando il mono- e tris derivato [63](eq. 2.16):
2[Co(phen)2Cl2]
(10)
Per
[Co(phen)Cl2] + [Co(phen)3]Cl2
(11)
(12)
evitare
quindi
che
il
bis-derivato
(2.16)
eventualmente
formatosi
possa
disproporzionare, abbiamo ritenuto opportuno utilizzare come solvente il cloruro di
metilene. Operando in tale solvente con un rapporto molare pdonq / Co = 2, si osserva
anche in questo caso la formazione del mono derivato di Co(II) come dedotto dalla
analisi elementare e dallo spettro IR del prodotto isolato.
Abbiamo
deciso
quindi
di
procedere
alla
sintesi
del
mono-complesso
fenantrolindione di Co(II) partendo dal legante e dal cloruro di Co(II) utilizzati in un
rapporto molare 1:1 (eq. 2.17)
CoCl2 + C12H6N2O2
THF
riflusso, 4h
CoCl2(N,N′-C12H6N2O2)
(2.17)
(13)
Questa sintesi è stata anche effettuata utilizzando come solvente THF, ed operando
in condizioni di riflusso. Analogamente al ferro, il metallo si coordina all’azoto
diimminico, come dimostrato anche dallo spettro IR che mostra la presenza della
frequenza di stiramento della banda chinonica libera a 1685 cm-1. Questo valore è
inferiore rispetto la frequenza di stiramento attribuita al sito chinonico libero dei
composti contenenti come precursori iniziali acidi di Lewis dei gruppi 4 e 5 quali TiCl4,
ZrCl4, HfCl4, VCl3(THF)3 (la cui frequenza di stiramento del chinone libero risulta essere
pari a 1700 cm-1), e rispetto il composto (9) (la cui frequenza di stiramento del chinone
libero è pari a 1695 cm-1). Possiamo comunque escludere che il prodotto recuperato sia
semplicemente la somma dei due reagenti iniziali grazie allo spostamento delle altre
bande caratteristiche del legante coordinato rispetto quello libero. In particolare si osserva
la scomparsa di alcuni assorbimenti tipici del pdonq libero a 1560, 1459, 1414, 1293, 734
44
cm-1 , e la comparsa degli assorbimenti attribuibili al legante coordinato a 1473, 1426,
1301,934, 825, 728 cm-1.
Anche in questo caso, come per il ferro, si può concludere che il mono derivato
CoCl2(N,N′-C12H6N2O2), si forma preferenzialmente rispetto il bis derivato; e si può qui
ipotizzare che la reazione tra CoCl2 ed il pdonq utilizzati in un rapporto molare 1:2 sia
molto lenta.
Il momento magnetico di (13) è pari a 4,84 MB, che coincide con la presenza di
quattro elettroni spaiati. Questo dato è in apparente disaccordo con ciò che ci si aspetta
per una specie d7 con geometria tetraedrica, che dovrebbe avere tre elettroni spaiati. Ciò,
può essere spiegato assumendo la presenza di un accoppiamento spin-orbita, che causa
una interazione del termine eccitato con il termine fondamentale.
I momenti magnetici dei complessi che hanno geometria tetraedrica ad alto spin.
sono compresi nell’intervallo di 4,4-4,8 MB (esattamente come nel nostro caso); mentre i
momenti magnetici dei complessi con geometria ottaedrica hanno un momento magnetico
compreso tra 4,8-5,2 M.B [64].
Poiché il composto (13) è particolarmente insolubile, non è stato possibile ottenere
dei cristalli da cui ricavare la struttura ai raggi X. Dai dati sopra descritti, e per analogia
con l’ analogo complesso fenantrolinico, si può comunque ipotizzare la struttura riportata
in figura 2.9:
Cl
O
N
Co
O
N
Cl
Figura 2.9: Ipotesi di struttura per il complesso CoCl2(N,N′- C12H6N2O2)
Dal momento che il composto (13) si scioglie molto poco nei comuni solventi
organici, abbiamo deciso di usare il pirrolidone per la registrazione dello spettro EPR.
Prima di fare ciò abbiamo ritenuto opportuno indagare sulla stabilità del complesso
CoCl2(N,N′-C12H6N2O2) in questo solvente.
Il prodotto isolato per precipitazione con THF da una soluzione di (13) in
pirrolidone corrisponde alla formula CoCl2(N,N′-C12H6N2O2)(pirr)0,6. Lo spettro IR mette
in evidenza la presenza del solvente coordinato con bande a 1640, 1476, 1194, 840 cm-1.
45
Inoltre le bande di forte e media intensità a 1696, 1574, 1424, 1305, 1020, 733 cm-1,
sono attribuibili al pdonq coordinato al cobalto attraverso il sito diimminico.
È interessante notare che la sintesi diretta del composto (13) in pirrolidone anziché
in THF, porti ad una miscela di composti in cui è prevalente l’addotto del cloruro di
cobalto con pirrolidone(14) (eq. 2.18).
CoCl2
pirrolidone
C12H6N2O2
Co4Cl8(pir)6+ CoCl2(N,N′-C12H6N2O2)(pirr)0,6
(2.18)
(14)
Ciò è messo in evidenza dallo spettro IR che mostra un diverso rapporto di intensità
fra la banda caratteristica del pirrolidone a 1633 cm-1 e quella del sito chinonico del
pdonq a 1696 cm-1, sia rispetto al complesso CoCl2(N,N′-C12H6N2O2), (13), che al
complesso sintetizzato in THF e sciolto in pirrolidone, CoCl2(N,N′-C12H6N2O2)(pirr)0,6.
Inolte, l’ analisi elementare rivela la presenza di una miscela costituita da CoCl 2(N,N′C12H6N2O2)(pirr)0,6 e da un addotto tetranucleare Co4Cl8(pir)6 in analogia con
Co4Cl8(THF)6. [73]
Lo spettro EPR registrato non fornisce alcuna informazione a causa della larghezza
di riga dovuta ai tempi di rilassamento estremamente brevi del Co(II).
2.4. Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2)
In letteratura sono noti bis-complessi di Ni(II) con leganti quali fenantrolina e dipiridile
del tipo Ni(L)2X2·n(solvente) (dove L = 1,10- fenantrolina, 2,2’-dipiridile, ed X = anione
monovalente)
[ 65 ], [ 66 ]
. Questi complessi sono instabili in solventi acquosi in quanto
tendono a disproporzionare formando il tris-complesso e l’esa-acquoione di Ni(II) (eq.
2.19):
3NiX2(L)2 → 2Ni(L)32+ + Ni2+ + 6X-
(2.19)
Questi composti sono stabili in solventi non acquosi come metanolo, etanolo,
acetone, e mostrano avere una piccola conduttività in solventi come nitrobenzene e
nitrometano causata dalla dissociazione dell’anione (eq.2.20):
46
Ni(L)2X2 + solvente → [Ni(L)2(solvente)X]+ + X-
(2.20)
Partendo da questi dati e da quelli appena descritti per i complessi (9) e (13),
abbiamo pensato di effettuare la sintesi del bis complesso NiCl2(N,N’-C12H6N2O2)2
utilizzando come prodotti di partenza NiCl2 e pdonq in un rapporto molare 1:2, in diversi
solventi quali cloruro di metilene, toluene, THF ed acqua. Tuttavia a differenza dei
complessi di ferro e cobalto, quando si effettua la sintesi in cloruro di metilene, toluene,
THF, lo spettro IR allo stato solido del prodotto recuperato, mostra la presenza di
numerose bande tipiche del legante non coordinato (eq.2.21). Quando la reazione viene
condotta in acqua, (eq.2.22) lo spettro IR del prodotto isolato mostra delle bande che
possono essere attribuite al legante coordinato, ma l’analisi elementare indica che il
prodotto formatosi non ha la giusta stechiometria: il che fa pensare che esso consista di
una miscela di prodotti.
NiCl2 + 2 C12H6N2O2
Solvente
nessuna reazione
(2.21)
Solvente = cloruro di metilene, toluene, THF
NiCl2 + 2 C12H6N2O2
H2O
Miscela di prodotti
(2.22)
Sia il differente comportamento del nichel rispetto al ferro e cobalto, sia il
differente comportamento del pdonq rispetto a phen e dipy, può essere spiegato in termini
di solubilità del reagente iniziale. É noto infatti che NiCl2 sia poco reattivo a causa della
sua scarsa solubilità in solventi non acquosi [67]
Per questo motivo abbiamo pensato di usare come reagente di partenza l’addotto
NiBr2(dme)2 ottenibile per reazione diretta fra nichel metallico e bromo in DME
[68]
. La
sintesi è stata condotta utilizzando un rapporto molare Ni/ pdonq = 1 in solventi come il
THF ed il pirrolidone. Nel caso del THF è stato necessario scaldare a riflusso per qualche
ora (eq.2.23), mentre la sintesi in pirrolidone procede velocemente anche a temperatura
ambiente (eq.2.24).
NiBr2(dme) + C12H6N2O2
THF
6h
NiBr2(N,N′-C12H6N2O2)
(15)
47
(2.23)
NiBr2(dme) + C12H6N2O2
pirrolidone
NiBr2(N,N’-C12H6N2O2)(pirr)0,3
(16)
(2.24)
L’analisi infrarossa conferma la coordinazione del nichel agli atomi di azoto
diimminico come dimostra la presenza delle bande a 1686 cm-1per il composto (15) e
1695 cm-1 per il composto (16) attribuibili al sito chinonico del pdonq rimasto libero.
Inoltre nella sintesi effettuata in pirrolidone, lo spettro rivela la presenza del solvente
coordinato al nichel come dimostrano la banda a 1639 cm-1 attribuibile all’ossigeno
ammidico. Questi dati sono confermati dall’ analisi elementare che indica che i prodotti
isolati in pirrolidone e THF siano rispettivamente NiBr2(N,N’-C12H6N2O2)(pirr)0,3 e
NiBr2(N,N′-C12H6N2O2).
Il momento magnetico del composto (15) è pari a 2,84 MB. Anche in questo caso
come per il cobalto è presente un mescolamento tra il termine fondamentale e quello
eccitato che fa aumentare il momento magnetico.
Quindi i composti ottaedrici hanno momenti magnetici compresi tra 2,9-3,3 M.B,
mentre i composti tetraedrici hanno momenti magnetici compresi tra 3,2-4,1 M.B e
tendono al valore di solo spin per delocalizzazione elettronica sui leganti o per
distorsione dalla simmetria tetraedrica ideale
. Quest’ultima considerazione bene si
[64]
adatta al composto (15) il cui momento magnetico è 2,84 MB.
A causa della scarsa solubilità del prodotto, non è stato possibile ottenere dei
cristalli adatti per una struttura ai raggi X, ma sulla base dei dati ottenuti è possibile
ipotizzare la struttura riportata in figura 2.10:
Br
O
N
O
N
Ni
Br
Figura 2.10: struttura ipotizzata per NiBr2(N,N′-C12H6N2O2)
48
2.5. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
Come già anticipato nella parte introduttiva, la molecola 1,10-fenantrolina-5,6-dione,è in
grado di reagire sia con la funzionalità diimminica che con quella chinonica formando
composti dinucleari.
Dal momento che il ferro(II), il cobalto(II) ed il nichel(II) reagiscono con pdonq
formando composti N,N’-coordinati, mentre in letteratura sono noti composti O,O’coodinati contenenti come centri metallici il cromo ed il vanadio, abbiamo ritenuto
opportuno preparare addotti bimetallici coordinando cobalto, nichel, ferro al sito
diiminico, e vanadio o cromo al sito chinonico.
Tuttavia fin dalle prime prove sperimentali effettuate sul complesso mononucleare
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2), (9), si osserva un diverso comportamento dagli altri composti
noti in letteratura. È risaputo infatti che la coordinazione dell’azoto diimminico ad un
centro metallico, rende la funzionalità chinonica più ossidante rispetto quella libera,
(come messo in evidenza dai potenziali redox riportati in tabella 1.1). Ciò porta a
concludere che questa reagisca più facilmente con sistemi fortemente riducenti come
VCp2 oppure CrCl2(THF)2.
Tuttavia dalla reazione tra FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) e CrCl2(THF)2 in cloruro di
metilene ed in toluene condotta sia a temperatura ambiente, sia scaldando a riflusso per
otto ore, si recuperano i reagenti iniziali, come confermato anche dallo spettro IR nel
quale si osserva la forte banda del sito chinonico non reagito a 1695 cm-1. Solo
utilizzando come solvente il THF e scaldando ad una temperatura di 80°C, la reazione
procede secondo l’equazione 2.25.
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + CrCl2(THF)2
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + CrCl2(THF)2
CH2Cl2/ toluene
riflusso, 8h
Nessuna reazione
THF
riflusso, 8h
(9)
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
(17)
(2.25)
L’assenza di reattività del composto (9) con CrCl2(THF)2 dipende probabilmente
dalla struttura polimerica del composto di ferro(II) ipotizzata e riportata in figura 2.6 che
49
rende il composto particolarmente insolubile. Infatti si osserva razione solo impiegando
un solvente basico come il THF in grado di rompere il polimero o di migliorarne
leggermente la solubilità. La scomparsa della banda chinonica a 1685 cm-1 conferma la
coordinazione del cromo al sito chinonico; mentre la banda a 1423 cm-1 indica che il
legante si è ridotto per un elettrone. Da questi dati possiamo assegnare al cromo uno stato
di ossidazione pari a 3, e ipotizzare due strutture: una monomerica (fig. 2.11), ed una
polimerica (fig. 2.12).
Cl
Fe
Cl
N
O
N
O
O
Cr
O
Figura 2.11: Struttura monomerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
Cl
Cr
THF
Cl
Fe
Cl
Cl
O
O
N
N
Cl
Fe
Cl
Cl
Cl
Cr
THF
THF
Fe
N
O
O
Cr
THF
Cl
THF
O
O
N
N
Fe
Cl
N
Cl
Cl
Fe
Cl
+
n
Cl
THF
Cl
Figura 2.12: Struttura polimerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
In particolare la formazione della struttura monomerica corrisponde alla rottura
della polimero ipotizzato per il complesso (9),mentre la seconda è sempre caratterizzata
dalla presenza di tale struttura. In entrambi i casi si ipotizza la coordinazione del cromo al
sito chinonico del legante sulla base dei dati spettroscopici sopra citati; mentre ciò che
50
cambia è la coordinazione del ferro che nella prima ipotesi è tetracoordinato, mentre nella
seconda pentacoordinato. Esempi di composti di coordinazione contenenti ferro(II)
pentacoordinato sono noti in letteratura: si può citare ad esempio il composto FeCl2N3
con N3 = bis(immino)piridil derivati [69], [70](fig. 2.13).
R
R
N
N
N
R
R
Figura 2.13. bis(immino)piridil derivato
Osservando che la struttura monomerica riportata in figura 2.9 presenta una
insaturazione coordinativa sul centro metallico del ferro, riteniamo sia più plausibile la
struttura polimerica riportata in figura 2.10.
Il composto (17) può essere sintetizzato anche coordinando in un primo momento il
cromo al sito chinonico e solo successivamente il ferro al sito diimminico (eq. 2.26) come
descritto nella parte sperimentale:
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) + FeCl2·1,5THF
THF
riflusso, 8h
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
(17)
(2.26)
La misura magnetiche di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 ha fornito un
momento magnetico a 294 K pari a 5,53 MB. Considerando che la misura magnetica
eseguita su (9) fornisce un risultato in accordo con la presenza di quattro elettroni spaiati
sul ferro (vedi pag. 7) e che il composto di cromo (III), CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2),
mostra un equilibrio di spin compatibile con la presenza di tre o quattro elettroni spaiati,
si può ritenere che nel composto (17) sia presente un accoppiamento tra gli elettroni del
ferro e quelli del cromo attraverso il legante che fa da ponte fra i due centri metallici. Il
composto (17) è stato studiato per mezzo della tecnica EPR. Dal momento che tale
51
composto è caratterizzato da una scarsa solubilità nei comuni solventi organici abbiamo
deciso di utilizzare per la registrazione dello spettro EPR l’N-metil pirrolidone. A causa
delle sue elevate proprietà coordinative abbiamo ritenuto opportuno indagare sulla
stabilità del complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 in questo solvente. Il
prodotto isolato per precipitazione con THF da una soluzione di (17) in pirrolidone,
possiede uno spettro IR che mette in evidenza la coordinazione del solvente ammidico
nel composto cristallizzato come dimostra la presenza delle bande ad esso attribuibili
Lo spettro EPR di (17) a 294 K in pirrolidone (conc. 1,49·10-3 M), (fig.2.14) mostra
un unico segnale attribuibile al ferro, ed è caratterizzato da giso = 2,0141 e da una
larghezza di riga di 23.7 Gauss (100% Lorentziana). Lo spettro in un solvente meno
polare quale THF è praticamente sovrapponibile al precedente.
A
B
3160
3202
3244
3286
3328
3370
Gauss
Figura 2.14: Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 a 294 K; A) sperimentale, B)
simulato
È importante osservare la perfetta sovrapponibilità di questo spettro con quello del
composto (9) riportato in figura 2.7 il che suggerisce che nel processo di dissoluzione in
pirrolidone il composto (17) subisce un processo degradativo (vedi infra).
Per completezza abbiamo ritenuto opportuno effettuare anche l’analisi EPR del
complesso CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) (eq. 2.27) (fig 2.12) e del complesso
52
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2–N,N’)CrCl2(THF)2 (eq. 2.28) (fig. 2.13) sintetizzati nello
stesso laboratorio in cui è stato svolto questo lavoro di Tesi.
CrCl2(THF)2 + C12H6N2O2
THF
riflusso, 2h
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2)
(2.27)
(18)
THF
riflusso, 4h
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) + CrCl2(THF)2
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)CrCl2(THF)2
(19)
(2.28)
Dal momento che gli spettri EPR sono stati registrati in pirrolidone, è stata
verificata la stabilità del complesso (18) in questo solvente. La spettroscopia IR mostra
un assorbimento a 1621 cm-1 attribuibile allo stiramento del sito ammidico del pirrolidone
coordinato al cromo e quindi riteniamo che esso possa sostituire il THF lasciando però
intatto il frammento CrCl2(O,O’-C12H6N2O2). Riteniamo che il composto (19) si comporti
in pirrolidone come il composto (18).
Lo spettro EPR del composto (18) sciolto in pirrolidone (conc. 1,60·10-3 M) (fig. 2.15) è
dato dalla sovrapposizione di segnali di due specie paramagnetiche:
1. Una specie contenente
50
Cr,
52
54
Cr,
Cr in concentrazione relativa dell’84%,
caratterizzata da giso= 1,9721 e da una larghezza di riga 3,3 Gauss(67%
Lorentziana, 33% Gaussiana)
2. Una specie contenente
53
Cr in concentrazione relativa del 16%, caratterizzata da
giso= 1,9721, da una larghezza di riga di 4 Gauss (100% Gaussiana) e dalla
seguente interazione iperfina:
Set
Aiso
1
10,78G
Nucleo
53
Cr
53
Spin
Numero
3/2
1
A
B
3280
3302
3324
3346
3368
3390
Gauss
Figura 2.15: Spettro EPR di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) a T = 214 K in pirrolidone; A)
sperimentale, B) simulato.
In figura 2.16 è riportato lo spettro EPR del composto (19) sciolto in pirrolidone (conc.
1,60·10-3 M).. Esso è caratterizzato dalla presenza di tre specie paramagnetiche:
50
1. Una specie contenente
Cr,
52
Cr,
54
Cr in concentrazione relativa dell’86%,
caratterizzata da giso = 1,9710 e da una larghezza di riga di 3,3 Gauss (75%
Lorentziana, 25% Gaussiana)
2. Una specie contenente
53
Cr in concentrazione relativa del 14%, caratterizzata da
giso = 1,9710, da una larghezza di riga di 4.0 Gauss (100% Gaussiana) e dalla
seguente interazione iperfina:
Set
Aiso
Nucleo
Spin
Numero
1
10,14G
53
3/2
1
Cr
54
A
B
3280
3302
3324
3346
3368
3390
Gauss
Figura 2.16: Spettro EPR di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)CrCl2(THF)2 a 214 K; A)
sperimentale, B) simulato
Anche in questo caso, come in quello dello spettro del composto (17)
precedentemente descritto, si può notare come lo spettro del composto dinucleare (19) sia
praticamente sovrapponibile a quello del composto mononucleare (18).
Un tentativo di spiegazione per queste osservazioni sperimentali fornite dalla tecnica
EPR è riassunto nello schema 2.1. Sulla base di questi dati si può ipotizzare che i
composti dinucleari sciolti in pirrolidone, subiscano una degradazione. In particolare si
ipotizza che il derivato FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 si decomponga in un
frammento contenente il ferro coordinato agli atomi di azoto diiminici, ed un altro
contenente un addotto di cromo(II) con il pirrolidone (EPR silente). Anche il composto
dinucleare CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)CrCl2(THF)2 si decompone in due
frammenti contenenti cromo(III) coordinato al sito chinonico, ed cromo(II) coordinato
alle molecole del solvente.
È importante sottolineare che riteniamo che un tale processo avvenga esclusivamente nei
campioni studiati data la forte diluizione necessaria per ottenere il segnale EPR.
55
O
N
LnCl 2 M
2+
N
Cr Cl 2Ln
O
Pirrolidone
M = Cr
M = Fe
N
O
O
+ CrCl2Ln
Cl 2 Fe
N
LnCl 2Cr
O
N
+ CrCl2Ln
2+
O
N
Schema 2.1: ipotesi di decomposizione dei campioni EPR dei composti FeCl2(N,N’-C12H6N2O2O,O’)CrCl2(THF)2 e CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)CrCl2(THF)2
2.6. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2
VCp2 e CrCl2(THF)2 hanno una reattività molto simile nei confronti del composto
mononucleare FeCl2(N,N’-C12H6N2O2).Come CrCl2(THF)2 infatti reagisce solo a riflusso
di un solvente basico quale THF come descritto nell’equazione 2.29:
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + VCp2
THF
riflusso, 4h
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2
(20)
(2.29)
Lo spettro IR mostra l’assenza della banda chinonica libera, mentre l’assorbimento
a 1374 cm-1 è attribuibile allo stiramento del legame CO della funzionalità chinonica
56
ridotta per due elettroni indicando quindi che il composto può essere considerato un
derivato contenente ioni ferro(II) e vanadio(IV). Questi dati, confermati dall’analisi
elementare compatibile con la formulazione del composto (20), ci portano a ipotizzare le
strutture riportate nelle figure 2.17 e 2.18.
Cl
Cp
N
O
Fe
V
Cp
N
O
Cl
Figura 2.17: Struttura monomerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2
Cp2
V
Fe
Cl
Cp2
V
O
O
N
N
Cl
Cl
Fe
Fe
O
O
N
N
Cl
Fe
Cl
n
Cl
N
N
O
Cl
O
V
Cp2
Figura 2.18: Struttura polimerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2
Come per il composto (17) riteniamo che la struttura polimerica sia da preferirsi a
quella monomerica dal momento che quest’ultima contiene un atomo di ferro
tetracoordinato.
La molecola sopra descritta mostra un momento magnetico a 298 K pari a 4,89 MB
che coincide con quello teorico atteso per quattro elettroni spaiati. Tenuto conto del fatto
che il frammento FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) contiene l’atomo di ferro in stato di
57
ossidazione (II); mentre nel frammento VCp2(O,O’-C12H6N2O2) l’atomo di vanadio
coordinato agli ossigeni chinonici si è ossidato a V(IV), si può pensare che ci sia un
accoppiamento tra gli elettroni spaiati presenti sul ferro (quattro) e quelli presenti sul
vanadio (uno) attraverso il legante che fa da ponte tra i due centri metallici.
Questo dato non può essere confermato dallo spettro EPR registrato in pirrolidone,
dal momento che esso mostra un unico segnale attribuibile al ferro(II) come avviene per
il composto (17) (schema 2.1)
Per poter osservare il segnale di vanadio (IV) abbiamo quindi ritenuto opportuno
effettuare l’analisi EPR del composto VCp2(O,O’-C12H6N2O2) (21) sintetizzato secondo
la procedura [Error! Bookmark not defined.] riportata nell’eq. 2.30.
VCp2 + C12H6N2O2 → VCp2(O,O’-C12H6N2O2)
(21)
(2.30)
Purtroppo lo spettro EPR in pirrolidone non mostra alcun segnale (nonostante siano
state cambiate più volte le condizioni di registrazione) probabilmente a causa della
ossidazione fortuita del campione durante la registrazione dello spettro (il composto (21)
è molto sensibile all’ossigeno).
L’assenza del segnale EPR può essere anche dovuta ad una sostituzione del legante
dianionico [C12H6N2O2]2-da parte di molecole neutre di pirrolidone, con conseguente
cambiamento dello stato di ossidazione del vanadio in (21). Per verificarne la stabilità, il
composto (21) è stato trattato con pirrolidone: lo spettro IR del solido isolato mostra un
assorbimento a 1638 cm-1 attribuito alla presenza del solvente ammidico, oltre alle bande
tipiche del legante chinonico. Questo esclude quindi l’ipotesi fatta più sopra secondo cui
il pirrolidone possa sostituire un legante chelante come il [C12H6N2O2]2-.
Inoltre è anche da escludere che il vanadio nel composto (21) possa avere uno stato
di ossidazione diverso da +4 sia sulla base del momento magnetico che mostra la
presenza di un solo elettrone spaiato, sia dello spettro EPR allo stato solido che mostra la
presenza di una riga molto larga, caratterizzata dalle interazioni tra i nuclei paramagnetici
di vanadio(IV) (fig. 2.19).
58
2200
2620
3040
3460
3880
4300
Gauss
Figura 2.19. Spettro EPR di polvere di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) alla temperatura di 294 K.
Abbiamo quindi pensato di registrare lo spettro del composto (21) diluendolo con
una sostanza diamagnetica. In assenza di composti di struttura nota che fossero
isostrutturali con VCp2(O,O’-C12H6N2O2) in modo da poter ottenere delle soluzioni
solide come nel caso di dei carbammati di niobio(IV) e zirconio(IV)
[71]
, abbiamo optato
per un composto stabile e facilmente purificabile, cristallizzabile e anidrificabile: NaCl.
Figura 2.20. Spettri EPR di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) in NaCl a 294 K a diverse concentrazioni: (A)
5%, (B) 1%, (C) 0,25%
59
In figura 2.20 sono riportati isegnali del composto (21) in NaCl a diverse concentrazioni:
gli spettri (A) – (C) si riferiscono a miscele contenenti il 5, 1 e 0,25 % VCp2(O,O’C12H6N2O2) in NaCl, rispettivamente. Da questi spettri si osserva bene l’effetto della
diluizione che permette il graduale isolamento delle molecole di VCp2(O,O’-C12H6N2O2)
con la conseguente comparsa della struttura fine dovuta al vanadio.
In figura 2.21 è riportato il segnale del vanadio ottenuto ad una concentrazione di ca
0,01% in peso.
2700
2920
3140
3360
3580
3800
Gauss
Figura 2.21: Spettri EPR di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) in NaCl a 294 K Bin concentrazione di ca. 0,01%
Lo spettro è caratterizzato dai parametri relativi alla presenza del vanadio(IV)
riportati di seguito:
1. Specie contenente
51
V in concentrazione relativa del 100%,caratterizzata da gx =
gy = gz = 1,9773, da una larghezza di riga di 10 Gauss (100% Gaussiana) e dalla
seguente interazione iperfina:
Set
Aiso
1
90,0G
Nucleo
51
V
60
Spin
Numero
7/2
1
Lo spettro mostra apparentemente la presenza di solo sei delle otto righe attese e
dovute all’accoppiamento fra l’elettrone spaiato e il nucleo di vanadio avente spin 7/2.
Inoltre, nonostante il campione sia allo stato solido, si osservano gli stessi effetti dinamici
che le molecole avrebbero in soluzione. Tuttavia dal momento che esso rimane immutato
in un intervallo di temperatura che va da 100°C a +100°C, si può concludere che la
forma dello spettro non è attribuibile ad un fenomeno di tipo dinamico tipico di una
soluzione liquida.
Per dimostrare l’effettiva presenza di otto righe nello spettro (due delle quali
anticipate di debole intensità), abbiamo ritenuto essenziale dimostrare l’assenza del
radicale sull’ossigeno che, avendo spin 5/2, fornirebbe uno spettro con sei righe. Ciò è
stato possibile mediante l’esame delle costanti di accoppiamento dello spettro.
Per escludere la presenza di impurezze di altri metalli, fortuitamente presenti nel
nostro campione, abbiamo effettuato l’analisi EPR su un composto già noto in letteratura,
contenente fenantrenchinone, ovvero VCp2(C14H8O2). Questo composto è stato
sintetizzato secondo la procedura nota in letteratura [72] (eq. 2.31):
VCp2 + C14H8O2 → VCp2(C14H8O2)
(22)
(2.31)
Gli spettri EPR in toluene riportati in figura 2.22 e 2.23 mostrano la presenza del
segnale tipico del vanadio, e dei valori confrontabili con quelli presenti in letteratura [72].
In particolare nello spettro riportato in figura 2.22 si osserva la presenza di due composti
diversi di cui uno è il complesso (22), mentre l’altro è un complesso di V(IV) ottenuto
per parziale reazione con ossigeno del campione avvenuta durante la registrazione dello
spettro. Lo spettro è dunque dato dalla sovrapposizione di queste due specie
paramagnetiche caratterizzate dai seguenti parametri:
1. Una specie contenente
51
V in concentrazione relativa del 60%, caratterizzata da
giso = 1,9773, da una larghezza di riga di 6.5 Gauss (100% Lorentziana)e dalla
seguente interazione iperfina:
Set
Aiso
Nucleo
61
Spin
Numero
51
85,9G
1
2. Una specie contenente
51
V
7/2
1
V: giso = 1,9883 in concentrazione relativa 40% e
larghezza di riga 6.5 Gauss (100% Lorentziana) è caratterizzata dalla seguente
interazione iperfina:
Set
Aiso
1
70,6G
Nucleo
51
V
Spin
Numero
7/2
1
A
B
2700
2920
3140
3360
3580
3800
Gauss
Figura 2.22Spettro EPR di VCp2(C14H8O2) a 294 K; A) sperimentale, B) simulato.
Per ossidazione completa con ossigeno del campione si ottiene lo spettro (fig.2.23)
in cui appare solo una delle due specie viste precedentemente. Lo spettro è dunque
caratterizzato dalla presenza di una sola specie in concentrazione relativa del 100%,
caratterizzata da giso = 1,9773, da una larghezza di riga di 6.5 Gauss (100% Lorentziana),
e dalla seguente interazione iperfina:
Set
Aiso
1
85,9G
Nucleo
51
V
62
Spin
Numero
7/2
1
A
B
2700
2920
3140
3360
3580
3800
Gauss
Figura 2.23Spettro EPR di VCp2(C14H8O2) a 294 K 294 K dopo ossidazione completa con ossigeno;
A) sperimentale, B) simulato
Questo risultato ci porta a concludere che lo spettro del composto (22) sia
effettivamente attribuibile al composto puro in cui il vanadio è coordinato al sito
chinonico del legante pdonq.
E’ stata fatta quindi l’ipotesi che anche a diluizione elevata (ca 0,01%) le molecole
del composto (21) non siano perfettamente isolate, ma interagiscano tra loro formando
degli aggregati. Questa ipotesi viene rafforzata attraverso la simulazione dello spettro
ottenuto sperimentalmente (figura 2.24). Da notare che nello spettro simulato sono
visibili le due righe che sono individuabili con una certa difficoltà a causa della loro
debole intensità nello spettro sperimentale.
A
B
2700
2920
3140
3360
3580
3800
Gauss
Figura 2.24Spettro EPR di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) a 294 K; A) sperimentale, B) simulato
63
Infine, sulla base dell’uguaglianza dei parametri gx, gy e gz (vedi Appendice EPR) si
può ipotizzare che (21) abbia una struttura mononucleare in cui il vanadio possieda una
geometria di coordinazione tetraedrica (fig. 2.25).
Cp
O
N
O
N
V
Cp
Figura 2.25: Ipotesi di struttura per VCp2(O,O’-C12H6N2O2).
Infine è interessante notare come il bis complesso di Fe(II), FeCl2(N,N’C12H6N2O2)2, non reagisca né con VCp2, né con CrCl2(THF)2. Partendo infatti da
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2 sintetizzato come descritto nell’equazione 2.11, abbiamo tentato
di coordinare ai due siti chinonici rimasti liberi sia il cromo che il vanadio. Per effettuare
questa reazione sono stati utilizzati diversi solventi come cloruro di metilene, toluene e
THF lavorando sia a temperatura ambiente che in condizioni di riflusso. In tutti i casi
però dallo spettro IR mostra la presenza di un assorbimento attribuibile al sito chinonico
libero. Abbiamo ancora una volta tentato di dare una spiegazione sulla base dei dati
riportati in letteratura e relativi al complesso bis fenantrolinico di Fe(II). In solventi basici
infatti tale composto non è stabile e subisce una disproporzione come descritto nella
equazione 2.32:
3FeX2(phen)2 → 2Fe(phen)32+ + Fe2+ + 6X-
(2.32)
Una ipotesi che potrebbe spiegare le osservazioni sperimentali anche in solventi non
basici e quindi tali da non promuovere la reazione descritta nell’equazione (2.32),
potrebbe essere che FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2 subisca una decomposizione (termica o
promossa dalla presenza del composto di vanadio o cromo) con parziale distacco del
pdonq dal bis complesso:
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2 → FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + C12H6N2O2
64
In questo modo il legante libero può:
1. coordinarsi nuovamente al composto iniziale formando il tris-complesso
[Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2, come descritto nell’equazione 2.33;
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2 + C12H6N2O2 → [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2
(2.33)
2. essere intercettato da VCp2 o da CrCl2(THF)2 che avendo delle buone proprietà
riducenti, formano i composti VCp2(O,O’-C12H6N2O2) e CrCl2(THF)2(O,O’C12H6N2O2) secondo le seguenti reazioni [37, 38]:
VCp2 + C12H6N2O2 → VCp2(O,O’-C12H6N2O2)
CrCl2(THF)2 + C12H6N2O2 → CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2)
2.7. Sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
Il complesso CoCl2(N,N′-C12H6N2O2), (13), ha una reattività simile a quella del ferro.
Esso,
infatti
reagisce
con
CrCl2(THF)2
formando
CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-
O,O′)CrCl2(THF)2 come descritto nell’equazione 2.34:
CoCl2(N,N′-C12H6N2O2)+CrCl2(THF)2
THF
riflusso, 4h
CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2
(23)
(2.34)
Questa reazione è stata condotta in THF e necessita di condizioni di riflusso. Lo
spettro IR conferma la coordinazione del cromo al sito chinonico come dimostra la
scomparsa della banda a 1685 cm-1 attribuita allo stiramento del sito chinonico non
coordinato. La comparsa della banda a 1427 cm-1 è invece attribuibile allo stiramento del
legame C=O della funzionalità chinonica del legante ridotta per un elettrone: abbiamo
quindi un’ossidazione del Cr(II) a Cr(III). Sulla base dei dati ottenuti spettroscopicamente
e sulla base dell’analisi elementare che conferma la formulazione del composto (23),
possiamo ipotizzare la struttura riportata in figura 2.26:
65
2+
Cl
Cl
N
O
N
O
Co
Cl
O
Cr
Cl
O
Figura 2.26: Struttura ipotizzata per CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2
Il composto (23) ha un momento magnetico di μ = 5,5 MB che coincide con la
presenza di quattro o cinque elettroni spaiati che potrebbe essere il risultato di un
accoppiamento tra gli elettroni spaiati del cobalto e quelli del cromo.
A differenza del complesso (17) contenente il ferro, il composto (23) non può
essere sintetizzato facendo reagire dapprima il cromo al sito chinonico e coordinando
successivamente il cobalto a quello diimminico (eq. 2.35):
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) + CoCl2 → solido marrone
(2.35)
Lo spettro IR del solido marrone risulta notevolmente diverso da quello descritto
precedentemente e mostra una maggiore somiglianza con lo spettro del composto
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2). Si osserva infatti l’assenza della banda chinonica libera
a 1685 cm-1 e la presenza della banda a 1427 cm-1 che conferma la riduzione del chinone
per un elettrone. Purtroppo, non possiamo affermare con sicurezza la presenza del cobalto
coordinato all’azoto diimminico in quanto la frequenza di stiramento del legame C-N
risente molto poco della coordinazione del centro metallico.
Anche se i dati riportati in letteratura indicano un maggior comportamento π-acido
nel momento in cui il metallo si coordina al sito chinonico lasciando libero quello
diimminico, la differenza fra gli andamenti delle reazioni 2.34 e 2.35 possono trovare una
spiegazione nella differente natura dei due alogenuri: CrCl2(THF)2 e CoCl2. Infatti
mentre il primo ha una struttura monomerica, CoCl2 ha una struttura polimerica e quindi
reagisce con più difficoltà con il composto mononucleare di partenza (18). Inoltre
l’insolubilità di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) rende ancora più complicata la
coordinazione del cobalto al sito diiminico del pdonq.
66
La mancata coordinazione del cobalto al legante, è confermata dalla formazione di
Co4Cl8(THF)6 già riportato in letteratura[73] nella reazione 2.35. Tale composto, è stato
infatti ottenuto in forma cristallina e la sua natura è stata confermata mediante diffrazione
di raggi X su cristallo singolo (fig. 2.27)
Figura 2.27: Struttura molecolare di Co4Cl8(THF)6
Prima di effettuare l’analisi EPR del composto (23), abbiamo ritenuto opportuno
verificare la sua stabilità in pirrolidone dal momento che esso è l’unico solvente in grado
di scioglierlo. Lo spettro IR del prodotto isolato per precipitazione con THF da una
soluzione di (23) in pirrolidone, rivela la presenza di una banda a 1621 cm-1 attribuibile
allo stiramento del gruppo ammidico del solvente coordinato al centro metallico. In base
ai valori dei numeri d’onda della banda di stiramento del legame C=O ammidico del
pirrolidone coordinato, è possibile dimostrare che esso si coordina al centro di cromo.
Infatti il trattamento di CoCl2(N,N′-C12H6N2O2) con pirrolidone dà origine ad un
composto di formula CoCl2(N,N′-C12H6N2O2)(pirr)0,6 che mostra la banda di stiramento
C=O del gruppo ammidico a 1640 cm-1. Tale assorbimento si sposta a 1621 cm-1 nel caso
di CrCl2(pirr)2(O,O’-C12H6N2O2). Dal momento che il composto (23) mostra la banda di
stiramento C=O a 1621 cm-1, si può concludere che il solvente si coordina sul centro
metallico di cromo(III).
67
Lo spettro EPR riportato in figura 2.28, registrato in pirrolidone (conc. 1,21·10-3 M)
a temperatura ambiente, rivela la presenza di due segnali attribuibili ai centri metallici di
cromo e cobalto.
1. La specie 1 contenente cromo in concentrazione relativa 96%è caratterizzata da
giso = 1,9708 e larghezza di riga 9.6 Gauss (94% Lorentziana, 6% Gaussiana)
2. La specie 2 contenente cobalto in concentrazione relativa 4% è caratterizzata da
giso = 1,9798 e larghezza di riga 1.4 Gauss (100% Lorentziana)
A
B
3100
3188
3276
3364
3452
3540
Gauss
Figura 2.28: Spettro EPR di CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2 a294 K; A) sperimentale, B)
simulato.
Al diminuire della temperatura si osserva una variazione della larghezza di riga. In
particolare si nota una diminuzione della larghezza di riga della specie contenente il
cromo, ed un aumento della larghezza di riga della specie contenente il cobalto senza che
le concentrazioni relative cambino. I dati relativi allo spettro riportato in figura 2.29
possono essere così riassunti:
1. La specie contenente il cromo in concentrazione relativa del 96% è
caratterizzata da giso = 1,9708 e larghezza di riga 6,1 Gauss (100%
Lorentziana)
68
2. La specie contenente cobalto in concentrazione relativa del 4% è caratterizzata
da giso = 1,9798 e larghezza di riga 1.5 Gauss (100% Lorentziana).
A
B
3230
3272
3314
3356
3398
3440
Gauss
Figura 2.29: Spettro EPR di CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2 a254 K; A) sperimentale, B)
simulato.
Da questi spettri si nota che i due centri metallici di cromo e cobalto si comportano
come se facessero parte di due sistemi indipendenti l’uno dall’altro. L’ipotesi più
plausibile è quindi che in soluzione il composto (23) possa scindersi dando vita a due
specie di cui una è attribuibile al derivato mononucleare CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2)
e l’altra, presente in concentrazione relativa del 4%, è attribuibile ad un addoto che il
cobalto(II) forma con il pirrolidone,Co4Cl8(pirr)6 (in analogia con l’addotto che il cobalto
forma con il THF) con una geometria tale da essere visibile all’EPR nonostante i tempi di
rilassamento brevi del cobalto.
2.8. Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
Il composto NiBr2(N,N′-C12H6N2O2) mostra una reattività diversa rispetto agli analoghi
composti contenenti il ferro ed il cobalto messa in evidenza dalla difficoltà di coordinare
anche il cromo al sito chinonico libero. I vari tentativi di reazione sono stati condotti in
69
toluene, in cloruro di metilene ed in THF, sia operando a temperatura ambiente che
scaldando ad 80°C per più giorni.
NiBr2(N,N′-C12H6N2O2) + CrCl2(THF)2
Solvente
riflusso, 48h
Nessuna reazione
Solvente = Cloruro di metilene, toluene, THF
In tutti i tentativi fatti, lo spettro IR del solido di colore marrone recuperato per
filtrazione mostra la presenza della banda attribuibile allo stiramento carbonilico del sito
chinonico non coordinato. Solo dopo un riscaldamento di 48 ore alla temperatura di
riflusso della miscela in THF, mostra una drastica diminuzione dell’intensità di tale
banda mettendo quindi in evidenza una cinetica di reazione molto lenta. Abbiamo
osservato che la soluzione tetraidrofuranica contiene un composto diverso da quello che è
presente come corpo di fondo. Infatti, recuperando il solido dalla soluzione di THF, come
descritto nella parte sperimentale, e registrandone lo spettro IR, si osserva l’assenza della
banda tipica del chinone non coordinato. Tuttavia, non possiamo affermare che il
prodotto così ottenuto sia il complesso NiBr2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2. a
causa della scarsa intensità di tutte le bande attribuibili al legante coordinato.
Le cose non cambiano se si effettua la sintesi coordinando dapprima il cromo al sito
chinonico e successivamente il nichel al sito diimminico.
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) + NiBr2(dme)2
THF
riflusso, 8h
prodotto non reagito
(18)
Questa reazione è stata condotta in THF a riflusso per otto ore. In questo caso infatti
si osserva un comportamento molto simile a quello del composto (23) contenente cobalto
coordinato al sito diimminico. Ciò viene confermato anche dall’analisi infrarossa che
mostra uno spettro molto simile a quello del composto (18), con gli assorbimenti tipici
della coordinazione del centro metallico al sito chinonico, ma non ci sono evidenze
sperimentali che confermano la coordinazione del nichel al sito diimminico. La mancata
coordinazione del nichel può essere spiegata ricorrendo alla scarsa solubilità del
composto (19) che rende difficile la sintesi del prodotto voluto.
Abbiamo quindi provato ad effettuare la sintesi usando come solvente il pirrolidone
(eq. 2.36) lavorando a temperatura ambiente come descritto nella parte sperimentale:
70
NiBr2(N,N′-C12H6N2O2) + CrCl2(THF)2
pirrolidone
NiBr2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2
(24)
(2.36)
In questo caso lo spettro IR mostra l’assenza dell’assorbimento a 1686 cm-1 che
indica la coordinazione del cromo al sito chinonico e la presenza dell’assorbimento a
1422 cm-1 che indica la riduzione del chinone per un elettrone e quindi la conseguente
ossidazione del Cr(II) a Cr(III). Il forte assorbimento a 1620 cm-1 è invece attribuibile al
CO ammidico del solvente. Confrontando lo spettro di (24) con quello del composto
NiBr2(N,N′-C12H6N2O2) sintetizzato in pirrolidone (che mostra la presenza del solvente
attraverso la banda a 1639 cm-1), e con quello del composto CrCl2(pirr)2(O,O’C12H6N2O2) che mostra la presenza del solvente attraverso la banda a 1621 cm -1,
possiamo concludere che nel composto (24) il pirrolidone si sia coordinato al centro
cromo. L’analisi elementare conferma questa ipotesi ed indica la sostituzione di entrambe
le molecole di THF presenti sul cromo. Il prodotto così ottenuto può quindi essere
identificato come NiBr2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2
Tenuto conto dei risultati ottenuti dall’analisi elementare e dalla spettroscopia
infrarossa possiamo ipotizzare la struttura riportata in figura 2.30:
Cl
pirr
Br
O
N
O
N
Cr
pirr
Cl
Ni
Br
Figura 2.30: Struttura ipotizzata per NiBr2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2
Lo spettro EPR registrato in pirrolidone (conc. 17,7·10-3 M) (fig. 2.31), è dato dalla
sovrapposizione dei segnali di due specie paramagnetiche:
1. Una specie contenente 50Cr, 52Cr, 53Cr 54Cr, in concentrazione relativa dell’83% è
caratterizzata da giso = 1,9688 e larghezza di riga 10,7 Gauss (100% Lorentziana).
2. Una specie contenente il nichel in concentrazione relativa del 17% è caratterizzata
da giso = 1.9860, da una larghezza di riga 3.1 Gauss (45% Lorentziana, 55%
Gaussiana)e dalla seguente interazione iperfina:
71
Set
Aiso
1
4,2G
Nucleo
14
N
Spin
Numero
1
1
A
B
3100
3186
3272
3358
3444
3530
GAUSS
Figura 2.31: Spettro EPR di NiBr2(pirr)2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2
a T = 294 K in pirrolidone; A) sperimentale, B) simulato.
L’analisi EPR del composto (24), rivela un segnale attribuibile al cromo coordinato
agli atomi di ossigeno chinonici, ed un segnale attribuibile al nichel. Dallo spettro inoltre
si può osservare che i due centri metallici si comportano come se facessero parte di due
specie distinte. Particolarmente interessante è la presenza di una interazione iperfina tra il
centro contenente il nichel ed un solo nucleo di azoto che ci permette di escludere che il
nichel sia coordinato al sito diiminico. Diventa quindi molto plausibile che anche il
composto NiBr2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2 subisce una parziale dissociazione in
pirrolidone con formazione di un addotto NiBr2(pirr)n analogamente a quanto avviene per
CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2.
Al diminuire della temperatura si nota (fig. 2.32) una diminuzione della
concentrazione relativa della specie contenente il nichel probabilmente dovuta ad una
perdita di solubilità del composto al diminuire della temperatura.
72
In particolare lo spettro EPR è dato dalla sovrapposizione dei segnali di tre specie
paramagnetiche:
1. Una specie contenente
50
Cr,
52
54
Cr,
Cr in concentrazione relativa dell’84% e
caratterizzata da giso = 1,9688 e larghezza di riga 3,4 Gauss (77% Lorentziana,
23% Gaussiana).
2. Una specie contenente
53
Cr in concentrazione relativa dell’8% e caratterizzata
da giso = 1.9688, larghezza di riga 3.4 Gauss (0% Lorentziana, 100%
Gaussiana)e dalla seguente interazione iperfina:
Set
Aiso
Nucleo
1
10,78G
53
Cr
Spin
Numero
3/2
1
3. Una specie contenente nichel in concentrazione relativa 8%e caratterizzata da
giso = 1.9860, larghezza di riga 3.2 Gauss (45% Lorentziana, 55% Gaussiana) e
dalla seguente interazione iperfina:
Set
Aiso
1
6,5G
Nucleo
14
N
Spin
Numero
1
1
A
B
3270
3292
3314
3336
3358
3380
Gauss
Figura 2.32: Spettro EPR di NiBr2(pirr)2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2
a T = 214 K in pirrolidone; A) sperimentale, B) simulato
73
74
Capitolo 3:
Conclusioni
Durante lo svolgimento di questo lavoro di tesi sono state ampliate le conoscenze
riguardanti la reattività e le proprietà coordinanti della molecola 1,10-fenantrolina-5,6dione, pdonq, nei confronti di alogenuri di cromo, ferro, cobalto e nichel.
Tali sintesi sono rese possibili dalla particolare struttura del legante che contiene
due siti di coordinazione: un sito chinonico ed un sito diiminico:
O
O
N
N
pdonq
Come descritto in letteratura, pdonq reagisce con i metalli in alto stato di
ossidazione che hanno caratteristiche di acidi di Lewis, formando addotti N,N’-coordinati:
sono stati così ottenuti i derivati N,N’-coordinati di formula generale MX2(N,N’C12H6N2O2) (M = Fe,Co e X = Cl; M = Ni e X = Br)
O
N
MX2
O
N
Sfruttando il fatto che tali composti possono essere considerati delle specie chinone
equivalente, è stato possibile ottenere derivati bimetallici per reazione con composti
aventi caratteristiche riducenti come CrCl2(THF)2 o VCp2. Tali complessi hanno formula
generale MX2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 (M = Fe, Co) e FeCl2(N,N’C12H6N2O2-O,O’)VCp2.
75
N
MX2
2+
N
N
O
CrCl 2(THF) 2
Cl 2Fe
VCp 2
N
O
O
O
É stato osservato che sia il solvente di reazione, sia la temperatura risultano essere
decisivi per la preparazione dei derivati bimetallici. Ad esempio i composti MX2(N,N’C12H6N2O2) (M = Fe e Co) non reagiscono con CrCl2(THF)2 e VCp2 in cloruro di
metilene o toluene, ma solo in THF dopo molte ore di riflusso. NiBr2(N,N’-C12H6N2O2),
invece, non reagisce con CrCl2(THF)2 nei comuni solventi organici cloruro di metilene,
toluene, THF, neanche dopo lunghi periodi di riscaldamento. Tuttavia è possibile
sintetizzare il derivato dimetallico NiBr2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2 solo
utilizzando un solvente molto basico come l’N-Metil pirrolidone in grado di migliorare la
solubilità del derivato mononucleare di partenza. In questo caso la reazione procede
anche a temperatura ambiente.
Partendo dal composto mononucleare O,O’-coordinato, non sempre è possibile
sfruttare il frammento fenantrolina-equivalente libero. In particolare CrCl2(THF)2(O,O’C12H6N2O2) non regisce con CoCl2 neppure dopo molte ore di riflusso in THF a causa
della natura polimerica dell’alogenuro di cobalto e della scarsa solubilità del composto
mononucleare di cromo(III) In questo caso, per raffreddamento delle acque madri sono
stati ottenuti dei cristalli di Co4Cl8(THF)6.
I composti isolati in questo lavoro di Tesi mostrano indistintamente una bassa solubilità
nei comuni solventi organici, per cui lo studio dei loro spettri EPR è stato condotto in un
solvente dotato di elevate proprietà coordinanti quale l’N,-Metil pirrolidone.
Nonostante i composti risultassero analiticamente puri, l’analisi EPR dei derivati
bimetallici ha spesso rivelato la presenza di impurezze. dovute a reazioni di spostamento
causate dal solvente utilizzato. Per esempio nei composti FeCl2(N,N’-C12H6N2O2O,O’)CrCl2(THF)2, FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2e CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-
76
N,N’) CrCl2(THF)2 lo spettro rivela la presenza di un unico segnale attribuito ad un solo
centro metallico (il ferro(II) nei primi due composti ed il cromo (III) nel terzo). Anche
CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
e
NiBr2(N,N’-C12H6N2O2-
O,O’)CrCl2(pirr)2subiscono un processo di decomposizione che viene messo in evidenza
dalla la presenza nello spettro di due segnali distinti attribuibili a due specie diverse. In
entrambi i composti se ne osserva una contenente il centro di cromo(III), ed un’altra
contenente rispettivamente ai centri metallici di cobalto(II) e nichel(II).
Di particolare interesse è stata la problematica incontrata per la registrazione dello
spettro EPR del composto VCp2(O,O’-C12H6N2O2). Tale composto infatti è molto
sensibile all’ossigeno e quindi nonostante siano stati effettuati diversi tentativi, l’analisi
EPR in pirrolidone non mostra alcun segnale. Dal momento che lo spettro del composto
allo stato solido mostra la presenza di una riga molto larga, caratterizzata dalle interazioni
tra i nuclei paramagnetici di vanadio(IV), abbiamo registrato lo spettro diluendo
VCp2(O,O’-C12H6N2O2) con una sostanza diamagnetica, NaCl, ottenendo la comparsa
della struttura fine dovuta al vanadio.
77
78
Capitolo 4:
Parte sperimentale
Tutte le operazioni, se non diversamente precisato, furono eseguite in atmosfera di argon.
La vetreria prima di essere usata, venne seccata in stufa a 160°C, evacuata (10-2 mmHg) e
riempita con argon.
4.1. Solventi
I solventi vennero purificati e seccati secondo le procedure note in letteratura [74] :
cloruro di metilene: venne rifluito per dodici ore su P2O5, e quindi distillato;
1,2-dimetossietano: venne rifluito per dodici ore su LiAlH4, e quindi distillato;
n-eptano e toluene: vennero rifluiti su sodio metallico per dodici ore, e quindi distillati;
N-metil pirrolidone: venne lasciato in agitazione per dodici ore su ossido di bario e
distillato sotto vuoto raccogliendo la frazione che passava a 40ºC/10-1mmHg.
tetraidrofurano: venne rifluito su sodio metallico per dodici ore, distillato su LiAlH4;
rifluito nuovamente su LiAlH4 per altre dodici ore ed infine distillato.
4.2. Reagenti
Bis(ciclopentadienile)vanadio(II),VCp2: disponibile in laboratorio e preparato da VCl3 e
NaCp in THF [75].
Bis(tetraidrofurano)diclorocromo(II),
CrCl2(THF)2:
disponibile
in
laboratorio
e
preparato per estrazione in THF del prodotto commerciale CrCl2. 76.
Dimetossietanodibromonichel(II), NiBr2(dme)2: preparato da nickel metallico e bromo in
dme [68]
Cloruro di ferro (II )tetraidrofurano solvato FeCl2∙1,54THF: disponibile in laboratorio e
preparato dal prodotto della reazione tra FeCl3 e Fe. [77], [78]
Cloruro di cobalto(II), CoCl2: disponibile in laboratorio e preparato per trattamento del
composto esaidrato con cloruro di tionile all’ebollizione, seguito da filtrazione della
sospensione, lavaggio con eptano e successivo essiccamento sotto vuoto a ca. 100°C.
1,10-fenantrolina monoidrato C12H8N2∙H2O, (aldrich): utilizzata come tale.
Potassio bromuro, KBr,(Carlo Erba RPE): utilizzato come tale.
79
4.3. Misure analitiche e chimico-fisiche
Le analisi elementari di carbonio, idrogeno e azoto vennero eseguite presso l’Istituto di
Chimica Farmaceutica della Facoltà di Farmacia dell’Università di Pisa.
La analisi di cloro e dei metalli cobalto, cromo, ferro e nichel, vennero eseguite
presso l’Istituto Donegani – Polimeri Europa di Novara mediante tecnica ICP-AES.
Gli spettri infrarossi in riflettanza dei campioni solidi furono registrati tramite uno
spettrofotometro Perkin Elmer modello FTR-Spectromer equipaggiato con un accessorio
Perkin Elmer Universal ATR Sampling. La posizione delle bande di assorbimento è
indicata in cm-1 mentre la loro intensità è indicata come: ff (fortissima), f (forte), m-f
(medio-forte), m (medio), m-d (medio-debole), d (debole).
Lo spettro 1H-NMR dell’ 1,10-fenantrolina-5,6-dione, fu registrato usando uno
spettrometro Varian-Gemini BB operante a 200 MHz per 1H. I valori di spostamento
chimico sono riferiti al tetrametilsilano e sono riportati in δ (ppm). La molteplicità dei
segnali è indicata come: d (doppietto), dd (doppio doppietto), e le costanti di
accoppiamento sono riportate in Hertz.
Gli spettri EPR (eseguiti dal dr. Pinzino, CNR, Pisa), vennero ottenuti con uno
spettrometro Varian E112, in cui il controllo della temperatura era affidato ad un criostato
OXFORD EPR 900. Lo spettrometro era interfacciato ad un computer industriale
Advantech IPC 610/P566C tramite un sistema di acquisizione dati (scheda di
acquisizione) capace di raccogliere fino a 500000 pacchetti da 12 bit per secondo, in
modo da ottenere una mediazione del segnale direttamente on line
software appositamente progettato per esperimenti EPR
[ 80 ]
[ 79]
; e tramite un
. Gli spettri EPR furono
acquisiti ponendo il campione (generalmente 15-20 microlitri di soluzione mM) in tubini
di quarzo con una giunzione quarzo-vetro ed un tappo Rotaflo, come riportato in
letteratura[81], [82], 83. I solventi furono saturati con argon prima di essere utilizzati.
Le misure di suscettività magnetica furono eseguite con una bilancia magnetica
adatta per il metodo Faraday, costituita da una bilancia Sartorius modello 4104, un
elettromagnete Varian V 2900 ed un criostato Oxford CF1200S, usando CuSO4∙5H2O
come standard. Le misure vennero eseguite sotto vuoto(10-2 mmHg) su campioni solidi
posti in tubi di vetro. Le correzioni diamagnetiche dei composti furono calcolate usando i
contributi Pascal [84], previa determinazione del contributo diamagnetico del vetro.
80
4.4. Sintesi
4.4.1.
Sintesi di C12H6N2O2
La sintesi del legante 1,10-fenantrolina-5,6-dione, venne effettuata modificando la
procedura di Yamada [54] già presente in letteratura.
In un pallone a tre colli, munito di un imbuto gocciolatore, un refrigerante ed un
agitatore meccanico, furono introdotti 9,944 gr di fenantrolina monoidrata(0,0502 moli)
e 9,035 gr di KBr(0.076 moli). Venne gocciolata lentamente una miscela composta da 91
ml di H2SO4 al 96% e 42 ml di HNO3 al 65% preventivamente raffreddata mediante azoto
liquido ed alcol. Si osservò l’immediata formazione di una sospensione arancione che
venne scaldata a 160°C, e lasciata sotto agitazione fino al cessato sviluppo di Br2. La
sospensione gialla così formatasi, fu raffreddata a temperatura ambiente, trasferita in un
becker contenente 2 Kg di ghiaccio, e neutralizzata con NaOH al 30% fino a pH 6. La
miscela fu quindi estratta con CH2Cl2, seccata con Na2SO4 ed il prodotto finale venne
purificato per cristallizzazione con MeOH. (7.098 gr; resa: 67%)
Spettro IR (stato solido); ν̃ (cm-1): 3062 (d), 1684 (f), 1576 (m-f), 1560 (f), 1459 (m-f),
1414 (f), 1314 (m-d), 1293 (f), 1273 (m-d), 1204 (m), 1184 (d), 1115 (m-d), 1094 (d),
1062 (d), 1033 (m-d), 1011 (m), 925 (m-f), 806 (m-f), 734 (f), 697 (d), 668 (d).
Spettro 1H-NMR (DMSO-d6), δ (ppm): 7.69 (2H dd, J = 7.7 Hz, 4.2 Hz); 8.4 (2H d, J =
7.7 Hz); 9.00 (2H d, J = 4.2 Hz).
4.5. Sintesi di addotti N,N’- coordinati, MX2(N,N’-C12H6N2O2); M =
Co, Fe, X = Cl; M = Ni, X = Br.
4.5.1.
Sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)
In un pallone codato furono introdotti 0,381 gr di CoCl2 (2,93mmoli) in 50 ml di THF.
Dopo aver lasciato la soluzione in agitazione per qualche ora, vennero aggiunti 0,620 gr
81
di C12H6N2O2 (2,95 mmoli). Si formò una sospensione verde che fu scaldata a riflusso per
quattro ore. La sospensione diventata marrone, fu filtrata ed il solido ottenuto seccato ed
identificato come CoCl2 (N,N’-C12H6N2O2) (0,788 gr; resa:79%).
Analisi elementare per CoCl2(C12H6N2O2).
% Calcolato: C 42,5; H 1,7; N 8,2; Cl 20,8; Co 17,3.
% Trovato: C 42,0; H 1,3; N 7,9; Cl 21,0; Co 17,9.
-1
Spettro IR (stato solido),
):3078 (d), 1686 (f), 1574 (f), 1473 (d), 1426 (f), 1301
(m), 1284 (d), 1210 (d), 1120 (m-d), 1065 (m-d), 1017 (m-d), 934 (m-d), 825 (f), 728 (ff),
707 (d), 698 (d).
Misura magnetica:
χ corr
M =
8,9·10-3 cgsu; correzione diamagnetica = -1,42∙10-4cgsu;
μeff(289K) = 4,57 MB.
Effettuando la stessa procedura di sintesi, ma utilizzando un rapporto molare C12H6N2O2 /
CoCl2 = 2 e cloruro di metilene come solvente, si ottenne lo stesso prodotto, come
dimostrato anche dall’ analisi elementare e dallo spettro IR allo stato solido.
Analisi elementare per CoCl2(C12H6N2O2).
% Calcolato: C 42,5; H 1,7; N 8,2.
% Trovato: C 42,8; H 1,7; N 7,9.
-1
): 3062 (d), 1693 (f), 1573 (m-f); 1473 (m-d), 1423 (f),
1304 (m), 1282 (m), 1205 (d), 1169 (d), 1131 (d), 1071 (d), 1050 (d), 1020 (m-d), 934
(m-d), 836 (m-f), 731 (ff), 707 (m-f), 693 (m-f).
4.5.2.
Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)
In un pallone codato furono introdotti 0.419 gr di FeCl2∙1,54THF (1,76 mmoli), in 50 ml
di cloruro di metilene. Dopo aver lasciato la soluzione in agitazione per qualche ora,
vennero aggiunti 0,378 mg di C12H6N2O2 (1,8 mmoli). Si formò una sospensione di
colore marrone scuro, che venne scaldata a riflusso per quattro ore e filtrata. Il solido fu
seccato ed identificato come FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) (0,5 gr; resa:84%).
82
Analisi elementare per FeCl2(C12H6N2O2).
% Calcolato: C 42,8; H 1,8; N 8,3; Cl 21,3; Fe 16,6.
% Trovato: C 43,0; H 1,5; N 8,0; Cl 21,7; Fe 15,9.
-1
): 3071 (d), 1695 (ff), 1574 (m), 1475 (d), 1425 (ff),
1367 (d), 1307 (m-d), 1210 (d), 1130 (d), 1071 (m-d), 1021 (m-d), 934 (m-d), 840 (m),
810 (m-d), 730 (f), 706 (m).
Misura magnetica:
χ corr
M
= 0.01 cgsu; correzione diamagnetica =1,43∙10-4 cgsu;
μeff (290 K) =4,84 MB.
Anche in questo caso, effettuando la stessa procedura di sintesi, ma utilizzando un
rapporto molare C12H6N2O2 / FeCl2·1,54(THF)2, si ottenne lo stesso prodotto, come
dimostrato anche dall’ analisi elementare e dallo spettro IR allo stato solido.
Analisi elementare per FeCl2(C12H6N2O2).
% Calcolato per: C 42,8; H 1,8; N 8,3.
% Trovato: C 43,1; H 2,0; N 8,2.
-1
): 3070 (d), 3013 (d), 1693 (ff), 1573 (f), 1473 (d),
1424 (f), 1306 (m-f), 1257 (d), 1210 (d), 1131 (d), 1072 (m-d), 1021 (m-d), 933 (m), 839
(m-f), 734 (f), 706 (m-f).
4.5.3.
Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) in THF
In un pallone codato furono introdotti 0,585 gr di NiBr2(dme) (1,89 mmoli) in 50 ml di
THF. Si ottenne una soluzione nero- violetto. All’aggiunta di 0,402 gr di C12H6N2O2
(1,91 mmoli), si formò una sospensione marrone, che venne lasciata a riflusso per sei ore,
e filtrata. Il prodotto isolato venne seccato ed identificato come NiBr2(N,N’-C12H6N2O2)
(0,661 gr; resa: 81,6%).
Analisi elementare per NiBr2(C12H6N2O2).
% Calcolato: C 33,6; H 1,4; N 6,5; Br 37,3; Ni 13,7.
% Trovato: C 34,0; H 1,7; N 6,3; Br 38,0; Ni 14,0.
83
-1
): 3079 (d), 1686 (ff), 1575 (f), 1474 (d), 1428 (m-f),
1297 (m-d), 1282 (m-d), 1210 (m-d), 1122 (m), 1066 (d), 1019 (m-d), 936 (d), 818 (m),
725 (ff), 710 (d).
Misura magnetica:
χ corr
M
= 3,46∙10-3 cgsu; correzione diamagnetica = -1,62∙10-4 cgsu;
μeff (290K) = 2,84 MB.
4.5.4.
Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) in N-metil pirrolidone
In un pallone codato furono sciolti 0,407 gr di NiBr2(dme)2 (0,97 mmoli) in 50 ml di
pirrolidone, ottenendo una soluzione di color verde. All’ aggiunta di 0,226 gr di
C12H6N2O2 (1.07 mmoli) si formò un precipitato verde-marrone che dopo qualche
minuto si sciolse. Venne evacuato il solvente alla pompa meccanica (10-2 mmHg) , ed il
prodotto fu ripreso con 50 ml di THF, filtrato, seccato ed identificato come NiBr2(N,N’C12H6N2O2)(pir)0.3.
Analisi elementare per NiBr2(C12H6N2O2)(C5H9NO)0.3.
% Calcolato: C 35,3; H 1,9; N 7,0.
% Trovato: C 35,2; H 1,9; N 6,6.
-1
): 3070 (d), 3012 (d), 1695 (f), 1639 (d), 1575 (m-f),
1512 (d), 1478 (m-d), 1425 (f), 1300 (m-f), 1256 (m-d), 1209 (d), 1193 (d), 1130 (m-d),
1070 (m-d), 1022 (m-f), 935 (m), 834 (m-f), 731 (f).
4.6. Stabilità degli addotti N,N’-coordinati in N-metil-pirrolidone
4.6.1.
CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)
In uno provettone codato furono sciolti 0,123 gr di CoCl2( C12H6N2O2) in 25 ml di
pirrolidone,ottenendo una soluzione di color verde. Venne evacuato il solvente alla
pompa meccanica (10-2 mmHg) scaldando ad 80ºC. Il prodotto venne quindi ripreso con
25 ml di THF, filtrato, seccato ed identificato come CoCl2(pir)0.6(N,N’-C12H6N2O2).
84
Analisi elementare per CoCl2(C5H9NO)0.6( C12H6N2O2).
% Calcolato: C 45,1; H 2,9; N 9,1.
% Trovato: C 45,6; H 2,3; N 8,4.
-1
): 3071 (d), 3013 (d), 1696 (ff), 1640 (m-d), 1574 (f),
1511 (d), 1476 (m-d), 1424 (f), 1366 (d), 1305 (m-f), 1258 (m-d), 1209 (d), 1194 (d),
1131 (d), 1071 (m), 1020 (m), 934 (m), 862 (d), 840 (m), 733 (f), 707 (m-f).
4.6.2.
FeCl2 (N,N’-C12H6N2O2)
In uno provettone codato furono sciolti 0,70 gr di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) in 5 ml di
pirrolidone, ottenendo una soluzione limpida di colore marrone. Venne evacuato il
solvente alla pompa meccanica (10-2 mmHg) scaldando ad 80ºC. Il prodotto fu ripreso
con 5 ml di THF, filtrato, seccato ed identificato come FeCl2(N,N’-C12H6N2O2O,O’)(pir)2
Analisi elementare per FeCl2(C12H6N2O2)(C5H9NO)2:
% Calcolato: C 49,4; H 4,5; N 10,5.
% Trovato: C 49,0; H 4,8; N 10,7.
Spettro IR(stato solido),
-1
):3073 (d), 3010 (d), 1700 (f), 1626 (ff), 1574 (f), 1505
(m-d), 1476 (m-d), 1426 (ff), 1392 (m-f), 1369 (f), 1317 (m), 1294 (m), 1184 (m), 1125
(m), 1070 (f), 1042 (m-f), 936 (d), 847 (d), 835 (d), 806 (f), 722 (ff), 676 (d).
4.7. Reattività degli addotti MX2(N,N’-C12H6N2O2); M = Co,Fe, X =
Cl; M = Ni, X = Br.
4.7.1.
Reazione di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2: sintesi di
CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
In un pallone codato furono introdotti 0,408 gr di CoCl2 (3,14 mmoli) in 40 ml di THF.
Dopo aver lasciato la soluzione in agitazione per qualche ora, vennero aggiunti 0,666 gr
(3,17 mmoli) di C12H6N2O2. Si è formò una sospensione verde che venne lasciata in
agitazione per ore, e che in seguito all’ aggiunta di 0,830 gr (3,11 mmoli) di CrCl2(THF)2,
85
diventò marrone. Quest’ultima fu scaldata a riflusso per quattro ore, ed infine fu filtrata.
Il prodotto isolato venne seccato ed identificato come CoCl2(N,N’-C12H6N2O2O,O’)CrCl2(THF)2 (1,582 gr; resa:83%).
Analisi elementare per CoCl2(C12H6N2O2)CrCl2(THF)2.
% Calcolato: C 39,6; H 3,6; N 4,6; Cl 23,3; Co 9,7; Cr 23,3.
% Trovato: C 40,0; H 3,6; N 5,0; Cl 25,1; Co 9,9; Cr 25,1.
Spettro IR(stato solido),
-1
):3058 (d), 2971 (d), 2875 (d), 1605 (m), 1585 (m-d),
1483 (d), 1450 (m-d), 1427 (m), 1407 (f), 1365 (f), 1338 (d), 1317 (d), 1245 (d), 1173 (d)
1130 (d), 1110 (d), 1063 (ff), 1034 (ff), 917 (m-d), 865 (ff), 730 (f).
Misura magnetica:
χ corr
M
= 0,013 cgsu; correzione diamagnetica = -2,98·10-4 cgsu;
μeff (294K) =5,55 MB.
4.7.2. Reazione di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2: sintesi di
FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
In un pallone codato furono introdotti 0,664 gr di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) (1,91 mmoli)
in 50 ml di THF. Dopo aver lasciato in agitazione per qualche ora, vennero aggiunti
0,558 gr di CrCl2(THF)2 (2,09 moli). Si ottenne una sospensione di colore marrone scuro
che venne lasciata a riflusso per otto ore e filtrata. Il prodotto isolato, fu seccato ed
identificato come FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 (0,411gr; resa:35,6%).
Analisi elementare per FeCl2(C12H6N2O2)CrCl2(THF)2.
% Calcolato: C 39,7; H 3,6; N 4,6; Cl 23,5; Fe 9,2; Cr 8,6.
% Trovato: C 39,9; H 3,5; N 4,9; Cl 24,0; Fe 9,7; Cr 8,9.
Spettro IR (stato solido),
-1
): 3073 (d), 2976 (d), 2875 (d), 1607 (m-d), 1579 (m-d),
1476 (d), 1451 (m-d), 1423(m), 1403 (f), 1367 (ff), 1326 (m), 1269 (d), 1179 (d), 1128
(m), 1068 (f), 1039 (f), 943 (d), 915 (d), 865 (f), 834 (f), 805 (m-f), 720 (ff).
Misura magnetica:
χ corr
M
= 0,0129 cgsu; correzione diamagnetica = -2,99·10-4 cgsu;
μeff =5,53 MB.
86
4.7.3. Reazione di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) con VCp2: sintesi di FeCl2 (N,N’C12H6N2O2-O,O’)VCp2
In un pallone codato furono introdotti 0,146 gr di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) (0.44 mmoli)
in 50 ml di THF. All’ aggiunta di 0,81 gr di VCp2 (o,45 mmoli), si formò una
sospensione marrone che fu scaldata a riflusso per quattro ore, e quindi filtrata. Il
prodotto isolato venne seccato ed identificato come FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2.
(0,142 gr; resa: 62%).
Analisi elementare per FeCl2(N,N΄-C12H6N2O2-O,O΄)VCp2.
% Calcolato: C 51,0; H 3,1; N 5,4.
% Trovato: C 50,8; H 2.9; N 5,6.
-1
): 3093 (d), 2963 (d), 2864 (d), 1626 (d), 1574 (m),
1476 (d), 1427 (m-f), 1396 (f), 1374 (ff), 1322 (m-d), 1261 (d), 1179 (d), 1125 (m-d),
1069 (ff), 1039 (f), 1039 (m-f), 804 (ff), 720 (f).
Misura magnetica:
-4
χ corr
M = 0,0996 cgsu; correzione diamagnetica = -2,48·10
cgsu;
μeff = 4,89 MB.
4.7.4.
Reazione di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2 in THF
In un pallone codato furono introdotti 0,235 gr NiBr2(dme)2 (0,56 mmoli) in 50 ml di
THF. Si formò una soluzione limpida di color violetto. All’aggiunta di 0,122 gr di
C12H6N2O2, si ottenne una sospensione marrone che venne lasciata in agitazione per
quattro ore, e che in seguito alla aggiunta di 0,152 gr di CrCl2(THF)2 (0,57mmoli), si è
imbrunita ulteriormente. Quest’ultima fu scaldata a riflusso per quarantotto ore, e fu
filtrata. Il solido ottenuto (0,173 gr) venne seccato, e venne effettuato uno spettro IR allo
stato solido.
-1
): 3062 (d), 2975 (d), 2870 ( d), 1700 (m-d), 1598 (d),
1574 (m), 1479 (m-f), 1424 (f), 1368 (m-f), 1337 (d), 1262 (d), 1213 (d), 1129 (m-d),
1091 (m), 1066 (f), 1037 (f), 866 (m-f), 832 (d), 812 (m), 723 (ff).
87
4.7.5.
Sintesi di NiBr2(N,N´-C12H6N2O2-O,O)CrCl2(pirr)2 in N-metil
pirrolidone
In un pallone codato furono sciolti 0,142 gr di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) (o,33 mmoli) in
40 ml di N-metil pirrolidone, ottenendo una soluzione limpida di color arancio.
All’aggiunta di 0,101 gr di CrCl2(THF)2(0,38 mmoli), si formò immediatamente un
precipitato marrone che sotto agitazione si sciolse formando una soluzione marrone.
Venne evacuato il solvente alla pompa meccanica (10-2 mmHg) scaldando a 80ºC, ed il
prodotto ottenuto venne ripreso con 30 ml di THF, filtrato, seccato ed identificato come
NiBr2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pir)2.
Analisi elementare per NiBr2(C12H6N2O2)CrCl2(C5H9NO)2.
% Calcolato: C 35,2; H 3,2; N 7,5; Ni 7,8; Cr 6,9.
% Trovato: C 35,0; H 3,4; N 7,2; Ni 7,4; Cr 6,5.
Spettro IR (stato solido),
-1
): 3073 (d), 2963 (d), 2875 (d), 1620 (ff), 1572 (m-d),
1506 (m-d), 1479 (m), 1422 (m), 1373 (m), 1310 (d), 1259 (d), 1216 (d), 1148 (d), 1127
(d), 1091 (m-f), 1068 (m-f), 1042 (m), 866 (d), 813 (m), 762 (d), 728 (f), 683 (d).
Misura magnetica:
χ corr
M
= 0.0691cgsu; correzione diamagnetica = -3,27·10-4 cgsu;
μeff = 4,07 MB.
4.8. Reattività di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) con MX2Ln
4.8.1.
. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2
Il composto FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 può essere sintetizzato anche
coordinando dapprima il CrCl2(THF)2 alla funzionalità chinonica del legante, ed in
seguito, FeCl2(THF)2 e al sito diimminico.
La sintesi venne condotta introducendo in un pallone codato 0,439 gr di
CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) [37] (1,03 mmoli) in 50 ml di THF. Dopo aver lasciato in
agitazione per qualche ora, vennero aggiunti 0,255 gr di FeCl2·1,54THF (1,07mmoli). Si
ottenne una sospensione di colore marrone scuro che venne lasciata a riflusso per otto ore
88
e filtrata. Il prodotto isolato, fu seccato ed identificato come FeCl2(N,N’-C12H6N2O2O,O’)CrCl2(THF)2 (0,196gr; resa:31,5%).
L’analisi elementare e lo spettro IR di tale composto risultarono sovrapponibili a quello
del derivato riportato in 4.7.2
4.8.2.
Reazione tra CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) e CoCl2
In un pallone codato furono introdotti 0,581 gr di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) (1,22
mmoli) in 50 ml di THF. Dopo aver lasciato in agitazione per qualche ora, vennero
aggiunti 0,159 gr di CoCl2 (1,22 mmoli). Si formò una sospensione di colore marrone che
venne scaldata a riflusso per quattro ore e filtrata. Il solido ottenuto (0,513g) fu seccato e
identificato come CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) sulla base del confronto degli spettri IR
allo stato solido.
Per raffreddamento delle acque madri a circa -30ºC si ottennero cristalli azzurri che sono
stati identificati mediante diffrazione di raggi X come l’addotto di cobalto(II)
Co4Cl8(THF)4
4.8.3.
85
Reazione tra CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) e NiBr2(dme)2
In un pallone codato furono introdotti 0,228 gr di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) (0,48
mmoli) in 50 ml di THF. Dopo aver lasciato in agitazione per qualche ora, vennero
aggiunti 0,211 gr di NiBr2(dme)2 (0,50 mmoli). Si formò una sospensione di colore
marrone chiaro che venne scaldata a riflusso per otto ore e filtrata. Il solido ottenuto
(0,259 gr),fu seccato ed identificato come CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) sulla base del
confronto degli spettri IR allo stato solido.
4.8.4. Stabilità di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 in N-metil
pirrolidone
In uno protettone codato furono sciolti 0,097 gr di CoCl2(C12H6N2O2)CrCl2(THF)2 in 5
ml di pirrolidone, ottenendo una soluzione di color verde. Venne evacuato il solvente alla
89
pompa meccanica (10-2 mmHg) scaldando a 80ºC, ed il prodotto venne ripreso con 10 ml
di THF, filtrato e seccato.
Spettro IR (stato solido),
-1
): 2962 (d), 2875 (d), 1621 (ff), 1580 (m), 1505 (m),
1471 (d), 1454 (m-d), 1423 (m-d), 1398 (m-d), 1370 (f), 1310 (m-f), 1259 (d), 1173 (d),
1064 (f), 1016 (f), 862 (d), 794 (ff), 726 (m-d), 680 (m-d).
90
Appendice: aspetti teorici della spettroscopia
paramagnetica elettronica
La spettroscopia di risonanza magnetica costituisce un potente mezzo di indagine per lo
studio di sistemi contenenti elettroni disaccoppiati, come specie radicaliche (spettroscopia
ESR) e complessi di metalli di transizione (spettroscopia EPR). Per questi ultimi, il largo
impiego della spettroscopia EPR ha permesso lo studio delle configurazioni elettroniche
di ioni metallici sia in complessi organometallici e di coordinazione, sia in materiali
biologici e precursori catalitici.
Fra le varie tecniche EPR, la più diffusa è la spettroscopia in onda continua in cui la
radiazione a microonde usata per indurre la transizione, è applicata al campione in modo
continuo. La frequenza della radiazione a microonde viene mantenuta costante e lo
spettro EPR è la derivata prima dell’assorbimento della radiazione da parte del sistema in
esame al variare del campo magnetico applicato.
Nel caso di atomi e molecole, la densità elettronica di spin è soggetta ad una varietà
di interazioni magnetiche in grado di spostare e separare i livelli Zeeman
dell’hamiltoniano di spin di un elettrone soggetto solo ad un campo magnetico applicato.
Gli effetti di tali interazioni si riflettono in uno spettro EPR, che quindi può essere
descritto in termini di transizioni tra livelli energetici. I parametri magnetici del sistema
possono essere misurati direttamente dallo spettro: l’accordo ottenuto fra i parametri
osservati e i valori calcolati mediante modelli teorici determina l’efficacia della struttura
elettronica.
Il momento magnetico di un elettrone soggetto ad un campo magnetico applicato ed
il relativo hamiltoniano sono:
μe = -βg·S
 = βH·g·S
dove β è il magnetone di Bohr (eh / 2πmc, -e = carica dell’elettrone, m = massa
dell’elettrone), g è un tensore ed S è il momento angolare di spin.
91
Nel caso di un campione in soluzione, le molecole compiono movimenti rapidi e
disordinati e la posizione della risonanza è determinata dalla media dei valori principali
di g che è chiamata g isotropo. In questo caso, l’hamiltoniano si semplifica e diventa:
 = g βH·S
Uno degli aspetti più interessanti di uno spettro EPR risiede nella sua struttura
iperfine vale a dire nella scissione delle singole righe di risonanza in più componenti.
Responsabili di tale fenomeno sono le interazioni elettrone-spin nucleare che si
verificano quando il nucleo del composto in esame è dotato di uno spin I ≠ 0. Il termina
che tiene conto di questo tipo di interazione è:
S·A·I
Dove A è il tensore iperfine ed I lo spin nucleare.
Il tensore A, a sua volta può essere decomposto nella somma di due termini,
Aiso S·I + S·A’·I
(Aiso = costante iperfina isotropa, A’ = tensore magnetico dipolare) costituiti da una parte
isotropa, Aiso S·I, che tiene conto dell’interazione di contatto di Fermi, e da una parte
anisotropa,
S·A’·I,
dovuta
all’interazione
dipolare
elettrone-nucleo.
Allora
l’hamiltoniano diventa:
 = βH·g·S + S·A·I = βH·g·S + Aiso S·I + S·A’·I
Molto spesso in uno spettro EPR, oltre alla struttura iperfine, è possibile osservare
anche la struttura super-iperfine dovuta all’interazione fra l’elettrone e i nuclei del
legamte aventi spin diversi da zero. Per composti di metalli di transizione l’interazione
super-iperfine è più piccola dell’interazione iperfine quindi non è apprezzabile.
Riassumendo, dall’analisi di uno spettro EPR, possono essere ricavati i valori
principali del tensore g, la cui deviazione dal valore g = 2,0023 dell’elettrone libero
fornisce informazioni sul momento angolare dell’elettrone(ovvero sulla struttura
92
elettronica del sistema in esame) e del tensore A. La direzione degli assi di tali tensori
non deve necessariamente essere la stessa: dalla loro coincidenza, o meno, è possibile
risalire alla simmetria puntuale del centro metallico come riportato in tabella.
In Linea di principio i valori di g ed A non possono essere ricavati da ogni tipo di
spettro EPR; ifatti si cerca di operare in condizioni tali da permettere l’ottenimento di uno
spettro il più risolto possibile dal quale ricavare poi per simulazione i parametri suddetti.
Gli spettri del composto allo stato policristallino, infatti, possono essere caratterizzati
dalla presenza di un’unica banda molto larga da cui vengonoricavati solo i valori di g. Per
un metallo di transizione, le cause più comuni dell’allargamento di riga sono le
interazioni spin-spin elettronico. Tali interazioni sono dovute al campo magnetico
aggiuntivo creato dai paramagneti che circondano il paramagnete in esame., che si
sovrappone al campo magnetico applicato; dal momento che è impossibile che tutti i
centri paramagnetici sentano lo stesso campo aggiuntivo,la riga di risonanza si allarga e
risulta costituita da una sovrapposizione di righe. L’interazione di spin-spin dipende dalla
distanza tra i paramagneti pertanto può essere ridotta sciogliendoli campione in una
matrice diamagnetica che può essere un liquido o un solido.
Simmetria EPR
Isotropia
Assiale
Rombica
Monoclina
Triclina
Assiale non collineare
Tensori g ad A
gxx = gyy = gzz
Axx = Ayy = Azz
gxx = gyy ≠ gzz
Axx = Ayy ≠ Azz
gxx ≠ gyy ≠ gzz
Axx ≠ Ayy ≠ Azz
gxx ≠ gyy ≠ gzz
Axx ≠ Ayy ≠ Azz
gxx ≠ gyy ≠ gzz
Axx ≠ Ayy ≠ Azz
gxx = gyy ≠ gzz
Axx = Ayy ≠ Azz
93
Coincidenza degli
assi dei tensori
Simmetria
puntuale
Tutti coincidenti
Oh, Td, O, Th, T
Tutti coincidenti
D4h, C4v, D4, D2d,
D6h, C6v, D6, D3h,
D3d, C3v, D3
Tutti coincidenti
D2h, C2v, D2
Un asse di g ed A
coincidente
C2h, Cs, C2
Non coincidenza
C1, Ci
Solo gzz e A
coincidenti
C3, S6, C4, S4, C4h,
C6, C3h, C6h
Nel caso di liquidi, affinché non si abbiano interazioni fra i paramegneti, è
necessario che la concentrazione della soluzione sia molto bassa in modo tale da garantire
una elevata distanza tra i paramagneti.
A differenza di un solido policristallino, lo spettro di un composto in soluzione è
caratterizzato da una serie di righe, il cui numero dipende dal valore di I maiuscolo e dal
numero di nuclei equivalenti. Ogni singolo nucleo con spin I causa uno splitting in 2I + 1
linee di uguale intensità. Se l’interazione dell’elettrone disaccoppiato avviene con n
nuclei equivalenti con spin I, dovremo aspettare uno splitting in
2nI + 1 righe.
L’intensità relativa delle righe è proporzionale ai coefficienti dell’espansione binomiale
di ( 1 + x ) n .
Da uno spettro di questo tipo possono essere determinati i valori di A e g isotropi.
Secondo quanto detto precedentemente, si ha:
 = βH·g·S + Aiso S·I
dal momento che in fase liquida, il valore medio del tensore magnetico dipolare A’ è
zero . Lo splitting iperfina permette di ottenere direttamente il valore di Aiso.
I valori principali del tensore A possono essere ricavati dallo spettro eseguito su un
campione diluito in matrice diamagnetica. Nella preparazione di tali campioni, devono
essere eseguiti due requisiti essenziali:
1. i paramagneti non devono interagire, quindi devono essere presenti nel campione in
bassa concentrazione;
2.i paramagneti devono essere distribuiti in maniera uniforme in tutte le direzioni.
94
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