Presentazione di PowerPoint - "E. Fermi"

TERMOCHIMICA
Studia essenzialmente le trasformazioni dell’energia durante una
reazione chimica e consente altresì di prevederne lo svolgimento.
Tali previsioni possono essere fatte mediante misurazione di
proprietà macroscopiche della reazione in studio quali ad
esempio temperatura, pressione, concentrazione, natura dei
reagenti e prodotti ecc., prescindendo quindi dalla conoscenza
microscopica e dettagliata dei processi in esame.
La termodinamica però non fornisce alcuna indicazione riguardo
la velocità con la quale una data trasformazione può procedere.
Argomenti trattati sono:

Scambio di energia nelle reazioni chimiche

Misura del calore di reazione

Energia Interna

Entalpia, Legge di Hess, Entalpia standard di formazione, Energia di
legame ed entalpia di rezione
Entropia

Variazione di energia libera e Spontaneità di un processo.

Scambio di energia nelle reazioni chimiche
Durante una reazione chimica avviene una variazione di energia perché si
rompono i legami che determinano la struttura e la stabilità delle molecole dei
reagenti e se ne formano altri nelle molecole dei prodotti di reazione
In seguito ad una reazione può quindi verificarsi che:
EReagenti > EProdotti
reazione esotermica
oppure
EProdotti > EReagenti
reazione endotermica
Nelle reazioni esotermiche il sistema libera energia a favore dell’ambiente
Nelle reazioni endotermiche il sistema assorbe energia dall’ambiente (e la
immagazzina nelle molecole dei prodotti)
Un sistema termochimico è una porzione di spazio materiale, separata dal resto
(ovvero dall'ambiente esterno) mediante una superficie di controllo (o confine)
reale o immaginaria, rigida o deformabile e può essere:
sistema aperto
sistema chiuso
sistema isolato
materia
energia
energia
Calore di reazione
Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore. Q è la quantità di calore
scambiata dalla reazione stessa
H2 (g) + 1/2 O 2 (g)  H2O(l) + Q
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(1) + Q
Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5 moli di O2; si formeranno
10 moli di acqua e si libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q.
Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni
chimiche.
Misura del calore di reazione
l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j):
l J =1 kg m2/s2
Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la
caloria (cal): quantità di energia necessaria per
aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua.
1 cal = 4.184 j
Misura del calore scambiato




Se forniamo calore ad un corpo si ha un
aumento di temperatura
q = C x T
La costante di proporzionalità C è la
capacità termica;
1 g di acqua ha una capacità termica
di 1 cal/°C o 4,18 J/°K g
capacità termica specifica c (spesso
indicata
anche
come
«calore
specifico»): capacità termica per
grammo o per mole di sostanza.
CALORIMETRIA
Misurazione delle variazioni di
energia interna e di entalpia
che accompagnano una
reazione dalla quantità di
calore scambiato durante la
stessa.
a volume costante
Qv = E (E. interna)
a pressione costante
Qp = H (entalpia)
Il calore scambiato viene
misurato per mezzo di un
calorimetro.
L’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso
di una trasformazione non cambia
q = calore
+ q: l’ambiente cede calore
al sistema
- q: il sistema cede calore
all’ambiente
w = lavoro
- w: l’ambiente compie lavoro
sul sistema
+ w: il sistema compie lavoro
sull’ambiente
Scambi di Energia
Un sistema può scambiare energia con l’esterno mediante scambio lavoro
e/o di calore.
 se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di quella dei
reagenti occorre fornire energia: es. della fotosintesi per la biosintesi
di glucosio, (C6H12O6) a partire da biossido di carbonio e acqua:
6CO2(g) + 6H2O(1) + energia  C6H12O6(s) + 6O2(g)
 se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei reagenti la
differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione.
C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(1) + energia
 L’energia posseduta dalle particelle presenti in un campione è nota
come energia interna E (o anche U)
 legge di conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata
né distrutta

Energia Interna
L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che
possono essere scambiate attraverso processi fisici o reazioni chimiche
E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE
I° principio della termodinamica
E = Q - W
La variazione di energia interna di un sistema, E, in seguito a
una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q,
meno il lavoro compiuto dal sistema, W.
E2
E
E = E2 – E1
E1
stato iniziale
+q
-w
stato finale
Entalpia
Dal primo principio della termodinamica, si è visto che la variazione di
energia interna di un sistema termodinamico, può essere calcolata con la
seguente formula: ∆E = Q - L
Nel caso di trasformazioni fatte avvenire a pressione la variazione di
energia del sistema corrisponde al calore scambiato in quanto il lavoro
meccanico prodotto è trascurabile e viene definita Entalpia.
Per un processo endotermico H > 0
Per un processo esotermico
H < 0
H = Q
A pressione costante l’entalpia corrisponde al calore di reazione
(relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle
reazioni biochimiche avvengono a pressione costante)
Esempio:Data una reazione REAGENTI  PRODOTTI il calore scambiato sarà:
Se H < 0 la reazione è esotermica
Se H > 0 la reazione è endotermica
H = HPRODOTTI - HREAGENTI
Le seguenti reazioni hanno rispettivamente
N2H4 + 2H2O2  N2 + 4H20
e
H < 0 reazione è esotermica
e
2HgO  2Hg + O2
H > 0 reazione endotermica
H
H
?
N2H4 + 2H2O2
-q
?
2Hg + O2
+q
?
N2 + 4H20
?
H = -153.5 Kcal/mole N2
2HgO
H = +43.4 Kcal/mole O2
Entalpia delle trasformazioni chimiche
quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati
890 kj di calore; cioe’ la reazione:
CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20
si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del
sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole
di molecole di CH4
Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di
reazione,
CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20
H = - 890 kj
Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio:
2CH4(g) + 402(g)  2C02(g) + 4H20
H = - 1780 kj
Entalpie di formazione

l'entalpia standard di formazione di un composto
corrisponde all'entalpia standard per mole di unità
formula della reazione di sintesi di quel composto a
partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma
più stabile alla temperatura di 25°C e alla pressione
di 1 atm.
2H2(g)+O2(g)2H2O(1)
H° = - 571,6 kj
H° = - 285,8 kj/mol H20
Leggi di Hess
Per calcolare l'entalpia di formazione di un composto, si
calcolano le entalpie di reazione di tutti i passaggi con cui è
possibile ottenerlo e si sommano.
Calcola H di 2 C(s) +2O2(g)  2CO2(g)
Dato che la reazione avviene in due fasi
1)
2C(s) + O 2(g)  2 CO(g)
H°=- 221 kj
2)
2CO (g) + O 2(g)  2CO 2(g)
2 C(s) +2O2(g)  2CO2(g)
H°=- 566 kj
Hx
Hx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj
ENTROPIA
E’ l’indicatore del «disordine» di un sistema ovvero il numero di modi in
cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto
dell’energia totale.
Rappresenta Il livello di dispersione dell’energia, cioè il disordine del
sistema, può essere espresso per mezzo di una grandezza chiamata
entropia, che indichiamo con S e misuriamo in J/K.
La variazione di entropia ΔS° corrisponde alla differenza tra l’entropia
dei prodotti e quella dei reagenti.
ΔS° = S°prodotti – S°reagenti
In generale, una qualsiasi trasformazione chimica o fisica spontanea è
caratterizzata da
ΔSuniverso > 0
Quando nell’universo si ha un evento spontaneo, è sempre
accompagnato da un aumento di entropia.
L’entropia dell’universo è in costante aumento.
Questo è il secondo principio della termodinamica.
Infatti un qualsiasi sistema chiuso tende a raggiungere la max. entropia,
ossia la massima quantità di energia non utilizzabile e non disponibile.
Secondo principio della termodinamica
Affichè una reazione chimica avvenga occorre considerare oltre alle variazioni
di temperatura di un sistema anche la variazione dello stato di disordine cioè
dell’ entropia : S)
Le reazioni spontanee avvengono quando si verifica una diminuzione di
entalpia (esotermicità), ed un aumento di entropia (disordine del sistema)
L’entropia rappresenta quella parte di energia non più utilizzabile.
esempio si prenda un tizzone di carbone ardente, durante la combustione
rilascia calore ed emissioni di carbonio. Una parte del calore viene convertito in
energia lavoro (es. turbine mosse dal vapore) un'altra parte del calore viene
però dispersa nell'ambiente senza essere più recuperabile. Allo stesso modo
l'energia presente nelle emissioni carbonio si identifica come un'energia non
disponibile. In breve, durante ogni conversione di energia se ne perde per
sempre una parte in modo non reversibile.
L’entropia, quindi, è la misura di questa energia dispersa che si distribuisce su
tutte le particelle uniformandone il contenuto energetico.
Dato che il calore passa sempre da un corpo caldo ad uno più freddo, e il
processo è irreversibile e continua fino a quando i due corpi non raggiungono la
stessa temperatura. A quel punto viene raggiunta una condizione omeostatica,
cioè nessun trasferimento di energia è più possibile («morte termica»).
Calcolo della variazione di Entropia in una reazione chimica
Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta
A
B
+q
S A = qA
T
Ssistema = SSprodotti - SSreagenti
S B = qB
T
Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce
ambiente
A
+q
B
Sambiente = qambiente/T = -Hsistema/T
Energia libera di Gibbs
L’energia libera: il «motore» delle reazioni chimiche
Per valutare se una reazione avviene spontaneamente dobbiamo tenere conto
d’eltalpia, dell’entropia e anche della temperatura, tutte combinate nella
relazione:
ΔG = ΔH - T ΔS
che dà appunto la variazione di energia libera da cui dipende la spontaneità o
meno di una reazione
Analizziamo i casi possibili
Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole)
ΔS> 0 (aspetto entropico favorevole) ΔG
non può che essere negativo.
Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS <0 (aspetto entropico
sfavorevole) ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci.
Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico.
In altre parole, una reazione che avvenga con liberazione di calore e aumento
del disordine è sempre spontanea, indipendentemente dalla temperatura.
C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(g)
G = H - TS
Variazione dell’energia libera
G < 0
G = 0
G > 0
Processo spontaneo
Sistema all’equilibrio
Processo non spontaneo
Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione
Reazione spontanea
Variazione di entropia
Reazione spontanea
Esotermica
(H < 0)
Aumento
(S > 0)
SI
In ogni caso G < 0
Esotermica
(H < 0)
diminuizione
(S < 0)
SI
Solo se |TS| < |H|
Endotermica
(H > 0)
Aumento
(S > 0)
SI
Solo se |TS| > |H|
Endotermica
(H > 0)
diminuizione
(S < 0)
NO
In ogni caso G > 0
Esempi
Fermentazione del glucosio ad etanolo
C6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)
H = - 82
-TS = - 136
G = - 218
Combustione dell’etanolo
-TS = + 82
C2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l)
H = - 1376
Decomposizione del pentossido d’azoto
N2O5(s)
 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
G = - 1326
H = + 110
G = - 30
-TS = - 140
L’entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in
solventi polari
NaCl (s) 
Na+nH2O
+
Cl-nH2O
H > 0
G < 0
-TS < 0
Sintesi
Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo
più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore
scambiate siano uguali.
 Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale
ha luogo una trasformazione fisica o chimica.
 Esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di
massimo disordine.
 Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato detta Entropia;
si indica con la lettera S ed ha come unità di misura J/°K.mol.

Entropia



Esprime la tendenza di sistemi chiusi e termicamente isolati ad evolvere verso
equilibrio termodinamico.
È definita matematicamente e può essere calcolata dQ/T
È un indice della:
 Reversibilità di una reazione
 Disordine microscopico di un sistema
 Probabilità di esistenza in un determinato stato
3° Principio della termodinamica
Il 3° principio ci dice che l’Entropia di una sostanza allo stato cristallino, allo
zero assoluto è zero (il disordine è nullo essendo perfettamente definite le
posizioni dei costituenti).
 L’Entropia di una reazione chimica può essere calcolata come differenza tra
l’entropia dei prodotti e quella dei reagenti.

Energia libera di Gibbs
Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura:
 a) tendenza ad assumere un valore minimo dell’energia interna E
 b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il
massimo valore di Entropia S
 Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema,
permettono di definire una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale
direzione evolverà il sistema: . Energia libera di Gibbs (G)
G= H -TS

Durante una reazione G = H – TS
Se G negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà lavoro utile);
Se G positivo la reazione chimica è endoergonica.
Se G = 0 il sistema è all’equilibrio
La variazione di energia libera per la reazione di formazione si chiama
G°f . I suoi valori sono tabellati per un grande numero di composti.