IDROCARBURI INSATURI: GLI ALCHENI HANNO ALMENO UN DOPPIO LEGAME NELLA STRUTTURA NOMENCLATURA: RADICE COME NEGLI IDROCARBURI, DESINENZA -ENE butano 2-butene o but-2-ene Esempi di nomenclatura degli alcheni Esempi di nomenclatura degli alcheni (2,5-dimetil-4-ottene) Negli idrocarburi ciclici la numerazione degli atomi di C del doppio legame è sempre prioritaria (NB: in seguito si dovrà considerare la priorità dei gruppi funzionali) 1 (3-etilciclopentene) 2 3 NB. Gli alogeni hanno priorità inferiore rispetto ai doppi legami Gruppo vinilico Gruppo allilico Assegnare il nome a questi due alcheni a) Individuare la catena + lunga di atomi di carbonio che contenga il doppio legame b) Numerare gli atomi in modo che il doppio legame o i sostituenti abbiano il valore più basso 2-cloro-3,4-dimetil-3-esene 1-bromo-4-metil-3-esene sp2 Planarità degli alcheni sp3 NB. Gli isomeri cis/trans sono molecole diverse tra loro. L’interconversione può avvenire solo in seguito a rottura del legame π con il calore o radiazioni UV Meccanismo della visione (pag 109 testo) Isomeria cis / trans (Z / E) degli alcheni Z = cis E = trans La regola di priorità degli atomi (o gruppi di atomi) segue l’ordine dei pesi atomici, cioè ad un PA maggiore corrisponde una priorità alta Isomeri cis / trans (Z / E) degli alcheni Reazioni degli alcheni: addizione elettrofila al doppio legame Gli alcheni hanno i due elettroni, che formano il legame π, sufficientemente reattivi per reagire come “nucleofili” (Nu-) o base di Lewis (composti con almeno una coppia di elettroni disponibile che può essere ceduta) con specie povere di elettroni (acidi di Lewis) dette anche “elettrofili” (E+). Addizione di acidi alogenidrici (HX): da alchene ad alogenuro alchilico NB. Alla reattività di un gruppo funzionale corrisponde la preparazione di un altro gruppo funzionale MECCANISMO DELL’ADDIZIONE DI UN ACIDO ALOGENIDRICO AL 2-BUTENE. (NB. l’isomeria E/Z non è indicata) a) Formazione del legame C-H e formazione dello ione bromuro b) Il carbonio che ha perso gli elettroni rimane carico positivamente: formazione del carbocatione c) Il carbocatione forma il legame con gli elettroni del bromo Profilo energetico della reazione di addizione di HX ad un doppio legame Entalpia di una reazione Intermedio carbocationico Entalpia di una reazione: Σ energia dei legami rotti – Σ energia dei legami formati (spontanea) (catalisi acida) (spontanea) (spontanea) (addotto intermedio) (catalisi metallica) + RCOOOH Epossidazione O + O3 O + O Ozonolisi Addizione di acqua ad un alchene catalizzata da acidi CH 3 -CH ALCHENE ALCOL + H3O + CH 3 -CH-CH-CH 3 CH-CH 3 + + .. H 2O H + OH 2 CH 3 -CH-CH-CH 3 H H H O + CH 3 -CH-CH-CH 3 H .. H 2O OH CH 3 -CH-CH-CH 3 H Regola di Markovnikov: formazione del carbocatione più stabile, cioè quello con il maggior numero di gruppi alchilici + H 3 O+ Regola di Markovnikov dei carbocationi CH3 CH3 C + CH CH3 + H2O CH3 CH3 H A CH3 C CH CH3 OH H carbocatione terziario favorito per l'effetto induttivo stabilizzante dei tre gruppi alchilici 2-metil-2-butanolo + C CH CH3 + H 2 3 2-metil-2-butene CH3 B CH3 CH3 C + HO 2 CH CH3 + H carbocatione secondario meno favorito (N.B.) N.B. carbocatione III° > carbocatione II° > carbocatione I° CH3 CH3 C CH CH3 H OH 3-metil-2-butanolo prodotto minoritario Geometria e Stabilizzazione dei Carbocationi NB. Il carbocatione è un intermedio planare Idroborazione ossidativa: da alchene ad alcol anti-Markovnikov CH3 CH3 H CH3-C CH-CH3 + BH3 CH3 C C H BH2 CH3 CH3 CH3 H CH3 2 CH3-C C C H BH2 CH3 CH3 H CH-CH3 CH3 monoalchilborano C C H B C5H11 CH3 H2O2/OH - C5H11 trialchilborano CH3 OH 3 CH3 C H CH CH3 Si ottiene l’alcol secondario invece dell’alcol terziario Addizione di bromo (Br2) ad un doppio legame: da alchene a dibromo alcano. NB. la stessa reazione avviene con Cl2 a)Formazione dello ione bromonio. Il primo atomo di Bromo può attaccare sopra o sotto il piano dell’alchene b) Attacco del Brsullo ione bromonio dalla parte non ingombrata Reazione di epossidazione: da alchene ad epossido O O H3C CH3 H OH O + H3C H cis-2-butene Cl H H3C H peracido (MCPBA) H + O O H3C H trans-2-butene H3C H CH3 + MCPBA H CH3 H + H3C H H O CH3 CH3 CH3 H IDROGENAZIONE CATALITICA: da alchene ad alcano Catalizzatori: Pt, Pd, Rh generalmente finemente dispersi su carbone Me + Es. Me 1,2-dimetilciclopentene H2 Pd / C Me H H Me Me + 1,2-dimetilciclopentano H H Me Ossidazione degli alcheni a dioli (rottura del solo legame π) O O + O OH O OH Os Os O O NaHSO3 O O Tetrossido di osmio Osmiato ciclico 1,2-ciclopentandiolo (Lo stesso prodotto può essere ottenuto con KMnO4 in condizioni blande (a freddo)) Demolizione ossidativa del doppio legame: formazione di aldeidi o acidi carbossilici CHO O O a CHO O + Ozono (O3) Zn / HCl b La rottura ossidativa di un doppio legame può essere ottenuta anche con ossidanti minerali forti (Es. KMnO4) c O O O COOH d - H2O2 / OH COOH Esempio di ozonolisi H O + red H O propanale + O3 2-esanone ox 4-metil-3-ottene O H CH3-CH2-CH2-C CH3-CH2-CH2-C CH O O HBr Perossido/hv O H H + acido propionico Bromurazione anti-Markovnokov H OH CH Br H hv O + HBr 2 O O O° H dibenzoilperossido CH3-CH2-CH2-C O + Br ° OH H CH H CH3-CH2-CH2-C ° H CH Br