Stato di ossidazione formale del metallo

Stato di ossidazione formale del metallo
¾ i metalli di transizione possono dare composti in cui il metallo si trova in
stato di ossidazione formale variabile, da +8 , [RuO4] , a –4 , [Cr(CO)4]4-
¾ la carica formale sul metallo deriva dal fatto che gli elettroni del legame
covalente tra metallo e legante sono attribuiti al legante.
¾ formale significa che il metallo non ha in realtà su di sé 8 cariche positive
oppure 4 cariche negative, poiché la carica reale sul metallo raramente è
più grande di ±1, come indicato dal “Principio di elettroneutralità di
Pauling”.
¾ lo stato di ossidazione formale del metallo si ricava dal bilancio delle
cariche, dopo aver assegnato le cariche formali ai leganti.
¾ nei complessi di tipo classico (es. [CoIII(NH3)6]3+), lo stato di ossidazione
formale del metallo può essere facilmente calcolato, tranne in alcuni casi
(es. [FeI(NO)(H2O)5]2+) (NO+ lineare)
¾ l’attribuzione dello stato di ossidazione formale del metallo è il metodo per
ricavare la configurazione dn del metallo, ossia il numero di elettroni
presenti negli orbitali d, allo scopo di prevedere:
™ le proprietà magnetiche del complesso
™ le proprietà spettroscopiche del complesso
™ la reattività redox del complesso in quanto gli elettroni / orbitali
HOMO – LUMO, coinvolti nelle redox, sono prevalentemente quelli
del metallo
¾ i leganti neutri a coppie di elettroni (es. CO, PR3) non contribuiscono al
calcolo dello stato di ossidazione formale del metallo, ma solo al calcolo
del numero di elettroni di valenza del complesso.
Carica formale di alcuni leganti organici
¾ il legame M-L è considerato ionico e la coppia di legame è attribuita
all’atomo più elettronegativo, in genere sul legante, es.
complessi alchilici ⇒ M+ ← [R]- ⇒ monoanionico R-
complessi alchenici ⇒ M ← [C2R4] ⇒ neutro C2R4
complessi metallaciclopropanici⇒ M2+ + [C2R4]2- ⇒ dianionico [C2R4]2-
complessi carbenici di Fischer ⇒ M ← [CR2] ⇒ neutro CR2
complessi carbenici di Schrock ⇒ M2++ [CR2]2- ⇒ dianionico [CR2]2-
complessi carbinici di Fischer ⇒ M ←• [CR] ⇒ neutro CR
complessi carbinici di Schrock ⇒ M3+ + [CR]3- ⇒ trianionico [CR]3-
Cariche formali “ambigue” di alcuni leganti
¾ legante nitrosilico [NO]+ (lineare, 2e-), [NO]- (piegato, 2e-)
¾ legante ditiolenico, che può essere considerato:
™ ditiolenato dianionico ([S2C2R2]2-)(4e-),
es. [NiIV(S2C2R2)2] (14e-)
™ ditiolenico neutro (S2C2R2) (4e-),
es. [Ni0(S2C2R2)2] (18e-)
¾ leganti 2,2’-dipiridile, 1,10-fenantrolina, che possono essere considerati
neutri, monoanionici (radicalici), dianionici (diradicalici).
Attribuendo diverse cariche formali al legante,gli stati di ossidazione
formali al metallo sono diversi.
dipiridile neutro (bipy)0 (donatore di 4e-),
es. [Cr -III(bipy)3]3- (21e- di valenza del complesso)
dipiridile monoanionico (bipy)- (donatore di 4e-),
es. [Cr0(bipy)-I3]3- (21e- di valenza del complesso)
Numero totale di elettroni di valenza di un complesso
¾ metodo a legame ionico : assegnazione della carica formale al metallo e
ai leganti che sono donatori di coppie elettroniche (neutri, es. NH3 , H2O)
-
-
(anionici, es. Cl , CH3 ) (cationici, es. NO+).
™ il numero totale degli elettroni di valenza del complesso si calcola
sommando gli elettroni di valenza dello ione metallico e dei leganti,
neutri e ionici.
™ al valore ottenuto, non si deve aggiungere o togliere la carica del
complesso.
¾ metodo a legame covalente : nessuna assegnazione della carica formale
né al metallo né ai leganti che sono donatori di elettroni pari (neutri, es.
NH3 , H2O) o di elettroni dispari (neutri-radicalici, es. Cl , CH3 , NO).
™ il numero totale degli elettroni di valenza del complesso si calcola
sommando gli elettroni di valenza del metallo neutro e dei leganti.
™ al valore ottenuto, si deve aggiungere la carica negativa del
complesso, oppure togliere la carica positiva del complesso.
Calcolo del numero totale di elettroni di valenza di un complesso
[WMe6]
metodo covalente:
6x1e- (Me) + 6e- (W0)(d6) = 12emetodo ionico:
6x2e- ([Me]-) + 0e- (WVi)(d0) = 12e-
[Ru(NO)Cl3(PPh3)2]
(NO lineare)
metodo covalente:
1x3e- (NO) + 2x2e- (PPh3) + 3x1e- (Cl) + 8e- (Ru0)(d8) = 18emetodo ionico:
1x2e- ([NO]+) + 2x2e- (PPh3) + 3x2e- ([Cl]-) + 6e- (RuII)(d6) = 18e-
[Pt(Bun)2(PEt3)2]
metodo covalente:
2x2e- (PEt3) + 2x1e- (Bun) + 10e- (Pt0)(d10) = 16emetodo ionico:
2x2e- (PEt3) + 2x2e- ([Bun]-) + 8e- (PtII)(d8) = 16e-
[MoH4(PPh3)4]
metodo covalente:
4x2e- (PPh3) + 4x1e- (H) + 6e- (Mo0)(d6) = 18emetodo ionico:
-
4x2e- (PPh3) + 4x2e- (H ) + 2e- (MoiV)(d2) = 18e-
[ReH9]2metodo covalente:
9x1e- (H) + 7e- (Re0)(d7) + 2e- (2-) = 18emetodo ionico:
-
9x2e- (H ) + 0e- (ReVII)(d0) = 18e-
[FeH(CO)4]metodo covalente:
1x1e- (H) + 4x2e- (CO) + 8e- (Fe0)(d8) + 1e- (1-) = 18emetodo ionico:
1x2e- (H- ) + 4x2e- (CO) + 8e- (Fe0)(d8) = 18e-
[TiMeCl3]
metodo covalente:
1x1e- (Me) + 3x1e- (Cl) + 4e- (Ti0)(d4) = 8emetodo ionico:
1x2e- ([Me]-) + 3x2e- (Cl-) + 0e- (TiIV)(d0) = 8e-
[NbMe2Cl3]
metodo covalente:
2x1e- (Me) + 3x1e- (Cl) + 5e- (Nb0)(d5) = 10emetodo ionico:
2x2e- ([Me]-) + 3x2e- (Cl-) + 0e- (NbV)(d0) = 10e-
[OsO4]
metodo covalente:
4x2e- (O) + 8e- (Os0)(d8) = 16emetodo ionico:
4x4e- (O2-) + 0e- (OsVIII)(d0) = 16e-
[CoBr(NH3)5]2+
metodo ionico:
1x2e- (Br-) + 5x2e- (NH3) + 6e- (CoIII)(d6) = 18emetodo covalente:
1x1e- (Br) + 5x2e- (NH3) + 9e- (Co0)(d9) - 2e- (2+) = 18e-
[Co(SO4)(NH3)5]+
metodo ionico:
1x2e- (SO42-) + 5x2e- (NH3) + 6e- (CoIII)(d6) = 18emetodo covalente:
1x1e- (SO4-) + 5x2e- (NH3) + 9e- (Co0)(d9) - 1e- (1+) - 1e- (1-solf) = 18e-
La regola dell’ottetto di Lewis (8e- di valenza), valida per gli elementi del
secondo e terzo periodo, venne estesa agli elementi dei periodi successivi
come regola dell’octadecupletto (18e- di valenza) o del numero atomico
effettivo (EAN) da Sidgwick, ossia:
Il metallo di transizione tende ad acquistare elettroni dai leganti
donatori fino a che il numero totale di elettroni che lo circondano è pari
a quello del gas raro successivo
‰
secondo la regola dell’ottetto il numero totale di elettroni di valenza
previsti (N.E.V.ott.) per un composto polinucleare è:
N.E.V.ott. = 8 N – 2 E
(N : numero di atomi, E : numero di interazioni 2c-2e- tra gli atomi), es.
S8 : N.E.V.ott. = 8 x 8 – 2 x 8 = 48
N.E.V. = 6 x 8 = 48
P4 : N.E.V.ott. = 8 x 4 – 2 x 6 = 20
N.E.V. = 5 x 4 = 20
‰
secondo la EAN il numero totale di elettroni di valenza previsti
(N.E.V.EAN) per un composto polimetallico è:
N.E.V.EAN = 18 N – 2 E
(N : numero di atomi metallici, E : numero di interazioni 2c-2e- tra gli
atomi metallici), es.
[Mn2(CO)10] : N.E.V.EAN = 18 x 2 – 2 x 1 = 34
N.E.V. = 7 x 2 + 2 x 10 = 34
[Rh4(CO)12] : N.E.V.EAN = 18 x 4 – 2 x 6 = 60
N.E.V. = 9 x 4 + 2 x 12 = 60
[Rh6(CO)16] : N.E.V.EAN = 18 x 6 – 2 x 12 = 84
N.E.V. = 9 x 6 + 2 x 16 = 86
(non segue la regola EAN poiché N.E.V.EAN ≠ N.E.V.)
(le interazioni M-M non sono a 2c-2e-, bensì:
86 = 18 x 6 – n°e- x 12 ; n°e- = 1,83
[Os5(CO)16] : N.E.V.EAN = 18 x 5 – 2 x 9 = 72
N.E.V.= 8 x 5 + 2 x 16 = 72
™ Dal rispetto della EAN è possibile prevedere:
•
il numero di elettroni donati da un certo legante e quindi il suo modo
di coordinazione,
• la presenza e l’entità di interazioni di legame M-M in complessi
bimetallici,
• lo scheletro metallico di un composto polimetallico o di un cluster,
conoscendone la formula molecolare.