ΔG = ΔH - TΔS
H = entalpia, contenuto termico di un sistema che sta reagendo;
dipende dal numero e dal tipo di legami chimici dei reagenti e dei
prodotti
Reazione esotermica = rilascia colore, ΔH è negativo, i prodotti
hanno contenuto termico minore di quello dei reagenti
S = entropia; è un’espressione della casualità e del disordine del
sistema
G = energia libera di Gibbs; esprime la quantità di energia in grado di
produrre lavoro durante una reazione a temperatura e pressioni
costanti
Reazione esoergonica = spontanea, procede con rilascio di energia, il
sistema si modifica verso uno stato con minore energia
Il ΔG di una reazione dipende dalla natura dei
reagenti e dei prodotti, ma anche dalla loro
concentrazione
Per una reazione
A+B
C+D
il valore di ΔG è dato da
ΔG = ΔG° + RT
[C] [D]
[A] [B]
LEGGE DELL’AZIONE DI MASSA
Costante di azione di massa (costante d’equilibrio)
Condizione di “stato standard” (ΔG°):
- Per la chimica fisica equivale alla temperatura di 25 °,
una pressione di 1 atm e l’attività di 1 per i soluti (ossia
una concentrazione di 1 molare)
- Nella convenzione biochimica invece:
Ä L’attività dell’acqua è considerata uguale a 1
(nonostante la concentrazione dell’acqua nelle
soluzioni fisiologiche sia 55,5 M)
Ä L’attività degli idrogenioni è considerata uguale a 1
al valore di pH fisiologicamente rilevante, ossia 7
ΔG° è ΔG’°
Quando la reazione raggiunge l’equilibrio: ΔG = 0
perciò l’equazione diventa:
ΔG ° = - RT ln
[C] [D]
[A] [B]
- ΔG°
oppure Keq = e
RT
R = 8,31447 J K−1 mol−1
= - RT ln Keq
La termodinamica delle reazioni
accoppiate
PEP + H2O g
ADP + Pi
g
piruvato + Pi
ATP + H2O
ΔG = - 78 kJ/mol
ΔG = + 55 kJ/mol
PEP + ADP g
piruvato + ATP
ΔGtot = - 23 kJ/mol
Potenziale di trasferimento di gruppo
• Tendenza di una reazione di trasferimento di gruppo ad
avvenire
– Si misura in ΔG° = -RT ln Keq per il trasferiemento di una mole
di gruppo chimico
– Si misura in ΔG° = 2,3 RT pKa per il trasferimento di una mole
di protoni in una reazione acido-base
– Si misura in ΔG° = - nF ΔE° per il trasferimento di una mole
di elettroni in una reazione red-ox
Le molecole ad alta energia
• Hanno un ΔG°’ < -25 kJ/mol (1 kcal = 4,18 kJoules)
• Composti contenenti FOSFATO
–
–
–
–
Anidridi fosforiche (ATP, ADP)
Enol fosfati (PEP)
Acil fosfati (1,3-Bisfosfoglicerato)
Fosfoguanidine (Creatina)
• Tioesteri (AcetilCoA)
Sono forme transienti di stoccaggio dell’energia
Non per questo sono instabili
Legame
fosfoesterico
Perché questi composti sono ad “alta
energia”?
1. Effetto dovuto alla repulsione elettrostatica
2. Effetto dovuto alla ionizzazione e alla
risonanza
3. Tautomerizzazione
4. Effetto dovuto all’entropia e alla
solvatazione
Perché questi composti sono ad “alta
energia”?
1. Effetto dovuto alla repulsione elettrostatica
2. Effetto dovuto alla ionizzazione e alla
risonanza
3. Tautomerizzazione
4. Effetto dovuto all’entropia e alla
solvatazione
Perché questi composti sono ad “alta
energia”?
1. Effetto dovuto alla repulsione elettrostatica
2. Effetto dovuto alla ionizzazione e alla
risonanza
3. Tautomerizzazione
4. Effetto dovuto all’entropia e alla
solvatazione
Perché questi composti sono ad “alta
energia”?
1. Effetto dovuto alla repulsione elettrostatica
2. Effetto dovuto alla ionizzazione e alla
risonanza
3. Tautomerizzazione
4. Effetto dovuto all’entropia e alla
solvatazione (idratazione)
La dipendenza del ΔG°’ dell’ATP dalle
condizioni fisiologiche
1. pH
2. Presenza di cationi bivalenti
3. Concentrazione effettiva delle varie
specie
pKa = 4,06
pKa = 6,95
La dipendenza del ΔG°’ dell’ATP dalle
condizioni fisiologiche
1. pH
2. Presenza di cationi bivalenti
3. Concentrazione effettiva delle varie
specie
[Mg2+] = 0,5 mM
[Mg2+] = 5 mM
Il “valore di riferimento” per il ΔG°’ dell’ATP nei sistemi
biologici è di -30,5 kJ/mol
La dipendenza del ΔG°’ dell’ATP dalle
condizioni fisiologiche
1. pH
2. Presenza di cationi bivalenti
3. Concentrazione effettiva delle varie
specie
* [ATP], [ADP], [Pi] = 1 mM
* [ATP], [ADP], [Pi] = 5 mM
L’effetto della fluttuazione delle concentrazioni di ATP, ADP
e Pi è molto considerevole. Questo effetto è importante anche
per tutti gli altri composti ad alta energia.
Accoppiamento delle reazioni
• Avviene per trasferimento di gruppo,
non per semplice idrolisi
L’idrolisi produrrebbe
solo calore che non
sarebbe utile a
guidare un processo
chimico
• A volte è l’enzima ad
essere modificato per
fosforilazione
• A volte l’idrolisi dell’ATP è invece utilizzata
direttamente per promuovere cambiamenti
conformazionali producendo movimento
–
–
–
–
–
–
Testa di miosina (ATPasi)
Pompe di membrana
Spostamento di enzimi lungo il DNA
Spostamento del ribosoma sull’RNA
Elicasi, topoisomerasi
Trasduzione del segnale (proteine G)
L’ATP dona gruppi fosforici,
pirofosforici o adenililici
Due legami fosfoanidridici
vengono scissi per dare energia
alla sintesi degli acidi nucleici.
L’input extra di energia è
richiesto per la costruzione di
una sequenza ordinata
La bioluminescenza nella lucciola, un
altro utilizzo dell’energia dell’ATP
Lucciole diverse danno colore di luce diversi, a causa di
differenze nella struttura della luciferasi
Il sistema luciferina-luciferasi può essere usato in
laboratorio come saggio per la rlevazioni di piccole
quantità di ATP
