MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE
Corso di Laurea in Chimica (LM)
Esercitazione #1. Metodi non cinetici nello studio dei meccanismi
1. a) Progettare un esperimento per verificare se il gruppo PhCH2 che migra nella seguente
reazione si separa dal carbonio, formando due frammenti che poi si riuniscono, oppure rimane
sempre attaccato:
N3
CH2 C
O
Δ
CH2 N C O
b) Progettare un esperimento per verificare se la seguente trasposizione è intramolecolare o
intermolecolare:
+
NH2-CH3
+
NH3
HCl
H3C
c) Progettare un esperimento per determinare se a migrare è il fenile in trans al bromo o quello in
cis, oppure tutti e due:
H
RO-
C C
C C
Br
ROH, Br-
2. Suggerire un modo per seguire l'andamento di ciascuna delle seguenti reazioni:
C2H4 (gas) + H2 (gas)
C2H6 (gas)
CH2OH
CH2Cl
+ H2O
+ HCl
O
N C
NO
+
+ N2 +
CO2H
NH2
NO
+
S
N
+
S
+ CH3OSO2Ph
+ H2O
N
-
SO3
CH3 +
3. Quando l'estere dell'acido p-toluensolfonico si scioglie in acido acetico glaciale, si trasforma in
acetato, come indicato nello schema seguente. E' stato proposto un intermedio ciclico. Con quale
esperimento si può stabilire se questo ione è effettivamente un intermedio?
H3C
CH3
CH CH
O SO2
H
CH3
H
CH3 +
H3C
+
-
SO3
CH3CO2H
H+
H3C
CH3
CH CH
O C CH3
O
4. Se lo ione di ammonio quaternario sotto indicato viene riscaldato in ambiente acquoso basico,
si forma un alchene, con eliminazione di trietilammina. Sono stati proposti due meccanismi, uno
in due stadi (a) e l'altro sincrono (b). Come si può individuare quello operante, con un
esperimento non cinetico?
(a)
CH3
CH2 C
+
N(CH3)3 + OH
CH2
CH3
fast
+
CH2 N(CH3)3 + H2O
CH2 C
..
-
H
slow
H3C
C
H
(b)
CH2 C
H
CH2 N(CH3)3
+
slow
H3C
C
CH2
N(CH3)3
H
CH2
CH3
+
C
H
C
+
H
N(CH3)3
+ H2O
HO-
5. Servendovi dei valori misurati di [α]D ottenuti nelle seguenti due reazioni, proporre un
meccanismo per ciascuno dei due processi.
O
O S O CH2CH3
CH3
CH3
CH2 CH O - K+
CH2 CH O CH2CH3
CH3
[α]D= +20°
K
CH3
CH2 CH OH
*
CH3
O
[α]D= +33°
CH3
CH2 CH O
O S O K CO
2
3
O S Cl
CH2 CH O CH2CH3
EtOH
[α]D= +31°
CH3
[α]D= -20°
CH3
6. La velocità di racemizzazione del p-nitrobenzoato di trans-1-metil-2-butenile otticamente
attivo, marcato con 18O è uguale alla velocità di scrambling ell'atomo di 18O nel gruppo estereo,
in soluzione 1:1 acetone-acqua. Che conclusione si può trarre da questa informazione?
CH3
C
H
H
C
H
NO2
C
O
CH3
O2N
18
C
C
O18
O
O
C
H
C
CH3 H
CH3
C
H
7. Una soluzione di 4-nitrofluorobenzene in N,N-dimetilformammide ha il massimo di
assorbimento a λ=367 nm. Quando alla soluzione si aggiunge sodio azide (NaN3), il massimo di
assorbimento si sposta a 397 nm. Per aggiunta di acqua (5%), precipita NaF ed il massimo di
assorbimento si sposta a λ=361 nm., che corrisponde a 4-nitrofenil azide. Che conclusioni si
possono trarre da queste osservazioni sperimentali sul meccanismo, visto che avviene la reazione
seguente:
N3
F
+ F-
+ N3NO2
λmax= 367 nm
NO2
λmax= 361 nm
8. Il tricloroacetofenone, quando viene sciolto in metanolo in presenza di una quantità catalitica
di etilammina, si trasforma in benzoato di metile:
O
O
C
CCl3
C
EtNH2
+ MeOH
CH3 + CHCl
3
λmax= 228 nm
λmax= 259 nm
Osservando lo spettro UV della miscela di reazione si vede che il tricloroacetofenone scompare
rapidamente, perché l'assorbimento a λ=259 nm diminuisce molto rapidamente. Contemporaneamente compare una nuova banda a λ=218 nm che si sposta gradualmente a λ=228 nm, che
corrisponde al benzoato di metile prodotto. La stessa banda a λ=218 nm compare quando il
tricloroacetofenone si scioglie in metanolo, senza la quantità catalitica di etilammina. Sulla base
di queste osservazioni, che meccanismo si può suggerire per la reazione?
9. Durante la termolisi di arilazotrifenilmetani si formano radicali organici a vita breve. Quale
metodo non cinetico si può usare per metterli in evidenza?
N
.
Δ
N C
X
.
C
+ N2 +
X
10. L'azoisobutanonitrile è in grado di dare inizio alla polimerizzazione radicalica. Quando lo
stesso dinitrile subisce decomposizione termica in soluzione di CCl4, si form a solo
tetrametibutanodinitrile:
N
C
C N
N C
C
H3C
CH3
N
CH3
C N C N
Δ
N2 +
CH3
H3C
C
C
CH3
CH3 CH3
Quando alla miscela di reazione si aggiunge 1-butantiolo, la resa di tetrametilbutanodinitrile
scende a 20%.
N
C
C N
N C
C
H3C
CH3
N
CH3
CH3
Δ
BuSH
C N C N
N2 + H3C
C
C
CH3
CH3 CH
3
20%
C N
+ 2 H3C C H + BuSSBu
CH3
80%
Aumentando la quantità di BuSH però, la resa non diminuisce più. Spiegare questi dati sperimentali.
11. L'azometano dà decomposizione fotochimica ad etano ed azoto in soluzione di isoottano:
CH3 N
N CH3
CH3 CH3 + N2
Spiegare perché quando nelle stesse condizioni di reazione si fotolizza una miscela di CH3-N=NCH3 e CD-N=N-CD, si ottengono solo CH3CH3 e CD3CD3 e non CH3CD3. Invece la decomposizione in fase gassosa della suddetta miscela dà anche un po' di CH3CD3.
12. Sia l'N-ossido della N-(2,4-dinitrofenil)piperidina (X=NH) che quello della N-(2,4dinitrofenil)morfolina (X=O) danno trasposizione termica in solventi aprotici. Si pu • pensare
ad un meccanismo di sostituzione intramolecolare o ad una dissociazione omolitica. Quale
metodo non cinetico potete suggerire per chiarire il meccanismo di questa reazione?
NO2
O
N
+
.
NO2
-O
NO2
Δ
.
NO2
NO2
X
NO2
-O + ON
N
+
O
N
X
N
+
O
X
NO2
X
X = NH, O
13. La reazione delle idrossilammine con cloruro di metansolfenile dà solfonammidi, attraverso
intermedi O-solfenilati:
R
N OH +
R
H3C
S
O
O
O
R
Cl
N O
R
R
S
S
N
CH3
O
CH3
R
Suggerite un meccanismo per il passaggio della trasposizione, sapendo che è stato osservato
effetto CIDNP negli spettri 1H e 13C NMR, quando la termolisi dell'O-solfenilidrossilammina è
stata eseguita nel tubo NMR.
MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE
Corso di Laurea in Chimica (LM)
Esercitazione #2. Termodinamica delle reazioni
1. Considerando le energie in gioco nella reazione di alogenazione del metano (Tabella), indicare
per ciascun processo (fluorurazione, clorurazione, bromurazione, iodurazione) se, nelle normali
condizioni di laboratorio: a) non può avvenire; b) può avvenire ad una velocità osservabile; c)
può avvenire con una esplosione.
ΔHo
Cl
+58
+1
-26
Passaggi elementari
F
+38
-32
-70
X2 → 2 X .
X. + CH4 → HX + .CH3
X2 + .CH3 → CH3X + X.
kcal moli-1
Br
+46
+16
-24
I
+36
+33
-20
2. Sulla base delle regole di additività di Benson, calcolare i valori di ΔHfo e di So per i composti
elencati nella tabella seguente, usando per i valori dei gruppi e per le correzioni stereochimiche i
dati riportati nella tabella successiva. Confrontare i risultati con i valori sperimentali.
Tabella - Valori di entalpia (ΔHfo) e di entropia (So) e numeri di simmetria (σ) per alcuni
composti
Composto
So osservato
ΔHfo osservato
σ
kcal moli-1
metilpropano
2,2,3,3-tetrametilbutano
cis-2-butene
trans-2-butene
1,2-dimetilbenzene
1,3-dimetilbenzene
ciclopropano
ciclobutano
ciclopentano
cis-1,2-dimetilcicloesano
trans-1,2-dimetilcicloesano
-32.15
-53.99
-1.7
-2.67
4.54
4.12
12.74
16.4
-18.46
-41.15
-43.02
cal moli-1 K-1
70.42
93.06
72.10
70.86
84.34
85.49
56.80
63.43
70.00
89.51
88.65
34
38 x 2
32 x 2
32 x 2
32 x 2
32 x 2
3 x2
23
10
32
32 x 2
Valori di gruppo per il calcolo secondo
Benson di ΔHfo e di So
So
ΔHfo
cal moli-1 K-1
kcal moli-1
Gruppo
C-(H)3(C)
-10.08
30.41
C-(H)2(C)2
-4.95
9.42
C-(H)(C)3
-1.90
-12.07
C-(C)4
0.5
-35.10
Cd-(H)2
6.26
27.61
Cd-(H)(C)
8.59
7.97
Cd-(C)2
10.34
-12.53
CB-(H)
3.30
11.53
CB-(C)
5.51
-7.69
Termini di correzione per il calcolo
secondo Benson di ΔHfo e di So
So
ΔHfo
-1 K-1
cal
moli
kcal moli-1
Correzioni
gauche di alcano
0.80
gauche di alchene
0.5
.
cis
1.0
+1.2*
orto
0.57
-1.61
ciclopropano
27.6
32.1
ciclobutano
26.2
29.8
ciclopentano
6.3
27.3
cicloesano
0
18.8
Cd rappresenta un atomo di C legato con doppio
legame e CB il C in un anello benzenico
* per il 2-butene
3. Spiegare la distribuzione dei prodotti osservata nella solfonazione del naftalene a diverse
temperature, in termini di controllo cinetico e termodinamico:
SO3H
SO3H
+
a 60°C
a 165°C
80%
15%
20%
85%
4. L'o-dimetilbenzene in condizioni acide isomerizza. La miscela all'equilibrio contiene una
quantità notevole di isomero meta, mentre gli altri due isomeri sono in quantità minore. Come si
può spiegare lo stabilirsi di questo equilibrio?
CH3
CH3
CH3
CH3
H+
CH3
CH3
composizione iniziale
composizione all'equilibrio
100%
0%
0%
18%
58%
24%
MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE
Corso di Laurea in Chimica (LM)
Esercitazione #3. Cinetica delle reazioni
1. Considerando una reazione di stechiometria: A + 2B → C + D, che è di primo ordine in
ciascuno dei due reagenti, indicare l'equazione differenziale della velocità e quella integrata.
2. Considerando una reazione di stechiometria: A + B → C + D, che è di secondo ordine in
[A] e primo ordine in [B], scrivere l'espressione della velocità (differenziale ed integrata).
3. Per una reazione che segue la seguente legge di velocità: - d[A]/dt = k[A]2, dimostrare che il
tempo di dimezzamento (t) è inversamente proporzionale alla concentrazione iniziale [A]o del
reagente A.
4. Tre specie, A, B e C vengono mescolate in soluzione in modo che le loro concentrazioni
iniziali siano uguali, [A]o=[B]o=[C]o. Si sa che questi composti reagiscono secondo l'equazione
globale: A + B + C → prodotti. Dopo 1000 secondi, rimane metà della concentrazione iniziale
di A. Quale frazione di [A]o rimarrà dopo 2000 secondi, se la reazione è del primo ordine in A e
di zero ordine in B e C?
5. Calcolare la percentuale di completamento di una reazione del primo ordine dopo che sono
trascorsi 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10 tempi di dimezzamento. Riportare in grafico la percentuale
di completamento in funzione del numero dei tempi di dimezzamento.
6. Nella bromurazione di un alchene sono stati ottenuti i seguenti dati a due diverse
concentrazioni iniziali di bromo, con la stessa concentrazione di alchene nei due casi. Usando il
metodo dei tempi di dimezzamento, determinare l'ordine di reazione e costante di velocità.
tempo, s
#1
#2
tempo, s
#1
#2
[Br]2, M
[Br]2, M
[Br]2, M
[Br]2, M
0
0.0110
0.0076
14.5
0.0048
0.0040
0.5
0.0102
0.0072
18.0
0.0043
0.0036
10.0
0.0058
0.0048
24.7
0.0040
0.0033
7. Di seguito vengono riportati i dati per l'idrolisi del bromuro di terz-butile a 50°C in una
miscela acetone-acqua 9:1 (v/v):
Me3CBr + H2O → Me3COH + HBr
tempo, min
0
9
18
27
[Me3Br], M
0.1056
0.0961
0.0856
0.0767
tempo, min
40
54
72
105
[Me3Br], M
0.0645
0.0536
0.0432
0.0270
tempo, min
135
180
[Me3Br], M
0.0174
0.0089
Disegnare i grafici della concentrazione in funzione del tempo e di log [Me3CBr] in funzione del
tempo. A questa temperatura, la reazione è del primo ordine? Quale è la costante di velocità?
Quale è il tempo di dimezzamento di questa reazione?
8. Qui di seguito sono riportati i dati dell'assorbanza in funzione del tempo per l'idrolisi in
soluzione acquosa del benzoato di p-nitrofenile (a pH 7.7, forza ionica 0.3 M, 25.0°C;
concentrazione iniziale di estere, 8 x 10-6M; misure a 400 nm, in una cella da 5 cm.):
tempo, s
At
tempo, s
At
tempo, s
At
0
0.168
60
0.303
160
0.451
20
0.218
80
0.342
200
0.488
40
0.265
120
0.402
0.634
∞
Trovare la costante di velocità del primo ordine e calcolare le assorbività molari (coefficienti di
estinzione) in queste condizioni dell'estere e del p-nitrofenolo.
9. In tabella sono riportate le costanti di pseudo-primo ordine per l'idrolisi basica del pnitrobenzoato di etile a 25°C.
pH
k, s-1
pH
k, s-1
pH
k, s-1
7.99
5.33 x 10-7
10.09
6.64 x 10-5
12.00
5.38 x 10-3
9.09
6.64 x 10-6
11.38
1.28 x 10-3
a) Trovare l'ordine rispetto allo ione idrossido e calcolare la costante di velocità dell'idrolisi; b)
quale è il tempo di dimezzamento a pH 11.00?
10. La reazione di formazione dell'acido idrossammico da acido acetico è catalizzata da cloruro di
nichel:
Ni(II)
CH3CO2H + NH2OH → CH3CONHOH + H2O
A 90°C, pH 5.25, forza ionica 1.0 M, NiCl2 0.04 M e NH2OH.HCl 0.80 M, si ottengono le
velocità iniziali riportate in tabella. Determinare l'ordine rispetto all'acido acetico.
2.38 x 10-8
1.65 x 10-8
3.26 x 10-8
vo, M s-1 ⇒
3.45 x 10-2
2.58 x 10-2
1.72 x 10-2
[AcOH], M ⇒
11. La reazione tra ioduro di metile e trietilammina dà un sale di ammonio quaternario:
(C2H5)3N + CH3I → CH3(C2H5)3N+IA 20°C. con concentrazioni iniziali [Et3N]o = [MeI]o = 0.224 M in soluzione di CCl4, la reazione
è stata seguita determinando potenziometricamente la quantità di ammina che non aveva reagito.
Sono stati ottenuti i seguenti risultati:
tempo, min
[Et3N], M
10
0.212
40
0.183
90
0.149
150
0.122
300
0.084
Dimostrare che la legge della velocità è globalmente del secondo ordine e calcolare la costante di
velocità.
12. Per l'idrolisi di uno zucchero a 23°C in soluzione acquosa sono stati ottenuti i seguenti dati:
tempo, min
[zucchero], M
0
1.000
60
0.807
130
0.630
180
0.531
Dimostrare che la reazione è del primo ordine e calcolare la costante di velocità dell'idrolisi.
13. Durante l'idrolisi di un bromuro alchilico in alcool acquoso:
RBr + OH- → ROH + Brè stato trovato che servivano 47 000 secondi per liberare 0.005 M di ione bromuro libero quando
la concentrazione iniziale di entrambi i reagenti era 0.01 M. La stessa percentuale di conversione
richiedeva 4700 secondi con [RBr]o = [OH-]o =0.1 M. Calcolare la costante di velocità della
reazione di idrolisi.
14. Per ciascuna delle seguenti reazioni, accompagnate dalle equazioni differenziali della
velocità, immaginate un meccanismo ed un intermedio che siano in accordo sia con la
stechiometria che con l'equazione di velocità (e, naturalmente, chimicamente ragionevoli):
+
a) (CH3)2CO + I2
H
CH3COCH2I + HI
CH3CO2 + CH3OH
b) CH3CO2CH3 + OH
d[I2]
= k [Me2CO][H+]
dt
d[OH-]
-
dt
NO
+ 2 CH3CO2H + H2O
NH2
c)
-
+ 2 CH3CO3H
= k [CH3CO2CH3] [OH-]
rate = k [PhNH2][AcOOH]
15. Il composto anionico che si forma per attacco nucleofilo su un anello aromatico, come
indicato nella seguente equazione, si chiama complesso di Meisenheimer:
OMe
R1
R2
R3
k1[-OMe]
k-1
Me O
R1
OMe
R2
R3
Dare l'espressione della costante di velocità di pseudo primo ordine per la formazione del
complesso di Meisenheimer.
16. Per l'dratazione dello stirene (= vinilbenzene) è riportato che kobs= 5.66 x 10-5 s-1 e che il
rapporto all'equilibrio è [stirene]/[1-feniletanolo] = 2.3 x 10-2. Calcolare k1 e k-1.
OH
+ H2O
17. La reattività degli atomi di idrogeno primario (1°) e secondario (2°) nella sostituzione
radicalica è 1.3/3.8. Il fattore statistico nella formazione del prodotto è proporzionale al numero
di H primari e secondari. Nella formazione dei due clorobutani isomeri da clorobutano, quindi:
Cl
Cl2
CH3CH2CH2CH3
+
2-clorobutano
Cl
1-clorobutano
il rapporto dei prodotti è:
[sec-BuCl]
[BuCl]
=
no di H 2o
no di H 1o
reattività di H 2o
reattività di H 1o
x
=
4
6
x
3.8
=
1.0
72%
28%
Quale conclusione si può trarre sulle velocità relative di formazione di 2- e 1-clorobutano?
18. L'ossidazione a solfossido con acqua ossigenata del metil (4-nitrofenil) solfuro è catalizzata
da acidi forti in acqua-diossano 3:2 (v/v).
O
S
O
+
CH3
H
+ H2O2
+
N
O
S
+
O
+
CH3
+ H2O
N
O
E' stato visto che per la reazione vale l'espressione:
-d[S]/dt = k2[S][H2O2] + k3[S][H2O2]2 = kψ[S]
La costante di pseudo-primo ordine dipende dalla concentrazione di acqua ossigenata come
riportato nella seguente tabella ([S]o= 2.00 x 10-3 M, [HClO4] = 0.095 M, a 25°C):
[H2O2]
0.200
0.230
0.307
0.384
0.480
-3
-1
k3 x 10 s
1.16
1.36
1.86
2.44
3.06
Calcolare le costanti di velocità del secondo e del terzo ordine, k2 e k3.
0.960
7.25
19. Quando il tricloroacetofenone viene sciolto in metanolo in presenza di una quantità catalitica
di etilammina, si trasforma in benzoato di metile:
O
C
Keq
CCl3
+ CH3OH
O
OH
C
CCl3
k
OCH3
C
OCH3
+ CHCl3
La reazione è di psudo-primo ordine
rate = kexp[chetone]
Considerando il meccanismo riportato, determinare kexp usando l'approssimazione del preequilibrio (PEA).
20. Considerando il seguente meccanismo per la reazione dello ioduro di benzile con acqua:
esprimere la velocità servendosi dell'approssimazione dello stato stazionario (SSA).
+
k1
CH2 I
CH2
k-1
+
CH2
k2
CH2 OH
+ H2O
+ H+
21. 1,3-Diossolani (1,3-diossaciclopentani) si formano dalla reazione di benzaldeidi sostituite
(ArCHO) con ossido di etilene (ossaciclopropano), in presenza di alogenuri di tetrabutilammonio:
H2C
CH2
+ X-
O
XCH2CH2O
k1
XCH2CH2O
(I)
k-1
-
k2
+ ArCHO
(I)
O
Ar CH
CH2CH2X
(II)
-
k-2
k2
fast
O
Ar CH
CH2CH2X
(II)
O
CH2
Ar CH
CH2
O
+ X-
Ricavare l'equazione di velocità della reazione, applicando l'approssimazione dello stato
stazionario (SSA) per l'anione 2-alogenoetossido (I). Si assuma che k-2<<k3 e che la
concentrazione dell'intermedio (II) sia molto piccola.
MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE
Corso di Laurea in Chimica (LM)
Esercitazione #4. Dipendenza della velocità dalla temperatura
1. La decomposizione di NO2 è una reazione del secondo ordine, con le seguenti costanti di
velocità k:
T, K
592
603.2
627
631.5
656
k, cm3mol-1s-1
522
755
1700
4020
5030
Calcolare l'energia di attivazione di Arrhenius, Ea.
2. Per la decomposizione dell'urea in 1-esanolo:
NH2CONH2 → NH3 + HNCO
sono stati ottenuti i seguenti dati:
T, K
131.5
k, min-1
2.44 x 10-3
139.5
5.00 x 10-3
147.5
10.52 x 10-3
160.5
31.5 x 10-3
Calcolare l'energia di attivazione.
3. Vicino alla temperatura ambiente (330 K), secondo una vecchia regola pratica, la velocità di
reazione raddoppia se la temperatura aumenta di 10°. Assumendo che a raddoppiare sia la
costante di velocità della reazione, calcolare quale debba essere l'energia di attivazione perché la
regola valga esattamente.
4. Due nitrofenileteri, A e B, reagiscono con lo ione ioduro con velocità diverse, secondo le
equazioni seguenti:
O2N
-
O
OCH2COC6H5
NO2
O2N
NO2
+
+ I-
A
COCH3
COCH3
CH2
O
C
O2N
I-CH2COC6H5
O
-
O2N
O
COCH2I
+ I-
B
NO2
NO2
I parametri di attivazione per queste due reazioni sono:
Composto A: ΔH≠ =10.2 kcal moli-1, ΔS≠ =-30 e.u.
Composto B: ΔH≠ =31.3 kcal moli-1, ΔS≠ = 25 e.u.
Inoltre a 0°C la costante di velocità della prima reazione è 104 volte maggiore di quella della
seconda. Spiegare le differenze dei parametri di attivazione e le velocità relative in termini di
struttura e meccanismo.
5. Prevedere in ciascuna delle seguenti coppie quale reazione ha l'energia di attivazione
maggiore:
a)
H3C
S
H3C +
S CH3
H3C
+ CH3I
H3C
HS- + CH3I
HS CH3
I-
+ I-
I
b)
+ I-
I
CH Br
CH3
c)
O
CH2
CH
CH2
O
2
+ I-
CH I
CH3
H
CH2
CH2
CH
+ Br-
Cl
N
O
C
O
H
CH3
N
HCl
O
C
O
CH3
Cl
d)
2
2
CH3
CH3
C
CH3
H2C
H3C
C
CH3
CH3
CH C
CH3
6. Considerando i due meccanismi alternativi per la trasposizione degli N-ossidi :
C
N
C
N
C
+
O-
O
O
N
C
N
C.
+
O-
C
N
O
. O
N
determinare, sulla base dei valori di entropia di attivazione, quale meccanismo è operativo nei
seguenti esempi:
(a)
NO2
O2N
NO2
+
N
O
O
-
O2N
O
O
N
ΔS# = - 7 cal mol-1 K-1
(b)
CH2
CH2
+
N
H3C O
O
N
CH3
ΔS# = 33 cal mol-1 K-1
7. Per la deprotonazione del nitroetano in soluzione acquosa sono stati determinati i seguenti
valori di entropia di attivazione, usando diverse basi:
BH+ + (CH3CHNO2)-
B + CH3CH2NO2
B
ΔS#, e.u.
NH3
-17.9
CH3NH2
-12.0
OH-
(CH3)2NH
-6.6
-15.5
Spiegare queste variazioni di entropia di attivazione.
8. In soluzione di tetracloruro di carbonio, tra il fenolo e basi eterocicliche (B) si formano dei
complessi con legame idrogeno:
OH
K
OH ........ B
+ B
Le costanti di equilibrio, determinate a 25°C e 40°C, sono riportate in tabella:
K25
K40
Base
-log Ka
piperidina
11.11
151.0
79.0
piridina
5,2
51.9
31.9
pirrolidina
11.27
225.0
115.0
pirrolo
3.8
3.8
1.9
Da queste costanti di equilibrio, calcolare la variazione di energia libera (ΔG°) a T = 298 K e le
variazioni di entalpia (ΔH°) e di entropia (ΔS°) della formazione di questi complessi. Come
variano questi valori (K, ΔG°,ΔH°, ΔS°) con la forza della base (cioè con il -log Ka dell'acido
coniugato della base)?
MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE
Corso di Laurea in Chimica (LM)
Esercitazione #5. Correlazioni lineari di energia libera
1. Hammett ha raccolto i seguenti dati per l'idrolisi basica di esteri etilici in EtOH 85% a 25°C:
Estere etilico dell'acido
104 x k, M-1s-1
pKa(*)
benzoico
5.50
4.21
p-amminobenzoico
0.127
4.92
p-metossibenzoico
1.15
4.47
p-clorobenzoico
23.7
3.99
p-nitrobenzoico
720
3.44
m-clorobenzoico
47.7
3.83
m-nitrobenzoico
429
3.45
acetico
69.5
4.76
2-metilbutanoico
8.01
4.85
(*) Costanti di acidità per la dissociazione in acqua a 25°C
a) Usando il concetto di variazione lineare di energia libera, derivare un'equazione che correli i
dati di velocità con le costanti di ionizzazione.
b) Riportare i grafico i dati secondo l'equazione ottenuta in (a): ci sono deviazioni marcate dalla
linearità? Come si possono spiegare?
2. Per alcuni acidi benzenseleninici sostituiti (XC6H4SeO2H) in acqua a 25°C sono state ottenute
le seguenti costanti (Ka):
X
H
p-MeO
m-MeO
m-Cl
σ
0.00
-0.27
0.12
0.37
105 x Ka
1.6
0.89
2.2
3.5
σ
0.71
0.23
?
0.78
X
m-NO2
p-Br
p-C6H5O
p-NO2
105 x Ka
8.5
3.2
1.3
?
a) Dimostrare che gli equilibri per la serie di reazione (Ar= XC6H4)
ArSeO2H + H2O
ArSeO2- + H3O+
seguono una equazione di Hammett e calcolarne il valore di ρ.
b) Il segno e la grandezza di ρ sono quelli che ci si poteva attendere? Spiegare.
c) Calcolare la costante di acidità per l'acido p-nitrobenzenseleninico (La costante sperimentale è
1.0 x 10-4).
d) Calcolare la costante σ per il sostituente p-C6H5O.
3. Considerando la reazione di apertura d'anello dell'ossaciclopropano, nell'intervallo di pH 7.58.5 (Ar sono i vari fenili meta e para sostituiti), proporre un meccanismo in accordo con le misure
di velocità.
O
Ar SO2NClNa
+
Ar SO2NCl-CH2-CH2-OH
X
4-Me
H
4-Cl
3-NO2
σp
-0.17
0.00
+0.23
+0.71
103 x kexp, M-1s-1
4.67
1.48
0.432
3.93
4. I cloruri di arensolfenile (ArSCl) si addizionano allo stirene,
Cl
CH
CH2
+
Cl
S
CH
CH2 S Ar
Ar
con una costante di velocità del secondo ordine:
rate= kexp[PhCH=CH2][ArSCl]
in cui la costante di velocità sperimentale (kexp) è indipendente dalla concentrazione di ione
cloruro. La reazione dei cloruri di arensolfenile con alcheni disostituiti (RCH=CHR) indica che il
processo è un'addizione anti.
a) Le costanti di velocità per alcuni stireni para-sostituiti (p-XC6H4-CH=CH2), misurate a 35°C,
danno un buon grafico lineare di Hammett. Tre delle costanti di velocità sono riportate in Tabella.
Calcolare il valore di ρ.
X
Me
H
Cl
σp
-0.17
0.00
+0.23
103 x kexp, M-1s-1
4.67
1.48
0.432
b) Suggerire un meccanismo per la reazione di addizione, che sia in accordo con tutti i dati
sperimentali.
5. Le velocità di idrolisi di nove N-arilbenzimmidoil cloruri sono state studiate a bassa
concentrazione iniziale (5 x 10-5M) in diossano-acqua 9:1 (v/v) a 25°C, in presenza di 0.01 M
NaClO4, per mantenere costante la forza ionica. In tutti i casi, nelle condizioni usate, la reazione
segue cinetiche del primo ordine fino ad una conversione del 90%. La reazione ed i dati cinetici
sperimentali sono riassunti qui di seguito.
X
X
kexp
..
.. H
H2O
N
N
C
C
Cl
O
HCl
Y
104 x k, s-1
Y
X
p-NO2
m-NO2
m-Cl
p-Cl
H
H
H
H
H
Y
H
H
H
H
H
p-Cl
m-Cl
m-NO2
p-NO2
3.5
4.6
31
112
460
126
50
14
12
ρ
-2.75
-2.03
La velocità della reazione è piuttosto sensibile alla concentrazione di ione cloruro, il che risulta
evidente dal grafico lineare di 1/kexp in funzione di [Cl-] ottenuto per il composto non sostituito
(X = Y = H). Proporre un meccanismo per la reazione e derivare una legge di velocità che sia in
accordo con tutti i dati sperimentali.
6. Per la ciclodisidratazione di (2-bifenil)difenilmetanoli sostituiti a 9,9-difenilfluoreni il grafico
di log k (costante di reazione del primo ordine) in funzione di σ+ dà due rette, come mostrato in
figura. Spiegare i valori di ρ con lo schema di reazione proposto e prevedere i valori di ΔS≠ per le
due serie con valori di ρ diversi.
OH
CH3CO2H, H2SO4
C
C
X
H2O
X
ROH + H3O+
ROH2+
R+
K1
k2
k- 2
k3
ROH2+ + H2O
R+ + H2O
prodotti
7. Il grafico σρ di Hammett per l'idrolisi acido-catalizzata di benzoati di alchile (in H2SO4
99.9%) è mostrato in figura. Proporre il meccanismo (o i meccanismi) delle reazioni di idrolisi.
Discutere la dipendenza di log k da σ, in termini del meccanismo proposto. Stimare i valori di ρ
dai grafici.
Idrolisi acido-catalizzata di benzoati di alchile
(4-XC6H4CO2R) in H2SO4 99.9%
R= Me
R= i-Pr
R= Et
8. Qui di seguito sono riportati i dati per l'idrolisi di anidridi benzoiche sostituite, in diossanoacqua 75%.
Sostituente
p-OMe
p-Me
p-t-Bu
m-Me
H
m-OMe
p-Cl
m-NO2
p-NO2
104 x k, min-1
58.25°C
79.65°C
0.547
3.50
1.60
8.07
1.77
8.74
2.84
14.7
4.55
20.0
5.86
25.2
23.5
98.4
861
354
1360
608
Ea, kcal/mole
20.1
17.6
17.3
17.8
16.1
15.8
15.5
11.6
10.7
ΔS≠, e.u.
-27.8
-33.1
-33.8
-31.4
-35.6
-36.0
-34.2
-38.8
-40.5
a) Fare i grafici di Hammett e valutare ρ; b) C'è relazione isocinetica?
9. L'idrolisi basica di 2,6-dimetilbenzoati di metile 4-sostituiti, eseguita a 25°C in diossano-acqua
60%, dà le seguenti costanti di velocità:
O
C
H3C
OCH3
CH3
X
X
k, M-1s-1
4-NH2
8.84 x 10-4
4-Me
1.34 x 10-3
4-H
1.73 x 10-3
4-Br
6.83 x 10-3
4-NO2
3.52 x 10-2
a) Fare il grafico di Hammett (trascurando i metili in 2 e 6); b) calcolare ρ.
10. Quale serie di costanti del sostituente (σ°, σ, o σ+) si può usare per correlare la struttura con i
pKa degli acidi coniugati delle ammidine sotto riportati? Quali conclusioni si possono trarre
riguardo al sito di protonazione?
N
H3C
X
p-NO2
m-NO2
m-Cl
p-Cl
m-OMe
pKa
5.65
6.06
7.15
7.55
8.13
C CH2CH3
N
+ H3O+
?
CH3
X
H
m-Me
p-Me
p-OMe
pKa
8.30
8.38
8.44
8.94
11. Quale correlazione è migliore tra l'acidità delle aniline e le costanti del sostituente σ°, σ, o σ?
X
pKa
X
pKa
X
pKa
4-CN
23.64
3-Cl
26.27
3,5-Cl2
24.05
3-CN
24.80
4-NO2
18.35
4-NO2-3,5-Me2
22.23
26.70
3,4-Cl2
25.07
3-CF3
a) Ci sono deviazioni dalla linearità? Spiegare. b) Spiegare il segno di ρ.
12. Individuare l'effetto del sostituente sulla reazione tra gli acidi carbossilici ed il
difenildiazometano. (Le costanti di velocità sono state misurate in EtOH a 303 K).
O
R C
O
-
+
N N C
R C
O CH
OH
R
Me
Et
Pr
i-Pr
t-Bu
k, M-1s-1
0.664
0.528
0.528
0.430
0.335
R
PhCH2
PhCH2CH2
MeOCH2
HOCH2
ICH2
k, M-1s-1
1.08
0.797
2.17
2.35
4.61
R
BrCH2
ClCH2
N≡CCH2
+
N2
k, M-1s-1
6.49
7.27
12.9
13. Servendosi dei dati in tabella, calcolare la costante di reazione della solvolisi di cloruri di
benzoile para-sostituiti, eseguita in trifluoroetanolo-acqua 97:3 v/v. a) E' migliore la correlazione
con i σ o con i σ+? b) Discutere segno e grandezza della costante di reazione ottenuta. c) Quale
dei due possibili meccanismi indicati è quello operativo?
p-X
k, s-1
p-X
k, s-1
OMe
5.66 x 10-1
Cl
4.64 x 10-4
Me
3.49 x 10-2
NO2
9.90 x 10-6
H
3.66 x 10-3
a)
O
C
R C
b)
Cl
Cl
O
H2O
R C
H2O
+
O
O
R C
+
OH
R C
OH
R C OH
Cl
+
OH2
-
+ Cl
OH
Cl
14. L'effetto del sostituente nella decomposizione termica di S-aril-O-etil-tiocarbonati è stata
misurata a 700 K.
H2C
CH2 CH2
O
H
C O
CH2
+
Δ
veloce
SH
OH
S
X
S C O
X
+ CO2
X
103 x
X
k, s-1
X
103 x k, s-1
H
14.2
4-Cl
16.3
4-OMe
12.7
3-Cl
18.0
22.8
4-Me
13.5
4-NO2
a) Quale serie di costanti del sostituente, σ o σ°, dà la correlazione migliore? b) Confrontare la
costante di reazione ρ ottenuta con quella della eliminazione di aril etil carbonati (ArO-CO-OEt,
ρ = 0.2).
15. La basicità di N1,N1-dimetil-N2-fenilformammidine in acqua è stata caratterizzata con i pKa
degli acidi coniugati corrispondenti:
CH3
N
CH N
CH3
X
X
2-NO2
2-Br
2-Cl
pKa
5.65
6.71
6.85
X
2-Me
2-OMe
2-OH
+ H3O+
N
X
pKa
8.27
8.12
7.41
X
4-Me
H
4-Cl
pKa
8.45
8.15
7.54
+ CH3
CH NH
CH3
X
3-Cl
3,4-Cl2
3,5-Cl2
pKa
7.10
6.60
5.13
a) Tentate di correlare i valori di pKa con le costanti del sostituente di vostra scelta. b) Valutare
l'importanza degli effetti elettronici e sterici.
16. Fare un'ipotesi ragionevole riguardo al segno ed alla grandezza delle costanti di reazione per
la sostituzione nucleofila indicata nell'equazione seguente: rX=?, rY=?, rZ=?.
SO +
CH2 OSO2
Z
X
CH3
+
CH2 N
H3C
N
H3C
Y
Z
CH3
3
+
Y
X
MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE
Corso di Laurea in Chimica (LM)
Esercitazione #6. Effetto isotopico
1. La bromurazione con N-bromosuccinimmide di toluene, etilbenzene ed isopropilbenzene a
77°C dà, rispettivamente kH/kD = 4.9, 2.7 e 1.8. a) Per quale substrato lo stato di transizione è
meno simmetrico? b) Fare una previsione ragionevole se il rapporto delle costanti di forza
fCH/fHBr aumenta o diminuisce nel passare da toluene ad isopropilbenzene.
2. Una miscela di 13.83 mmoli di toluene e 13.26 mmoli di trideuterometilbenzene è stata
clorurata con ipoclorito di terz-butile. Il cloruro di benzile isolato, 6.27 mmoli, è costituito per il
12.9% di PhCD2Cl, mentre il resto è non deuterato. Quale è il valore di kH/kD?
3. La β-eliminazione di derivati di 2-feniletile mostra i seguenti valori di kH/kD a 30°C, in
funzione del gruppo uscente X:
X
Br
OTs
+SMe2
+NMe3
kH/kD
7.1
5.7
5.1
3.0
ρ
2.14
2.27
2.75
3.77
Ar H
C
H
(D)
X
EtO-/EtOH
C
H
H
HX
(HD)
H
H
C
Ar
C
H
Descrivere lo stato di transizione sulla base del rapporto kH/kD per questi quattro composti, in
termini di grado di rottura del legame C-H o C-D o in termini del carattere carbanionico
sviluppato. Le conclusioni devono essere in accordo con i valori di ρ.
4. Considerare le seguenti reazioni contenenti composti marcati isotopicamente e decidere se le
reazioni presentano un effetto isotopico primario e/o secondario apprezzabile:
(a)
CD2=CH2 + Br2
CD2Br-CH2Br
O
C
(b)
2
D
CN-
OH
H2O
C
C
O
D
H3C
H3C C OD + DCl
H3C
H3C
H3C C Cl + D2O
H3C
(c)
20
F
OH
NO2
NO2
+ OH-
(d)
+
NO2
20 -
F
NO2
5. Per reazione di N-cloro-N-benzilmetilammine con trietilammina in acetonitrile si formano
immine:
CL=NCH3
CL2NClCH3 + Et3N
Y
Y
Y
L
t, °C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
D
25
35
45
55
25
103 x k2
M-1s-1
0.648
1.10
1.90
2.86
0.113
Y
L
t, °C
p-OMe
m-Br
m-NO2
p-NO2
H
H
H
H
25
25
25
25
103 x k2
M-1s-1
0.418
1.46
2.75
7.78
Dalle costanti di velocità calcolare i parametri di attivazione, la costante della reazione (ρ) e
l'effetto isotopico cinetico. Sulla base dei dati calcolati, proporre un meccanismo di reazione.
6. La iodurazione dei composti aromatici procede secondo il seguente meccanismo:
k1
I2
+
H
I- +
+
I
k-1
H
+
k2
I
I
+ H+
Nel caso del fenolo, l'effetto isotopico cinetico è risultato kH/kD= 3.97. Quale dei due stadi è
quello rate-determining?
7. Le costanti di velocità e l'effetto isotopico cinetico misurati in acqua a 25°C per la
bromurazione base-catalizzata del 2-metilacetoacetato di etile sono riassunti in tabella.
Interpretare la dipendenza di kH/kD dalla forza della base catalizzatore
kH/kD
1.48
2.87
3.98
104 x k
M-1s-1
0.357
3.00
17.6
4.76
5.03
32.3
57.5
5.97
6.45
Catalizzatore
pKa
Cl2CHCO2ClCH2CO2ClCH2CH2CO2
CH3CO2(CH3)3CCO2-
3.85
5.18
5.72
-
8. La nitrosazione della tiaprolina (TP) avviene con il meccanismo seguente:
HNO2 + H+
NO+ + H2O
ON
+S
S
+
N
TP
H
CO2H
+
NO+
+
N
(a)
H
(b)
S
- H+
N
CO2H
H
H
ON
+S
- H+
CO2H
CO2H
N
H
NO
rate = k [HNO2][H+][TP]
kH2O = 88 M-2s-1; kD2O = 66 M-2s-1
Stimare il valore dell'effetto isotopico dal fatto che la concentrazione di NO+ è 2.7 volte
maggiore in D2O che in H2O. Confrontare questo valore con le costanti misurate kH2O e kD2O e
determinare quale è lo stadio rate-determining.
9. Per la solvolisi di vari brosilati deuterati di cis-4-terz-butilcicloesile in EtOH/H2O 1:1 v/v a
35°C sono stati misurati i seguenti effetti isotopici:
Sulla base di questi dati, proporre un meccanismo per la solvolisi.
OBs
OBs
OBs
L
1.202
kH/kD
L
1.436
L
1.096
L = H o D; Bs = p-BrC6H4SO2
10. Spiegare l'osservazione sperimentale che nella reazione retro-Diels-Alder dell'addotto
ottenuto da 2-metilfurano ed anidride maleica tutti e tre i composti marcati isotopicamente hanno
effetti isotopici cinetici identici kH/kD= 1.08.
H3C
L
O
O
L
L
O
CH3
O
L
O
O
+
L
O
L
O
11. La reazione di accoppiamento del sale di diazonio con il 2-metilindolo avviene in posizione 3
senza effetto isotopico cinetico (kH/kD= 1):
+
L
R
N
N
N
N
+ L+
R
+
NO2
N
N
H
NO2
H
R = H, Me; L = H, D
Con il 3-metilindolo la reazione è base-catalizzata e presenta un effetto isotopico cinetico
apprezzabile (kH/kD= 2) ed il prodotto finale è il composto 2-arilazo:
+
CH3
L
N
N
+ L+
N
+
N
N
H
CH3
NO2
N
H
Proporre un meccanismo per quest'ultima reazione, assumendo che il catione diazonio attacchi
prima la posizione 3 e poi trasponga al derivato 2-arilazo.
MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE
Corso di Laurea in Chimica (LM)
Esercitazione # 7. Effetto del mezzo
1. Come si può spiegare il fatto che l'equilibrio cheto-enolico di β-dichetoni ciclici, a differenza
di quello dei composti a catena aperta, è spostato verso la forma chetonica in solventi apolari e
verso quella enolica in solventi polari?
O
O
Solvente
cicloesano
acqua
HO
O
forma chetonica
98%
5%
forma enolica
2%
95%
2. Sulla base dell'effetto del solvente, che meccanismo si può suggerire per l'apertura d'anello del
2-metil-4,4-difenilciclobutenone riportata qui sotto?
O
O
C
C
H
CH3
Solvente
metanolo
cicloesano
CH3
kr
1
3
3. Che effetto del solvente ci si può aspettare per la decomposizione termica del cisazoisobutanonitrile e del trans-azoisobutanonitrile?
Sarà:
kr(C5H12) > kr(MeOH)
o
kr(C5H12) > kr(MeOH)
?
H3C
H3C CH3 H3C CH3
H3C C
C CH
3
N
N
N2 + 2 H3C C
H3C
N
H3C C
C CH
H3C
3
H3C
N
N
N
C C
N2 + 2 N
C
C
.
.
H3C
CH3
4. Che spiegazione si può dare al fatto che la racemizzazione dell'allil p-tolil solfossido è più lenta
nei solventi polari che in quelli apolari?
O
:
S
O
: S:
CH2
CH2
CH
CH2
CH2
O
CH
S
CH2
..
CH
CH2
H3C
H3C
H3C
Solvente
C6H11CH3
CHF2CF2CH2OH
kr
332
1
5. Come si può spiegare l'osservazione sperimentale che la reazione del bromuro di benzile con il
sale di sodio del β-naftolo in DMF dà di preferenza O-alchilazione in DMF, ma soprattutto Calchilazione in acqua?
O
DMF
CH2
CH2OH
O-
+ Br97%
+
H2O
OH
+ Br-
84%
6. Come si può spiegare il dato sperimentale che la reazione dello ione azide con ioduro di metile
è più veloce in DMF che in metanolo, pur essendo molto simili le polarità dei due solventi?
N3- + CH3I
0oC
CH3N3 + I-
kDMF/kMeOH = 4.5 x 104
εDMF= 37; εMeOH= 32.6
7. Come si può spiegare il fatto che la racemizzazione del 3-fenil-2-metilpropanonitrile in
presenza di metossido aumenta di un fattore 5 x 107 se si cambia il solvente da metanolo a
DMSO/MeOH 98.5:1.5?
N
C
CH2
H
CH3O-
H
CH3
C N
CH2
CH3OH
CH3
enantiomero R
enantiomero S
8. Spiegare l'effetto del solvente mostrato in tabella per la seguente sostituzione nucleofila
aromatica:
NO2
NO2
+
Et4N+ N3-
+
Et4N+ F3-
N3
F
Solvente
Metanolo
N-Metilformammide
N,N-dimetilformammide
Acetone
kr
1
15.7
2.4 x 104
2.4 x 104
9. In solventi organici gli 1-aril-3-benzoilossimetil-3-metiltriazeni si idrolizzano a 1-aril-3idrossimetil-3-metiltriazeni:
O
H2C
N
N
N
C
O
CH2 OH
Y
H2O
CH3
N
N
N
CH3
+
O
OH
C
Y
X
X
Le misure cinetiche hanno dato i seguenti risultati:
ΔH≠ = 80 kJ moli-1
ΔS≠ = -5 J moli-1K-1
ρY = 1.28
ρX = -1.84
kexp= 0.99Y-4.12
Suggerite un meccanismo per la reazione.
10. Le costanti di velocità per la solvolisi del tosilato di 2-metil-2-fenilpropile (kp) e del tosilato
di etile (ke) sono state misurate in diversi solventi e sono state riportate in tabella. Sulla base del
potere ionizzante (Y) e della nucleofilicità (N) del solvente, discutete il ruolo del solvente nella
reazione solvolitica.
kp, s-1
ke, s-1
Y
N
-6
-5
EtOH
5.23 x 10
2.98 x 10
-2.033
0
-5
-7
MeCO2H
2.0 x 10
7.72 x 10
-1.675
-2.35
HCO2H
3.0 x 10-3
1.89 x 10-5
2.054
-2.35
CF3CO2H
1.12 x 10-1
2.26 x 10-7
4.5
-5.56
11. Le costanti di velocità della seguente sostituzione nucleofila aromatica
N3
I
+ I-
+ N3 NO2
NO2
sono:
kMeOH = 3.4 x 10-6 M-1s-1
e
kDMF = 1.17 x 10-2 M-1s-1
In tabella sono riassunti i parametri termodinamici quando il solvente cambia da metanolo a n,ndimetilformammide. Spiegare.
δΔG
kcal moli-1
-1.6
+6.7
+5.1
-5.8
-0.70
4-NO2C6H4I
N3 entrambi i reagenti
parametri di attivazione
dati dello stato di transizione
δΔH
kcal moli-1
-1.8
+0.44
-1.36
-5.60
-6.96
δΔS
cal moli-1 K-1
-0.5
-21.0
-21.5
+0.3
-21.2
12. Nella sostituzione nucleofila aromatica del 2,4-dinitrofluorobenzene con piperidina (= azacicloesano), lo stadio rate-determining è l'uscita dello ione fluoruro:
F
NO2
k1
H
N+
F
+
NO2
N
H
k-1
.
... - ..
. . . ..
N
NO2
k2
NO2
+ HF
k3[B]
NO2
NO2
Quale parametro empirico del solvente dà correlazione con le costanti di velocità in tabella?
Solvente
Toluene
Benzene
Diossano
Tetraidrofurano
Clorobenzene
Acetato di etile
103 x kexp,
M-1s-1
1.38
2.34
2.57
7.83
8.42
9.55
Solvente
Cloroformio
Diclorometano
Acetone
Acetonitrile
Diossano
13. Che effetto sale ci si può aspettare per le seguenti reazioni:
a) un anione che reagisce con un altro anione:
S2O32- + BrCH2CO2-
b) un anione che reagisce con una molecola neutra:
-O SCH CO - + Br3
2 2
103 x kexp,
M-1s-1
19.5
39.7
44.3
99.4
172.0
O
O
+ -OH
CH3 C
CH3 C
O CH2CH3
O-
+ CH3 CH2 OH
c) un anione che reagisce con un catione:
CH3
CH3
+
+N
H2N
N
SO3-
N
H+
N
H2N
SO3-
14. Sulla base delle costanti di velocità per la solvolisi del cloruro di terz-butile e del bromuro di
terz-butile (a 25°C) nei solventi elencati in tabella,
a) calcolare il valore di Y per ciascun solvente;
b) stimare il valore di m per la solvolisi del bromuro di terz-butile.
Solvente
kt-BuClx106
kt-BuBrx104
EtOH
80%
9.2
3.4
EtOH
100%
0.097
0.057
EtOH
40%
1300
350
MeOH
100%
0.75
0.34
MeOH
70%
98
31
AcOH
100%
0.21
0.10
Me2C=O
80%
2.0
1.1
MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE
Corso di Laurea in Chimica (LM)
Esercitazione # 8. Acidi e basi di Brønsted. Funzioni di acidità. Acidi e basi di Lewis.
Nucleofili ed elettrofili
1. Spiegare l'andamento di pKa osservato con i seguenti composti (acidi): fenolo (9.99), pidrossibenzonitrile (7.95), p-nitrofenolo (7.16); 3,5-dimetilfenolo(10.15), 4-idrossi-2,6-dimetilbenzonitrile (8.21), 3,5-dimetil-4-nitrofenolo (8.25).
2. Che cosa si può dedurre dai seguenti valori di pKa sull'effetto sulla basicità dell'interazione tra
la coppia elettronica non condivisa dell'azoto ed un arile ad esso legato?
N
pKa(BH+)
N
10.58
N(CH3)2
7.79
5.06
3. Di solito le ammidi non formano ossime. Fa eccezione il chinuclidinone: perché?
N
+ NH2OH
N
+ H2O
N OH
O
4. I valori dei pKa di 1,8-bis(dialchilammino)naftaleni ciclici cambia con la dimensione
dell'anello che unisce i due atomi di azoto, come mostrato sotto. Spiegare. Per confronto, sono
dati anche i pKa dell'1,8-bis(dimetilammino)naftalene non ciclico e della dimetilamminoanilina.
(CH2)n
H3C N
N CH3
n
2
3
pKa 4.62 10.27
CH3
H3C N
CH3
4
13.6 13.0
H3C
N CH3
pKa = 12.1
5
N
CH3
pKa = 5.06
5. Con l'aiuto dei dati in tabella, calcolare: a) quale percentuale dei prodotti è protonata in H2SO4
60%; b) quale percentuale dei prodotti è protonata in H2SO4 40%.
Composto
Acetone
Acetofenone
2,4,4'-Trimetossibenzofenone
pKa
-2.85
-4.36
-3.89
φ
+0.75
+0.40
-0.11
Composto
Acetato di etile
Benzoato di metile
Benzammide
pKa
-4.61
-7.05
-1.50
φ
+0.40
+0.17
-1.50
6. Quale e il valore di pKa di una base di Hammett che venga protonata per il 20% quando si
scioglie in HOSO2F?
7. Quale è il pKa di un acido al carbonio che venga deprotonato per il 25% quando viene sciolto
in una miscela acqua-dimetilsolfossido 2:3 contenente idrossido di tetrametil ammonio 0.011 M?
(il Valore di H_ del solvente è 16.4).
8. Quando il cloruro di benzile reagisce con cianuro di sodio in acetone, il prodotto è
fenilacetonitrile. Quando si aggiunge acqua alla miscela di reazione tra i prodotti compare anche
l'isonitrile. Come si può spiegare la formazione dell'isomero?
9. Come si può spiegare il fatto sperimentale che HI è in grado di scindere gli eteri, mentre HCl
no?
HCl
ROH + CH3Cl
HI
R
O
CH3
ROH + CH3I
10. Come si può spiegare il fatto che il β-propanolattone reagisce in modo diverso con nucleofili
diversi?
CH2 O
CH2 C
O
RO-
RS-
CN-
-
O
OR
O
O CH2 CH2 C
O
N C CH2 CH2 C
-
-
R S CH2 CH2 C
O
O
11. Nella tabella della pagina seguente sono riportate le costanti di velocità per l'idrolisi dei
tosilati di metile, etile, isopropile, ed endo-2-norbornile in acido solforico a varie concentrazioni:
a) usando le seguenti equazioni, determinare il potere ionizzante (Y) e la nucleofilicità (N) delle
varie miscele solvente; ko è la costante di velocità misurata in EtOH-H2O 80%:
log (k/ko)2-NbOTs = 0.05N + 0.72Y; ko = 3.2 x 10-7 s-1
log (k/ko)MeOTs = N + 0.3Y; ko = 2.22 x 10-5 s-1
b) Calcolare il valore di m e l per l'idrolisi dei tosilati di etile e di isopropile, servendosi
dell'equazione di Winstein-Grunwald.
H2SO4
k x 104 s-1
MeOTs
EtOTs
2-NbOTs
i-PrOTs
% w/w
0
10
20
30
40
50
60
70
2.50
3.26
4.28
4.51
6.40
8.96
16.4
62.0
1.39
1.26
0.89
0.64
0.35
0.177
0.082
0.051
1.40
1.06
0.93
0.71
0.45
0.254
0.171
0.151
4.2
4.5
4.9
5.2
4.9
6.0
10.70
31.2
12. Gli alcooli elencati in tabella sono protonati da HBr in CBr2F2:
ROH
MeOH
EtOH
PrOH
BuOH
σI(R)
-0.046
-0.055
-0.057
-0.058
logk3.0
3.11
3.07
3.07
ROH
PhCH2OH
i-PrOH
sec-BuOH
t-BuOH
logk4.03
2.69
2.78
1.83
k
ROH2+ + Br
ROH + HBr
k
σI(R)
-0.026
-0.064
-0.066
-0.074
-
-
La velocità della protonazione (k) è controllata dalla diffusione, quella della deprotonazione (k-)
si può misurare con l'NMR.
Correlare le costanti di velocità con le costanti σI. Quale è l'ordine di basicità degli alcooli?
13. Il cloruro di benzidrile si solvolizza in acetone-acqua 4:1 in presenza di 0.1 M LiCl, LiBr,
NaN3 o NH4NO3. Che variazioni vi aspettate nella velocità delle reazioni rispetto a quella
osservata in acetone-acqua 4:1 senza sali aggiunti? Quale anione si troverà nel prodotto?
+
CH2
k1
CH2Cl
+ Cl
CH2OH
k2
H2O
k1
-
14. Perché il 2-cloro-2-metilcicloesanone con LiCl in dimetilformammide dà 2-metil-2-cicloesenone?
O
O
Cl
LiCl
CH3
CH3
+ HCl
15. Indicate il sito più favorevole per la N-protonazione nei seguenti composti eterociclici:
H
N
H
N
O
O
CH3
S
N
N
CH3
O
CH3
O
CH3
H
N
H
N
O
S
N
N
N
CH3
S
N
O
CH3
H
N
N
N
O
CH3
N
O
CH3
O
CH3
