lipidi - Chimica e dintorni

LIPIDI
Prof.ssa Silvia Recchia
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Sono una delle quattro principali classi di sostanze biologicamente
attive assieme a carboidrati, proteine, acidi nucleici.
!
INSOLUBILI IN ACQUA E SOLUBILI NEI SOLVENTI
ORGANICI NON POLARI
!
Classificati in base alle proprietà e non alla struttura che può
essere molto varia:
• funzioni biologiche: riserva energetica, struttura cellulare,
ormoni specifici.
• proprietà chimiche: saponificabili se contengono -COOH o
non saponificabili
• presenza di insaturazione: saturi e insaturi e tra questi cis e
trans
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I LIPIDI
• Gliceridi
Lipidi
Classificazione dei lipidi
SAPONIFICABILI
– Trigliceridi
– Fosfolipidi
– Glicolipidi
• Cere
• Prostaglandine, leucotrieni e lipossine
• Terpeni
• Steroidi
NON SAPONIFICABILI
4
3
4
lipidi polari
lipidi neutri
steroli
fosfolipidi
monogliceridi
digliceridi
trigliceridi
glicerofosfolipidi
acido grasso
sfingosina
acido grasso
sfingolipidi
acido grasso
glicerolo
glicerolo
acido grasso
glicolipidi
acido grasso
fosfato
base
acido
grasso
fosfato
base
sfingosina
gliceridi
acido
grasso
Gli acidi grassi sono
costituenti essenziali
dei lipidi
• I lipidi saponificabili liberano gli acidi grassi che li
costituiscono per idrolisi basica del legame estereo.
• I lipidi non saponificabili non sono idrolizzabili.
zucchero
5
5
Acidi Grassi
6
6
Acidi Grassi
• Componenti della
maggior parte dei
lipidi naturali
• Sono acidi
monocarbossilici
con più di tre atomi
di C
• La catena alifatica
può essere satura,
insatura, lineare o
ramificata
• Quelli più frequenti
nei tessuti di
mammifero hanno
catena lineare e
numero pari di
atomi di carbonio
Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a lunga catena a numero pari di
atomi di C (14 - 24 C) saturi o insaturi (da 1 a 6 doppi legami C-C)
7
8
Composizione in acidi grassi di alcuni alimenti
ACIDI GRASSI: Proprietà fisiche
• Punto di fusione aumenta con l’allungarsi della catena alifatica
• Le catene di idrocarburi sono flessibili a casa della libera
rotazione intorno al legame C-C: possono quindi assumere una
grande verità di conformazioni. La conformazione più probabile
è quella completamente distesa perché a minor contenuto
energetico.
• La presenza di doppi legami causa l’abbassamento del punto di
fusione (per l’isomero cis)
9
9
p.f. 69.7°C
10
p.f. 16°C
69.7°C
p.f. -5°C
16°C
-5°C
Aumentando il grado di insaturazione della catena diminuisce la
probabilità che si contraggano legami intermolecolari
11
11
12
ω-9
12
7
14
16
11
13
18
H
10 9
15
H
5
8
4
17
carbonio ω
5
8
2
6
ω-
acido linoleico 18:2 (ω-6)
13
14
ω-6
10 9
13
5
8
3
6
15
16
acido arachidonico
20:4 (ω-6)
7
11
14
4
2
ω-
3
17
18
acido α-linolenico 18:3 (ω-3)
15
COOH
4
Gli acidi grassi insaturi naturali
hanno configurazione cis del doppio legame
12
3
6
14
16
18
acido oleico 18:1 (ω-9)
H
7
11
17
2
10 9
12
15
3
6
acido oleico
13
H
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ACIDI GRASSI: Proprietà fisiche
In soluzioni acquose, i sali degli acidi grassi (molecole
anfipatiche) formano strutture denominate MICELLE.
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ACIDI GRASSI: Proprietà chimiche
• Acidi deboli (Ka < 10-5, pKa circa 5)
• Reattività degli acidi carbossilici
• Reagiscono con idrossidi dei metalli alcalini
formando sali solubili in acqua (SAPONI)
• Quelli insaturi sono sensibili all’ossidazione
(autossidazione anche basse T)
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Meccanismo d’azione dei saponi
Gocce di olio
emulsionate
19
19
20
I saponi comuni sono SALI DI ACIDI DEBOLI
- in acqua danno soluzioni alcaline per effetto dell’idrolisi
parziale
!
!
I detergenti sintetici hanno stessa struttura dei
saponi comuni ma sono SALI DI ACIDI FORTI.
- in acqua danno soluzioni neutre
- in presenza di ioni Ca++ e Mg++ non precipitano
!
!
- in presenza di ioni Ca++ e Mg++ (acque dure) formano sali
insolubili che precipitano
21
22
Il punto di fumo
23
23
• Per effetto della temperatura l'olio è prima idrolizzato
in glicerolo e acidi grassi.
• La degradazione dell'olio avviene poi per
trasformazione del glicerolo in acroleina (aldeide
acrilica); tale fenomeno è visibile perché l'acroleina
appare sotto forma di fumo che abbandona l'olio.
• La formazione di acroleina è tanto maggiore quanto più
l'olio è ricco di acidi insaturi (più sensibili al calore) e
determina il punto di fumo dell'olio in questione.
• L'acroleina è irritante per la mucosa gastrica, nociva per
il fegato.
24
24
Gli acidi grassi nel metabolismo umano
• Sono generalmente sintetizzati dall’organismo a
partire dall’unità basilare (acido acetico)
!
• Vengono generati per idrolisi di grassi introdotti
con la dieta ad opera di enzimi denominati
LIPASI, e si trovano in circolazione nel sangue.
!
LIPIDI
SAPONIFICABILI
• Nei mitocondri sono ossidati (BETA
OSSIDAZIONE) a CO2 e H2O, con demolizione
della catena alchilica accorciata di due atomi di
C per volta.
26
25
26
Gliceridi
glicerolo
Grassi e oli sono esteri del glicerolo.
CH2OCOR
H C
CH2OH
HO
I gliceridi sono prodotti di esterificazione del
glicerolo con acidi grassi
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monogliceride
CH2OCOR
H C
CH2 OCOR
HO
digliceride
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CH2OCOR
H C
RCOO CH2 OCOR
trigliceride
I TRIGLICERIDI
Grassi ed oli sono triesteri del glicerolo e vengono detti
trigliceridi.
Importanza biologica:
-Riserva energetica
-Isolamento
-Protezione
• I trigliceridi che hanno tre identiche catene aciliche,
come la tristearina e la trioleina (sopra), sono
chiamati "semplici", mentre quelli composti da
catene aciliche differenti sono denominati "misti".
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I triesteri del glicerolo: proprietà fisiche
Insolubili in acqua
Punto di fusione in relazione alla natura degli acidi grassi in essi
contenuti
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TRIGLICERIDI: proprietà chimiche
Tipiche degli ESTERI ed eventualmente degli acidi
grassi insaturi.
IDROLISI
Tripalmitato di glicerile
Dipalmitoleato di glicerile
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IDROGENAZIONE
SAPONIFICAZIONE
Quando un grasso o un olio sono riscaldati in
presenza di alcali si trasformano in glicerolo e sali
degli acidi grassi (saponi)
Es.:Trasformazione degli oli vegetali altamente insaturi
in grassi vegetali solidi (margarina) tramite
idrogenazione catalitica di alcuni o tutti i doppi legami
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• L'idrogenazione degli oli vegetali produce prodotti
semisolidi;
• impartisce caratteristiche piacevoli quali spalmabilità,
compattezza, gustosità e durata di conservazione aumentata
rispetto agli oli vegetali naturalmente liquidi...
• ...ma essa comporta alcuni seri danni alla salute, quando i
doppi legami cis nelle catene degli acidi grassi non vengono
completamente saturati dal processo d'idrogenazione.
• I catalizzatori utilizzati per effettuare l'addizione
dell'idrogeno isomerizzano i restanti doppi legami
trasformando la loro configurazione in trans. Questi
innaturali grassi trans sembra che siano associati
all'aumento dei disturbi cardiaci, del cancro, del diabete
e dell'obesità, come pure a problemi relativi al sistema
immunitario e riproduttivo
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LIPIDI DI
MEMBRANA
35
36
36
Principali lipidi di membrana: fosfolipidi, glicolipidi e colesterolo
I più abbondanti sono i fosfolipidi
Esempio di fosfolipide: la fosfatidilcolina
Ciascun doppio legame forma un ginocchio nella coda.
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FOSFOLIPIDI
I fosfolipidi costituiscono circa il 40% delle membrane
cellulari sia animali che vegetali (l'altro 60% sono proteine).
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Le diverse molecole presenti fosfogliceridi (legate al gruppo fosfato):
questi composti aumentano la componente idrofilica della molecola
finale
Si distinguono in
• GLICEROFOSFOLIPIDI
o fosfogliceridi - costituiti
da glicerolo, acidi grassi,
fosfato
• SFINGOFOSFOLIPIDI o
sfingomieline - costituiti da
sfingosina, acidi grassi,
fosfato
40
39
40
Fosfolipidi: proprietà fisiche
Nei lipidi gli acidi grassi
sono legati
Molecole anfipatiche
Formazione di micelle e
liposomi in soluzioni acquose
al glicerolo
(con legame estereo)
o alla sfingosina
Compartimento interno acquoso
(con legame ammidico)
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Membrana a doppio strato
41
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acidi grassi
Fosfolipidi: proprietà fisiche
La struttura rende il fosfolipidi sostanze antipatiche:
manifestano proprietà idrolitiche e idrofobiche (che tuttavia
prevalgono) in due porzioni diverse della molecola.
In un sistema acqua-aria i fosfolipidi tendono a disporsi alla
superficie con teste rivolte verso la fase acquosa code verso
quella gassosa: ciò provoca un evidente diminuzione della
tensione superficiale (tensioattività).
In un sistema acqua-lipidi, i fosfolipidi si dispongono sulla
superficie delle micelle lipidiche con le code inserite nella
componente lipidica e con le teste immerse in quella acquosa.
Micella
fosfolipidi
bilayer
Vescicola
(liposoma)
43
43
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Fosfolipidi: proprietà fisiche
Sfingofosfolipidi
Sono i costituenti principali delle membrane cellulari
Al posto del glicerolo tutti gli sfingofosfolipdi contengono la
sfingosina
L’acido grasso si lega tramite legame ammidico
Un gruppo polare (fosfato +X) si lega all’alcol primario
amminoalcol
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CH2OH
La sfingosina e i suoi derivati
H C NH C
colina
H C OH
Sfingosina (18 C)
H
Acido grasso HOOC-R
O
C
C
sfingomielina
H
Sfingosina
Acido grasso
CERAMIDE
CERAMIDE
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sfingosina
acido grasso
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Componente della guaina mielinica
che avvolge le fibre nervose. Gli
acidi a lunga catena si avvolgono
l’uno sull'altro e costituiscono un
isolante elettrico molto efficace. Un
difetto della struttura della guaina o
di un gene che regola la sua sintesi
provoca una scarsa protezione della
fibra nervosa (sclerosi multipla o
morbo di Gaucher).
Negli esseri umani la sfingomielina
costituisce l'85% degli sfingolipidi
totali (che a loro volta sono il 25%
dei fosfolipidi).
Glicolipidi
• In alcuni casi i lipidi di membrana sono modificati dall’aggiunta di
carboidrati. I glicolipidi si localizzano sulla faccia esterna del
doppio strato, rivolto verso l’ambiente extracellulare.
• Le loro funzioni sono:
– Effetto protettivo sulla
membrana apicale delle cellule
epiteliali (da cambiamenti di
pH e/o enzimi degradativi)
– Effetti elettrici: alterazione del
campo elettrico e della
concentrazione di ioni
– Isolamento elettrico: nella
mielina
– Adesione cellulare
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CERE
Le cere sono monoesteri di acidi grassi a lunga catena con
alcoli a lunga catena contenenti un solo gruppo ossidrilico
(alcoli grassi)
50
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Prostaglandine e Leucotrieni
Sono derivati dell’acido arachidonico (C20, con doppi legami in C5,
C8, C11 e c14)
Le prostaglandine sono sintetizzate principalmente per ciclizzazione
(CICLOSSIGENASI) tra C8 e C12.
!
Hanno funzione protettiva, rivestono la pelle di molti
animali e le foglie e i frutti di molte piante.
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Si distinguono diverse classi (A,B,E,F,G,I)
Biologicamente attive in quantità minime (minori degli ormoni)
Azioni biologiche: metabolismo dei grassi
regolazione pressione arteriosa
ipertermia dolore
mediatori flogistici (processi infiammatori)
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Per azione enzimatica, dall'acido arachidonico si formano anche
due importanti classi di prodotti aciclici, i LEUCOTRIENI e le
LIPOSSINE, con ossidazione al C-5 e/o al C-15.
LIPIDI NON
SAPONIFICABILI
Hanno la proprietà di regolare a livello cellulare risposte
specifiche nei processi infiammatori e nelle reazioni del
sistema immunitario.
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53
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TERPENI
TERPENI
• Quando i terpeni sono modificati con reazioni tali da
portare alla formazione di gruppi funzionali
contenenti atomi diversi dal carbonio, come gruppi
idrossilici, carbonilici o contenenti azoto, vengono
chiamati terpenoidi.
• Prodotti da molte piante, soprattutto conifere e da
alcuni insetti, sono i componenti principali delle
resine e degli oli essenziali delle piante, miscele di
sostanze che conferiscono a ogni fiore o pianta un
caratteristico odore o aroma.
• Molti aromi usati nei cibi o nei profumi sono
derivati da terpeni o terpenoidi naturali.
• Rappresentano anche i precursori biosintetici degli
steroidi e del colesterolo.
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Sono composti costituiti da una o più unità di ISOPRENE
Possono contenere diversi gruppi funzionali (OH, C=C, C=O, etc)
Possono essere lineari o ciclici
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STEROIDI
Classe di lipidi correlata ai terpeni, nel senso che,
attraverso una serie di reazioni il tri-terpene aciclico
squalene si trasforma stereospecificamente in lanosterolo,
uno steroide tetraciclico, precursore degli altri steroidi.
La caratteristica strutturale comune a tutti gli steroidi è un sistema
di quattro anelli condensati. Gli anelli A, B e C sono a sei termini,
mentre l'anello D è a cinque termini.
Tutti gli anelli sono fusi tra di loro in configurazione trans.
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STEROIDI
COLESTEROLO
• 27 atomi di carbonio - biosintetizzato a partire dal lanosterolo
nel fegato. Viene assunto in minima parte anche con la dieta.
• Insolubile, è un componente essenziale di tutte le cellule
animali (membrane cellulari), ma soprattutto del cervello e del
midollo spinale.
• Composto di partenza per la sintesi degli ormoni sessuali ed
adrenocorticali.
• Alti livelli nel sangue correlano con patologie cardiovascolari.
• Precursore nella sintesi dei sali biliari.
STEROIDI
• Colesterolo
• Acidi biliari
• Ormoni steroidei
- Corticosteroidei (cortisolo, aldosterone,etc)
- Androgeni (testosterone)
- Estrogeni (estradiolo)
- Progestinici (progesterone)
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STEROIDI
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CORTISOLO
ORMONI
STEROIDEI
ORMONI SESSUALI
Il cortisolo è a volte associato allo
stress, prodotto dall'ipofisi. La sua
azione principale consiste nell'indurre
un aumento della glicemia.
!
- ESTROGENI estradiolo: è un estrogeno
• Corticosteroidei
prodotto dalle ovaie. In
ambito farmacologico viene
utilizzato contro i sintomi
della menopausa.
!
!
- PROGESTINICI progesterone: ormone
ALDOSTERONE
Il segnale per la sintesi dell'aldosterone viene
generato quando l'organismo richiede una
maggiore pressione sanguigna
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ORMONI
SESSUALI
ANDROGENI
Ormoni steroidei, che stimolano e controllano lo sviluppo ed il
mantenimento delle caratteristiche maschili nei vertebrati, legandosi
ai recettori degli androgeni. Questo riguarda le caratteristiche
accessorie maschili, gli organi sessuali e lo sviluppo degli organi
sessuali secondari.
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sintetizzato dalle ovaie e dal
surrene.
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