Comportamento dei metalli alcalini in ammoniaca liquida

Comportamento dei metalli alcalini in ammoniaca liquida (P.E. –33 °C)
¾ i metalli alcalini sono molto solubili in ammoniaca liquida (130 g di Cs in 40
g di NH3 , ossia 2,34 molecole NH3 / 1 atomo Cs), dando soluzioni colorate
in blu, che conducono la corrente elettrica per la presenza di ioni e che
mostrano un magnetismo per la presenza di elettroni liberi, non accoppiati.
¾ la dissoluzione con formazione di ioni avviene perché il metallo possiede
una bassa energia di atomizzazione e di ionizzazione e perché il catione
corrispondente possiede un’elevata energia di solvatazione.
¾ la reazione complessiva in ammoniaca è:
M(s) + NH3(liq) → M+(solv) + NH2-(solv) + ½ H2(g)
M(s) → M+(solv) + e-(solv)
(stadio veloce) (solv. NH3) (soluz. blu)
NH3(liq) + e-(solv) → NH2-(solv) + ½ H2(g)
(stadio lento)
¾ l’analoga reazione complessiva in acqua è:
M(s) + H2O(liq) → M+(solv) + OH-(solv) + ½ H2(g)
M(s) → M+(solv) + e-(solv)
(stadio veloce) (solv. H2O)
H2O(liq) + e-(solv) → OH-(solv) + ½ H2(g)
(stadio velocissimo)
¾ il colore blu delle soluzioni corrisponde ad un assorbimento (λmax = 1.600
nm); la posizione di tale banda è indipendente dal metallo ma dipende dal
solvente (λmax = 700 nm in H2O).
¾ il colore blu delle soluzioni è dovuto a transizioni elettroniche tra livelli
energetici quantizzati.
¾ l’elettrone causa una orientazione delle molecole di solvente, respingendo
gli elettroni presenti su tali molecole e creandosi una cavità vuota del
diametro di ca.3 Å
¾ la conducibilità elettrica equivalente (Λeq) delle soluzioni di Na in NH3,
all’aumentare della concentrazione del metallo, presenta dapprima una
diminuzione sino ad un minimo, poi un aumento notevole fino ad un
valore di tipo metallico.
¾ evaporando l’ammoniaca dalla soluzione concentrata si ottiene una fase
cristallina detta metallo espanso poiché i centri metallici sono tenuti
distanti dalle molecole di ammoniaca coordinata; tale fase ha formula
M(NH3)xn+ (x=4 , n=1 per Li, Na oppure x=6 , n=2 per Mg, Ca) in cui gli
elettroni (1 o 2) sono liberi di muoversi in una banda di conduzione simile a
quella metallica.
¾ la diminuzione di conducibilità può essere spiegata con la formazione di
coppie ioniche, di doppie coppie ioniche, di tripletti ionici o di coppie di
elettroni appaiati nelle cavità:
¾ la formazione di coppie può essere facilitata dal fatto che le molecole di
NH3 sono orientate in senso opposto nelle due sfere di coordinazione:
Comportamento dei metalli alcalini in solventi organici
¾ i metalli alcalini sono leggermente solubili (ca. 10-4 M) in alcuni solventi,
es. esametilfosforotriammide (HMPA), (Me2N)3PO, tetraidrofurano (THF),
CH2CH2OCH2CH2 , dimetossietano, (DME), CH3OCH2CH2OCH3
¾ la solubilità aumenta in presenza di complessanti (eteri a corona, criptanti)
oppure in presenza di idrocarburi aromatici policiclici (naftalene,
antracene) o di benzofenone.
¾ in solventi organici, contenenti complessanti, vi sono i seguenti equilibri:
M(s) + x L ' [MLx]+(solv) + e-(solv)
M(s) + e-(solv) ' M-(solv)
per un equilibrio complessivo:
2 M(s) + x L ' [MLx]+(solv) + M-(solv)
¾ per evaporazione del solvente dalle soluzioni così ottenute, è stato
possibile isolare composti cristallini del tipo [MLx]+ M- detti alcaluri, es.
[Na(C-2,2,2)]+Na-
¾ per evaporazione del solvente dalle soluzioni così ottenute, è stato
possibile isolare composti cristallini del tipo [MLx]+ e- detti elettruri, es.
[Cs(D18-C-6)2]+e-, [Li(C-2,1,1)]+e-
¾ nel cristallo gli elettroni occupano cavità quasi sferiche di raggio ca.2,4 Å
(raggio dell’elettrone ??)
¾ in solventi organici, contenenti idrocarburi aromatici policiclici (naftalene,
antracene) o benzofenone , anziché elettroni solvatati sono presenti
radical-anioni stabili:
es. sodio-naftalene sciolto in THF (soluzione verde)
Na(s) + C10H8(solv) → Na+(solv) + [C10H8]-(solv)
es. sodio-antracene sciolto in THF (soluzione viola)
Na(s) + C14H10(solv) → Na+(solv) + [C14H10]-(solv)
es. sodio-benzofenone chetile sciolto in THF (soluzione blu)
Na(s) + (C6H5)2CO(solv) → Na+(solv) + [(C6H5)2CO]-(solv)
¾ l’ elettrone è delocalizzato sul sistema π* aromatico (possono
delocalizzarsi anche 2 elettroni formando quindi un dianione diradicalico)
¾ all’aumentare del sistema aromatico, aumenta la capacità a stabilizzare
l’elettrone.
¾ il titolo della soluzione di sodio-naftalene può essere determinato in H2O,
mediante una titolazione con acido forte:
[C10H8]- + H2O → C10H8 + OH- + ½ H2
H+
+
OH-
→
H2O
¾ le soluzioni colorate di radical-anioni servono da indicatori durante il
processo di anidrificazione dei solventi eterei con Na,
¾ sino a che è presente H2O nel solvente il radical-anione non è stabile,
quando non c’e più H2O nel solvente ossia la reazione:
Na + H2O → Na+ + OH- + ½ H2
si è completata, allora il radicale-anione è stabile e la soluzione rimane
intensamente colorata.
¾ le soluzioni dei metalli alcalini in NH3 liq. e negli altri solventi sono usate
come riducenti forti in chimica organica e inorganica, ovviamente non in
soluzione acquosa, es.:
K2[NiII(CN)4] + 2 K → K4[Ni0(CN)4]
(NH3 liq., - 33 °C)
Na[Mn-I(CO)5] + 2 Na → Na3[Mn-III(CO)4] + CO
Fe0(CO)5 + 2 Na → Na2[Fe-I(CO)4] + CO
(HMPA , T amb)
(THF + benzof., T amb)