Equilibrio Chimico
Une reazione chimica consiste nella trasformazione, spontanea o indotta, dei
componenti molecolari del sistema.
Si definiscono reagenti le componenti che sono presenti inizialmente nel sistema
e prodotti le componenti che si formano per effetto della reazione chimica
Tutte le reazioni chimiche sono caratterizzate dalla presenza di una condizione di
equilibrio, ovvero una condizione che vincola le concentrazioni dei reagenti con
quelle dei prodotti. Essa però può essere tale da formare in maniera quasi
quantitativa i prodotti, in tal caso si dice che la reazione va a completamento.
Per capire il modo in cui le specie chimiche reagiscono, si associa ad ogni
specie chimica un’energia libera G molare che descrive la capacità che ha la
specie chimica di “produrre lavoro” .
In una reazione chimica l’energia globale in gioco è data dalla somma delle
energie libere di reagenti e prodotti, prese con segno opportuno.
Siccome la reazione chimica genera un lavoro (forma i prodotti) , l’energia
libera varierà fino a raggiungere un valore minimo in corrispondenza del
quale si instaura la condizione di equilibrio perché il sistema non è più in
grado di compiere ulteriore lavoro (la reazione non procede ulteriormente)
1
Considerando una generica reazione chimica in fase eterogenea
2A+3B= C+2D
Il decorso della reazione viene descritto attraverso la variazione di moli
dnI delle specie chimiche coinvolte, che a loro sono espresse in funzione
della variabile infinitesima dξ che descrive il grado di avanzamento della
reazione :
dn A = −2dξ dn B = −3dξ dn C = dξ dn D = 2dξ
In generale la variazione di moli per reagenti e prodotti è definita da:
dn I = ±ν I dξ
νI è il coefficiente stechiometrico della reazione e viene
preso con segno – per i reagenti e + per i prodotti
In condizioni di temperatura (T) e pressione (p) costanti e se è presente
solo lavoro di volume, la variazione di energia libera G infinitesima per
l’incremento infinitesimo di reazione è descritta da:
dG = ∑ μ I dn I = ∑ ± ν Iμ I dξ
I
I
μI = energia libera molare (per
una mole) di Gibbs per
la specie I
= potenziale chimico
2
A basse pressioni i potenziali chimici dipendono dal potenziale chimico standard
(funzione della sola T) e dalla attività che a sua volta è funzione della
concentrazione della specie chimica: :
θ
μ I = μ I (T) + RTln a I
pI
pθ
a I = γIxI
a I = γI
mI
a I = γI θ
m
aI =1
componente in fase gas
componente: il solvente in fase liquida
Componente: il soluto in fase liquida
Componente: puro in fase condensata
γI = coefficienti di attività
xI =
Le attività sono
tutte quantità
adimensionali
perché
normalizzate
rispetto alla
grandezza
standard,
ad es: pθ =1 bar
mθ =1 mol kg-1
nI
= frazione molare
∑ nI
I
m I = molalità =
nI
Kg di solvente
x I (solvente) ≈ 1, γ I (solvente) ≈ 1
pI = pressione parziale = bar
⇒ a I (solvente) ≈ 1
3
L’energia libera di reazione è definita come:
dG
= ∑ ± ν Iμ I
Δ r G =
I
dξ T, p
Per il secondo principio della termodinamica in condizioni di equilibrio G
tende ad un valore minimo, per cui all’Equilibrio G(ξ) deve coincidere
con un punto di minimo e la sua derivata prima rispetto a ξ è uguale a
zero. Sostituendo le espressioni per i potenziali chimici si ha:
Δ r G = ∑ ± ν Iμ θI (T) + RTln ∏ a I± ν I = 0
I
I
In condizioni di equilibrio, a T e p costante si ha:
Δ r G θ = −RTlnK
K = ∏ a I± ν I
I
K viene detta costante di equilibrio termodinamica:
• E’ una quantità adimensionale
• Dipende solo dalla temperatura
4
Stima della costante di equilibrio da dati tabulati
Δ r G θ = −RTlnK
Δ r G θ = ∑ ± ν Iμ θI (T) = ∑ ± ν I Δ f G θI (T)
I
I
Dove Δ f G θI (T) è l’energia libera di formazione del composto I ed è
un dato tabulato
5
Dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura
Equazione di van’t Hoff: Descrive come varia la costante di equilibrio con la
temperatura
d lnK Δ r H θ
=
dT
RT 2
d lnK
Δ r Hθ
=−
d(1/T)
R
In questa equazione è presente ΔrHθ che descrive la variazione di entalpia
per la reazione ovvero il calore scambiato nella reazione e lo si calcola dai
valori tabulati di entalpie standard di formazione
Δr Hθ = ∑± νIΔf HθI (T)
I
Se si suppone che ΔrHθ sia indipendente da T, nell’intervallo di T considerato:
d lnK
Δ r Hθ
=−
d(1/T)
R
lnK(T)
T
Δ r Hθ
d lnK = −
d(1/T)
∫
∫
R T0
lnK(T0 )
K(T) Δ r H θ
ln
=
K(T0 )
R
1 1
−
T T
0
6
Se la reazione è endotermica ΔrHθ > 0, ovvero assorbe calore, l’equazione di Van’t
Hoff mostra che aumentando la T la costante di equilibrio K(T) aumenta.
Se invece la reazione è esotermica ΔrHθ < 0, ovvero genera calore allora
aumentando T ⇒la costante di quilibrio K(T) diminuisce.
Principio dell’Equilibrio mobile di Le Chatelier-Braun
Ogni sistema all’equilibrio risponde ad una perturbazione esterna in
modo da minimizzarne gli effetti
Se la reazione è esotermica un aumento di temperatura sposta
l’equilibrio verso la formazione dei reagenti [K(T) < K (T0)], in modo
da assorbire il calore fornito.
Se la reazione è endotermica un aumento di temperatura sposta
l’equilibrio verso la formazione dei prodotti [K(T) > K (T0)], in modo
da assorbire il calore fornito.
7
Nel risolvere i problemi relativi all’equilibrio chimico in soluzione spesso si
ricorre alle seguenti approssimazioni:
• si suppone che tutte le specie si comportino in maniera ideale: γI =1
• se si lavora in soluzione acquosa diluita le specie in soluzione vengono definite
sulla base della molalità. In chimica spesso la molalità viene sostituita con la
molarità :
nI
mI =
massasolv = Vsolv ρ solv
massasolv
nI
nI
n
mI =
=
≈ I = [I ]
Vsolv ρ solv Vsolv ×1 Vsoluz
Dove si suppone che il volume della
soluzione sia uguale al volume del
solvente e si trascura il contributo
del soluto I e del volume di
mescolamento
Nel caso particolare dell’acqua la densità ρsolv=1kg/1L=1 e il valore numerico della
concentrazione molare risulta uguale a quello della concentrazione molale.
Sostituendo nell’espressione per la costante di equilibrio si nota che anche il valore
numerico della costante di equilibrio non cambia.
8
In questo caso la costante di equilibrio per specie in soluzione viene espressa in
funzione della molarità [I] e assume la forma:
K = ∏ [I]± ν I
I
Per soluzioni acquose il valore di K corrisponde con quello della costante
termodinamica e rimane una quantità adimensionale, perché le concentrazioni
molari sono normalizzate rispetto alla molarità standard che, in soluzione acquosa,
viene posta uguale a 1 per tutte le specie in soluzione.
Quindi per la reazione:
2A+3B= C+2D
2
[C ][ D]
K=
[ A]2 [ B ]3
D’ora in poi tratteremo solo equilibri in soluzione e useremo solo
questa espressione per la costante di equilibrio
9
Proprietà della costanti di equilibrio
• La costante di equilibrio per la reazione inversa è uguale all’inverso della
costante di equilibrio della reazione diretta
K dir
2A+3B= C+2D
2C + 2 D = 2 A + 3 B
K inv
[C ][ D]2
=
[ A]2 [ B]3
[ A]2 [ B]3
=
[C ][ D]2
K inv
1
=
K dir
• La costante di equilibrio per una reazione che può essere espressa come la
somma di più reazioni chimiche è uguale al prodotto delle costanti di equilibrio
delle reazioni che si sommano.
HA =
H+ +
A-
+
H+ + C = HC+
=
HA + C = A- + HC+
[ H + ][ A− ]
K1 =
[ HA]
[ HC + ]
K2 =
[ H + ][C ]
K TOT
[ HC + ][ A− ]
=
= K 1×K 2
[ HA][C ]
10
Equilibri chimici che coinvolgono una specie gassosa:
2N 2 (g) + 6H 2O(l) = 4NH 3 (g) + 3 O 2 (g)
K=
p3O2 p 4NH3
p 2N2
p I = y I p TOT
K=
y3O2 y 4NH3
y 2N2
p 5TOT
La pressione totale pTOT non influisce sulla costante di equilibrio K che rimane
invariata anche se essa cambia, ma può influenzare il rapporto delle frazioni
molari yI in fase gas.
Le pressioni sono espresse in atm (1atm = 1.01325 bar = 1.01325 × 105Pa)
Alcuni batteri sono in grado di convertire l’N2 gas presente nell’atmosfera in ammoniaca NH3.
Questo processo è estremamente importante per gli equilibri biologici che richiedono la
11
formazione di composti contenti l’N
